JPH02262530A - 含フッ素カルボン酸ハロゲニドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、含フツ素カルボン酸ハロゲニドの製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は界面
活性剤、重合用触媒、農薬、医薬品などのフッ素含有製
品の合成中間体として有用な含フツ素カルボン酸ハロゲ
ニドを、容易に入手しうる原料を用いて、簡便な操作で
安全に高収率で製造する方法に関するものである。

従来の技術 含フツ素カルボン酸は、例えば界面活性剤、潤滑油、櫟
水櫟油剤、フルオロオレフィンの重合用触媒などの原料
として幅広い用途をもつ重要な化合物である。この含フ
ツ素カルボン酸を利用して有用な含フツ素化学製品を製
造する場合には、まず含フツ素カルボン酸を適当な含フ
ツ素カルボン酸ハロゲニド（酸クロリド、酸プロミド、
酸ヨーシト）に変換してこれを合成の前駆体とすること
が多い。

このような含フツ素カルボン酸ハロゲニドの製造法はそ
のハロゲニドの種類により多様な方法が採用されている
が、例えば含フツ素カルボン酸クロリドはペルフルオロ
カルボン酸と五塩化リンとを反応させるか〔［ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソザエテ４　（Ｊ、
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　Ｊ、第７５巻、第８
７ページ（１９５３年）〕、　ペルフルオロカルボン酸
と塩化チオニルとをトリエチルアミンの存在下に反応さ
せるか（特開昭５９−２０２４２号公報）、あるいはビ
ルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）錯体を利用する（
特開昭５９−５７６４３号公報）などの方法で製造され
ている。

また、含フツ素カルボン酸プロミドの製造法については
、ペルフルオロカルボン酸無水物と臭素を反応させる方
法〔（米国特許第２，７０４．７７６号明細書（１９５
５）　〕、ペルフルオロカルボン酸と三臭化リンを反応
させる方法〔（米国特許第２．５５９，６３０号明細書
（１９５１）〕、ｃ同第２．５６７．０１１号明細書（
１９５１））、あるいはペルフルオロカルボン酸と臭素
を赤リンの存在下反応させる方法〔（米国特許第２，７
０４，７７６号明細書（１９５５）　）などが知られて
いる。

さらに、含フツ素カルボン酸ヨーシトの製造法について
は、ペルフルオロブチリルクロリド又はプロミドとヨウ
化カルシウムを高温で反応させる方法〔（米国特許第２
，５６７．０１１号明細書（１９５１）　）、あるいは
トリフルオロアセチルクロリドとヨウ化水素を反応させ
る方法〔［ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ４　
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、）　Ｊ、第５８４ページ（
１９５１年）〕などが知られている。

しかしながら、これらの製造法は操作が困難であったり
、副生成物の除去が難しかったり、あるいは収率が低か
ったりするなどの問題点が多く、筒便な製造法の開発が
強く望まれていた。

ところで、含フツ素化合物の合成過程において、含フツ
素カルボン酸誘導体として含フツ素カルボン酸フルオリ
ドが容易に得られる場合がある。例えばカルボン酸クロ
リドの電解フツ素化反応やペルフルオロプロペンオキシ
ド又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴメリ化
反応などでは、ペルフルオロカルボン酸フルオリドが容
易に得られる。したがって、含フツ素カルボン酸フルオ
リドから直接的に相当する含７ノ素カルボン酸ハロゲニ
ド（酸クロリド、酸プロミド、酸ヨーシト）へ簡単な操
作で変換できれば工業的製造法とし７て極めて有利であ
る。どころか、含フツ素カルボン酸フルオリドから他の
含フツ素カルボン酸ハロゲニドへノ直接的変換方法につ
いてはペルフルオロカルボン酸フルオリドと無水塩化ア
ルミニウムとの反応による相当する酸クロリドへの変換
が知られているだけである〔「ジャーナル・オブ・フル
オツン・ケミストリー（Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎａ　Ｃｈｅ
ｍ、）　Ｊ、第１４巻、第２４３ページ（，１９７９年
）〕。

しかしながら、この方法は強いルイス酸である無水塩化
アルミニウムを用いているためにその反応の制御につい
ては過度に塩素化が進まないように十分注意する必要が
あり、必ずしも満足しうるものとはいえない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の含フツ素カルボン酸ハロゲ
ニドの製法の欠点を克服し、入手しやすい原料を用いて
含フツ素カルボン酸ハロゲニドを簡単に好収率で製造す
る工業的方法を提供することを目的としてなされＩこも
のである。

課題を解決するＩ；めの手段 本発明者らは、このような好ましい特徴を有する含フツ
素カルボン酸ハロゲニドの工業的製法を開発するために
種々研究を重ねた結果、容易に入手しうる含フツ素カル
ボン酸フルオリドとハロゲン化リチウムを所定の温度で
加熱反応させることにより、その目的を達成しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、−数式 （式中のＲｆは、炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又は窒素
原子で中断されていてもよい炭素数１−１５をもつペル
フルオロ炭化水素基、ｎは１ないし３の整数である。） で表わされる含フツ素カルボン酸フルオリドを数式、Ｌ
ｉＸ　（ＸはＣｌ５Ｂｒ又は■を示す）で表わされるハ
ロゲン化リチウムと実質上−酸化炭素の発生をみない温
度において加熱反応させることを特徴とする、−数式 （式中Ｒｆ、　Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもち、ｍは
ｌ≦ｍ≦ｎの整数である。） で表わされる含フツ素カルボン酸ハロゲニドの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる含フツ素カルボン酸フルオリドは、上記
−数式（Ｉ）で示され、該式中のＲｆにおけるペルフル
オロ炭化水素基は、炭化水素基、例えば脂肪族基、脂環
族基、芳香族基、芳香脂肪族基などの水素原子が全てフ
ン素原子で置換されており、場合によりその炭素鎖が酸
素原子、窒素原子あるいは硫黄原子で中断されていても
よいものである。

このような含フツ素カルボン酸フルオリドとしては、具
体的には例えばトリフルオロアセチルフルオリド、ベル
フルオロプロピオニルフルオリド、ペルフルオロ−ｎ−
プチリルフルオリド、ペルフルオロ−ｎ−カブロイルフ
ルオリド、ペルフルオロ−〇−カブリルフルオリド、ペ
ルフルオロ−２プロボキシグロビオニルフルオリド、ペ
ルフルオロ−３−プロポキシプロピオニルフルオリド、
ペルフルオロ（３−（ジメチルアミノ）プロビオニルフ
ルオリド〕、ペルフルオロ（３−モルホリノプロビオニ
ルフルオリド）、ベルフルオロマロニルフルオリド、ベ
ルフルオロサクシノイルフルオリド、ベルフルオログル
タリルフルオリド、ペルフルオロシクロへキシル力ルポ
ニルフルオリド、ペルフルオロ（１，４−ジ（フルオロ
カルネニル）シクロヘキサン〕、ペルフルオロ（１，３
，５−１−リ（フルオロカルボニル メチルベンゾイルフルオリド、ｍ−トリフルオロメチル
ベンゾイルフルオリド、ｐ−トリフルオロメチルペンゾ
イルフルオリドなどを挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化リチウムは無水物が好ま１７
い。

本発明における含フツ素カルボン酸フルオリドに対する
ハロゲン化リチウムのモル比は、好ましくはフルオロカ
ルボニル基に対し当量よりやや過剰になるように選ばれ
、特に好ましくは一塩基酸系については１．２〜１．５
倍モル、二塩基酸系については２．５〜３．０倍モル、
三塩基酸については３．５〜４、０倍モルの範囲で選ば
れる。ハロゲン化リチウムの使用割合がフルオロカルボ
ニル基に対し当ｆｉ未満では転化率が低下する傾向があ
る。

さらに、原料として二塩基性又は三塩基性の含フツ素カ
ルボン酸フルオリドを用いる場合は、原料のカルボン酸
フルオリドとハロゲン化リチウムとのモル比を選択する
ことにより、一部のフルオロカルボニル基のみを相当す
るハロゲン化カルボニル基に変換することが可能である
。例えば次式の例に示すように、三塩基性酸のベルフル
オログルタリルフルオリドより、ペルフルオログルタリ
ルプロミドのみならず、ペルフルオロ（４−フルオロカ
ルボニルブチリルプロミド）を製造することが可能であ
る。

本発明における反応は、実質上−酸化炭素の発生をみな
い温度において行うことが必要である。

酸ヨーシト製造の場合には１２０℃を超えない温度範囲
、酸プロミド製造の場合には２７０°Ｃを超えない温度
範囲、酸クロリド製造の場合には３３０°Ｃを超えない
温度範囲で行われる。反応温度が低すぎると転化率が低
下するし、また高すぎると分解などの副反応が生じ、−
酸化炭素の発生とともに相当するハロゲン化ペルフルオ
ロ炭化水素が生成する傾向が生じるのを免れない。

また、反応時間は、反応温度によって左右されるが、通
常１０秒ないし１０時間、好ましくは３０分ないし８時
間の範囲内である。

また、反応圧は特に制限されず、減圧、常圧、あるいは
加圧のいずれの圧力下でも反応を行うことができる。

また、反応器の材質については特に制限はないが、通常
ステンレスやハステロイなどが用いられる。

さらに、バッチ式又は連続式いずれの方法も用いること
ができる。また、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガスや、ハロゲン化リチウムと反
応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希釈
剤として用いてもよい。この場合希釈倍率は１００倍以
下が好ましい。

連続式で反応を行う場合は、所定温度に保持されたハロ
ゲン化リチウムに、原料の含フツ素カルボン酸フルオリ
ドを連続的に供給して反応させることにより、容易に相
当する含フツ素カルボン酸ハロゲニドを得ることができ
る。この際ハロゲン化リチウムは充てん層とすることが
好ましく、充てん層の形式については特に制限はなく、
固定床、移動床、流動床などいずれの形式のものも用い
ることができる。

発明の効果 本発明方法によると、容易に入手しうる含フツ素カルボ
ン酸フルオリドを用い、これとハロゲン化リチウム（Ｌ
ｉｃｋ　ＸＬｉＢｒ又はＬｉ　Ｉ）を所定の温度で加熱
反応させることにより、好収率で相当する含フツ素カル
ボン酸ハロゲニド（酸クロリド、酸プロミド又は酸ヨー
シト）を得ることができるという顕著な効果を奏する。

このようにして得られた含フツ素カルボン酸ハロゲニド
は、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フツ素製品の合
成中間体や、フルオロオレフィンの重合用触媒の原料と
して有用な化合物である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 無水ヨウ化リチウム５．１３ｇを含む７５ｍＱステンレ
ス製反応容器に、トリフルオロアセチルフルオリドを真
空ライン操作により１気圧で６７．２ｍＱ　（３，ＯＯ
ｍｍｏｌ）を計量し仕込んだのち、電気炉中で１００°
Ｃで７時間反応させた。生成物は液体窒素及びドライア
イス−エタノール浴で冷却した０字トラップを用いて分
別凝縮により分離精製した。−１９６°Ｃのトラップに
は、−７８℃のトラップをゆっくりとバスした化合物が
白い固体として凝固した。この化合物は１気圧で６４．
３ｍＱ　（２，８７ｍｍｏｌ）であった。

このものは−７８°Ｃ以下の温度で溶融し透明な液体と
なった。この液体を真空ライン中をガス状にして移送し
て再び凝縮させた液体は薄いピンク色に着色していた。

この化合物は目Ｆ　ＮＭＲケミカルシフト（ｐｐｍ：Ｃ
ＦＣＱ　３基準）−７８，１及びＩＲｐ　（Ｃ−０）　
　：　１８１０ｃ＋＋＋−’１７４７ｃｍ−’　を有し
、トリフルオロアセチルヨーシトであった。該化合物の
収率は仕込んだトリフルオロアセチルフルオリド基準で
９６％であった。

実施例２ 無水臭化リチウム帆６３ｇを含む７５ｍＱステンレス製
反応容器に、ペンタフルオロプロビオニルフルオリド４
４−８ｍＱ　（２，ＯＯｍｍｏｌ）を実施例１と同様に
計量し仕込んだのち、２５０°Ｃで６時間反応させた。

生成ガスを実施例１と同様に分別凝縮により分離精製し
たところ、−１９６°Ｃのトラップにガス（１気圧）と
して４１．９ｍ（２（１，８７ｍｍｏりの化合物を得た
。

この化合物は”ＦＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、は
ぼ純粋のペンタフルオロプロピオニルプロミドであった
。該化合物は室温ではガス状の化合物であり、そのＩＲ
は一部（−〇）Ｂｒに基づく強い特性吸収１８０７０Ｗ
＋−’　ヲ示シｔ：。

実施例３ 無水塩化リチウム０．６５ｇを含む３０ｍＱステンレス
反応管に、ペルフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロ
ビオニルフルオリド）　１．６７ｇを仕込み、３００°
Ｃで６時間反応させた。生成物を真空ラインを用いて計
量びんに移送したところ、ややピンク色を帯びた透明な
液体２．０８９を得た。このものをガスクロマトグラフ
ィー（キャリアーガス：　Ｈｅ、液相：ＫｅＬＦ　＃９
０、担体：６０〜８０メツシユ　クロモソーブＰＡＷ）
　、ＩＲ，”Ｆ　ＮＭＲなどにより分析したとこ口、ペ
ルフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロピオニルクロ
リド）１．８ｈ（仕込んだ原料基準の収率−８４％、消
費された原料基準ではほぼ定量的）を得た。

実施例４ 無水臭化リチウム１．４５９を含む７５ｍＱステンレス
反応管に、ペルフルオロ（２−（ジメチルアミノ）プロ
ビオニルフルオリド）　５．０２９を仕込み、２３０°
Ｃで６時間半反応させたところ、空気中で発煙する透明
オレンジ色の液体５．３７ｇを得た。このものを実施例
３と同様に分析しｔ；ところ、はぼ純粋のペルフルオロ
Ｃ２−（ジメチルアミノ）フロピオニルプロミド〕であ
った。該化合物の収率は仕込んだ原料基準で８９％であ
った。該化合物は文献未載の新規化合物であり、室温（
１５，１°Ｃ）で３３．５ｍｍＨｇの蒸気圧を有する透
明オレンジ色の液体で、＋１１７は＝Ｃ（−０）Ｂｒに
基づく強い特性吸収を１８１４ｃｍ−’を示した。

実施例５ 無水ヨウ化リチウム１．８５ｇを含む７５＋＋＋ｆｆス
テンレス反応管に、ペルフルオロ（３−ピロリジノプロ
ピオニルフルオリド）　５．２０ｇを仕込み、１００℃
で４時間半反応させた。生成物を真空ライン操作により
計量びんに移送したところ、空気中で発煙する透明紫色
の液体４．６８９を得た。このものをガスクロマトグラ
フィー、ＩＲ，”Ｆ　ＮＭＲなどにより分析したところ
、はぼ純粋のペルフルオロ（３−ビロリジノプロビオニ
ルヨージド）であった。その収率は仕込んだ原料基準で
６９％であった。該化合物は文献未載の新規化合物であ
り、室温（１４，１℃）で２−５ｍｍＨｇの蒸気圧を有
する透明紫色の液体で、ＩＲは−Ｃ（＝　Ｏ）　Ｉに基
づく強い特性吸収１７８５Ｃ＋＋＋−’を示した。

実施例６ ベルフルオログルタリルフルオリド２．０４ｇと無水塩
化リチウム０．６９ｇを、３０ｍＱステンレス反応管中
で３００°Ｃで６時間反応させたところ、無色透明の空
気中で発煙する液体２．２７ｇを得た。このものを実施
例３と同様に分析したところ、ペルフルオログルタリル
クロリド１．６４９を得た。該化合物の収率は仕込み原
料基準で７１％であった。ペルフルオログルタリルクロ
リドは沸点５３．５°Ｏ／１０６ｔｏｒｒ（等圧指示器
による測定値）を有し、空気中で発煙する透明な液体で
あり、そのＩＲは＝Ｃ（＝　０）ＣＱに基づく強い特性
吸収１８１０ｃｍ柵を示した。

実施例７ 無水臭化リチウム０．７０ｇ（８，２０ｍｍｏｌ）を含
む７５ｍＱステンレス反応管に、ベルフルオログルタリ
ルフルオリド２．００ｇ（８，２０ｍｍｏｌ）を仕込み
、２５０℃で６時間反応させたところ、空気中で発煙す
る透明な薄い赤紫色の液体２．１０ｇを得に。このもの
を実施例３と同様に分析したところ、少量の回収原料と
ともに、ペルフルオロ（４−フルオロカルボニ・ルブチ
リルブロミド）　０．８６ｇとペルフルオログルタリル
プロミド帆２４ｇを得た。これらの化合物の収率は消費
された原料基準でそれぞれ４５％及び１１％であった。

ペルフルオロ（４−フルオロカルボニルブチリルプロミ
ド）は文献未載の新規化合物であり、その分光学的デー
タは次のとおりである。

カップリングコンスタント（Ｈｚ） ■−■−９．９、■−■−６．２、　　■−■−７．４
Ｒ −Ｃ（−０）Ｆに基づく吸収　ν（Ｃ＝Ｏ）　：　１８
８８ｃｍ−’−Ｃ（−０）Ｂｒに基づく吸収　ｖ　（Ｃ
＝Ｏ）　：　１８３０ｃｍ−’８０９ｃｍ ”Ｆ　　ＮＭＲ ■　■　　■　　■ カルシア　トＣｐｐｍ　：　ＣＦＣΩ３基準）２５．２ −１２２．２　　　（ｄ） １１８．０　　　（ｔ−ｄ） −１１２，２（ｔ） ｄ　：　ｄｏ”ｕｂｌｅｔ。

ｔ：　ｔｒｉｐｌｅｔ） ケミ ■ ■ ■ ■ （ただし、 特許出願人工・業技術院長　飯塚幸三 指定代理人　工業技術院名古屋工業技術試験所長磯谷三
男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲｆは、炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又は窒素
   原子で中断されていてもよい炭素数１〜１５をもつペル
   フルオロ炭化水素基、ｎは１ないし３の整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸フルオリドを一般式、
   ＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）で表わされるハ
   ロゲン化リチウムと実質上一酸化炭素の発生をみない温
   度において加熱反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもち、ｍは１
   ≦ｍ≦ｎの整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸ハロゲニドの製造方法
   。 ２　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆは炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子
   で中断されていてもよい炭素数１〜１５をもつペルフル
   オロ炭化水素基、ｎは１ないし３の整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸フルオリドをヨウ化リ
   チウムと１２０℃を超えない温度で加熱反応させること
   を特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆ及びｎは前記と同じ意味をもち、ｌは１≦ｌ
   ≦ｎの整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸ヨージドの製造方法。 ３　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆは炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子
   で中断されていてもよい炭素数１〜１５をもつペルフル
   オロ炭化水素基、ｎは１ないし３の整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸フルオリドを臭化リチ
   ウムと２７０℃を超えない温度で加熱反応させることを
   特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆ及びｎは前記と同じ意味をもち、ｋは１≦ｋ
   ≦ｎの整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸ブロミドの製造方法。 ４　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆは炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子
   で中断されていてもよい炭素数１〜１５をもつペルフル
   オロ炭化水素基、ｎは１ないし３の整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸フルオリドを塩化リチ
   ウムと３３０℃を超えない温度で加熱反応させることを
   特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒｆ及びｎは前記と同じ意味をもち、ｊは１≦ｊ
   ≦ｎの整数である。） で表わされる含フッ素カルボン酸クロリドの製造方法。