CN103443065B - 二氟乙酰氯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用简单的设备并利用简便的手段使至少包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物形成高纯度制品的方法。一种二氟乙酰氯的提纯方法，其包括使至少包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触，从而使二氟乙酰氟转换成二氟乙酰氯的工序。

Description

二氟乙酰氯的提纯方法

技术领域

本发明涉及作为医药/农药中间体、反应试剂有用的二氟乙酰氯的提纯方法。

背景技术

作为二氟乙酰氯的制造方法，例如已知有（1）用五氯化磷等氯化剂将二氟乙酸氯化的方法、（2）在加热/加压下用氧气将1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R-132a）氧化的方法（专利文献1）、（3）对1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R-132a）与O₂和Cl₂的混合物照射高压汞灯从而氧化的方法（专利文献2）。

此外，已知在金属氧化物催化剂的存在下加热分解1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷可以得到二氟乙酰氟（专利文献3）。

而且，专利文献4中公开了利用氯化钙可以将具有含氟取代基的氟甲苯转变为相对应的氯甲苯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第5905169号说明书

专利文献2:日本特开平8-53388号公报

专利文献3:日本特开平8-92162号公报

专利文献4:欧洲专利第293747号说明书

发明内容

发明要解决的问题

在根据前述专利文献1或2等方法将1,1-二氟-2,2-二氯乙烷氧化从而 制造二氟乙酰氯时，多副产二氟乙酰氟、二氟乙酸等，或者在通过二氟乙酰氟的卤素交换反应转变为二氟乙酰氯时，有时也会残留少量未反应的二氟乙酰氟。而且，二氟乙酰氯在保存中发生分解并产生氟化氢，有时也由于该作用而生成二氟乙酰氟。

因此，本发明提供利用简便的手段使包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物（本说明书中称为“粗二氟乙酰氯”或“粗DFAC”）形成高纯度的二氟乙酰氯的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，研究了去除二氟乙酰氯携带的二氟乙酰氟的方法，结果发现，通过使粗二氟乙酰氯与加热过的无水氯化钙接触，可以容易地得到实质上不含有二氟乙酰氟的二氟乙酰氯，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

［技术方案1］

一种二氟乙酰氯的提纯方法，其包括使至少包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触，从而使二氟乙酰氟转换成二氟乙酰氯的工序。

［技术方案2］

根据技术方案1的二氟乙酰氯的提纯方法，其中，接触包括使二氟乙酰氟组合物在能够反应的温度下在氯化钙中流通。

发明的效果

本发明的提纯方法将二氟乙酰氯组合物中包含的二氟乙酰氟转换成纯度的二氟乙酰氯，被转换的氟原子作为氟化钙而固定，因此利用该方法处理后不需要进一步提纯就可以得到高纯度的制品，或者可以供于任意的下一反应工序。

具体实施方式

本发明是包括使至少包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物（粗二氟乙酰氯）在能够反应的温度下与氯化钙接触的氯化工序的二氟乙酰氯提纯方法。

粗二氟乙酰氯可以用任意方法制造或生成。例如可以例示出用氧气将1,1-二氟-2,2-二氯乙烷氧化而得到的二氟乙酰氯、二氟乙酰氟的混合物（前述专利文献1、2）等。

本发明的提纯方法是使粗二氟乙酰氯在能够反应的温度下与氯化钙接触，将二氟乙酰氟转变为二氟乙酰氯来提纯。

本发明的提纯方法相关的反应如下式所示。

2CHF₂COF+CaCl₂→2CHF₂COCl+CaF₂

如上述反应式所示，在反应中，为了将二氟乙酰氟转换成纯度的二氟乙酰氯，不需要进一步的提纯操作，另一方面，利用卤素交换去除的氟原子作为氟化钙而被固定，因此废弃等处理容易。

对于粗二氟乙酰氯中包含的二氟乙酰氟的含量没有限定。实际上，优选低于粗二氟乙酰氯的50质量%，更优选低于20质量%，更优选低于10质量%。此外，进一步优选通过蒸馏等将二氟乙酰氟的含量预先设为低于1质量%。

本发明的提纯方法中使用的氯化钙（CaCl₂）优选无水物。尤其是，可以使用并不需要是高纯度的、试剂、化学品原料或以干燥剂形式流通的常用品。在使用具有结晶水的氯化钙时，优选预先一边流通氮气等一边在300℃以上实施去除结晶水的前处理。氯化钙的形状可以任意，反应方式为流动床、分批式时优选粉体状，在流通法中使用时优选粒状。对于粒径没有特别限定，取决于反应器的形状特别是管径，但以最大长度1～20mm左右的颗粒为中心的粒状操作简便，故为优选。

反应方式任意，可以在液相或气相下进行，优选在气相下进行。此外， 可以采用分批式或流通式，流通式从操作的简便性出发为优选。对于液相，为了将二氟乙酰氟液化而在低温或高压条件下进行，但在经济上是不利的，在使用溶剂来形成液相时，需要在处理后去除溶剂。本发明的方法特别优选以气相连续式来进行。

本发明的方法是在流通式中，使反应管中填充的粒状氯化钙在用于将二氟乙酰氟转变为二氟乙酰氯的充足温度、即能够反应的温度下，向其中流通含有二氟乙酰氟的粗二氟氯化物的方法，二氟乙酰氟被定量地转变为二氟乙酰氯。此处，本反应是气固反应，通常气固反应只有固体表面有助于反应，内部多与反应无关，但在本反应中，所用的粒状氯化钙不仅实际上包括氯化钙粒内部的全部可以有助于反应，而且不引起显著的粉化，可以保持原型。

反应温度虽然取决于滞留时间等处理条件，但优选50℃至250℃，优选100℃～200℃。滞留时间虽然取决于反应温度，但可以为1～1000秒，优选为10～700秒，更优选为50～500秒。低于1秒时，由于有时反应未结束，故不为优选。超过1000秒时，虽然反应进行但生产量下降，固也不为优选。反应时的压力为任意，但优选在不进行加压、减压的实质上的常压下作业。在流通式中使用反应管的情况下，DFAF的含量较高时，反应开始初期在入口附近出现局部地10℃～30℃发热的状态（热点），渐渐地热点移动至出口方向。通过该现象可得知氯化钙的消耗，从而能够确定更换时间。由于使用本领域技术人员的常识范围内的越大的装置，氯化钙的更换频率越低，故为优选。反应管优选使用不锈钢、Monel（注册商标）、Inconel（注册商标）、Hastelloy（注册商标）、氟树脂或以它们为衬里的材质来制作。反应管的管长/管径之比增大时，提纯效率变高，但变大时压力损失也变大，因此该比优选5～200。

在反应中，作为载气可以伴有氩气、氮气、氢气等。经过提纯的二氟乙酰氯可以不进行进一步的提纯而直接作为制品，或者可以不进行进一步的提纯而作为各种反应的反应剂来使用。

反应中副产的氟化钙可以作为光学晶体、制造氟化氢的原料来使用。

实施例

以下，利用实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施方式。有机物的分析利用气相色谱仪（FID检测器）来进行，组成用面积%（以下表示为“%”。）来表示。

［实施例1］

在内径37mm长度1000mm的不锈钢制反应管中填充150g纯正化学株式会社制造的无水氯化钙（粒径：约2.5～3.5mm），一边流通氮气一边用带加热器将反应管加热至200℃。温度稳定在200℃后，以0.2g/分钟的速度流通包含4.8%二氟乙酰氟（DFAF）的粗二氟乙酰氯（DFAC。纯度95.0%），同时停止供给氮气。流通100g后，用气相色谱仪分析连接于反应管出口的干冰收集器所回收的有机物（98g）。其结果是DFAC纯度为99.9%，DFAF为痕量（低于0.001%）。

［实施例2］

（DFAC制备）

在具备搅拌器的1000cc不锈钢制高压釜中加入氯化锂（LiCl。168.7g、4.0mol），对内部进行减压。在干冰-丙酮浴中将内温冷却至-40℃后，一边搅拌包含少量单氟甲烷的DFAF（300g、3.06mol）一边将其压入。之后，撤掉干冰-丙酮浴，在室温（约25℃）下搅拌1小时，接着使用带式加热器用1小时升温至70℃，并保持原样4小时。

此时的压力为0.56MPaG（表压）。反应结束后，回收内容物，进行闪蒸，用气相色谱仪分析，结果为纯度98.64%的DFAC（CHF₂COCl）（回收率96%）。主要的杂质是原料DFAF中的杂质来源的CH₃F：0.36%、未反应DFAF：0.15%、二氟乙酸：（CHF₂COOH）：0.33%。

（提纯）

使用得到的粗DFAC进行与实施例1相同的实验。流通100g后，用气相色谱仪分析连接于反应管出口的干冰收集器所回收的有机物（103g）。其结果是DFAC纯度为99.9%，DFAF为痕量（低于0.001%）。

产业上的可利用性

本发明作为用作二氟甲基的导入试剂有用的二氟乙酰氯的提纯方法是有用的。

Claims (5)

1.一种二氟乙酰氯的提纯方法，其包括使至少包含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触，从而使二氟乙酰氟转换成二氟乙酰氯的工序，

其中，所述二氟乙酰氯组合物中的所述二氟乙酰氟的含量低于10质量％。

2.根据权利要求1所述的二氟乙酰氯的提纯方法，其中，接触包括使二氟乙酰氟组合物在能够反应的温度下在氯化钙中流通。

3.根据权利要求1所述的二氟乙酰氯的提纯方法，其中，反应温度为50℃～250℃。

4.根据权利要求1所述的二氟乙酰氯的提纯方法，其中，滞留时间为1～1000秒。

5.根据权利要求1所述的二氟乙酰氯的提纯方法，其特征在于，在气相中进行反应。