JP2012072069A - 含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
含フッ素カルボン酸フルオライドから取り扱いの容易な化合物を中間体とする簡便な含フッ素アルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】
次のa工程およびb工程を含む一般式(1)で表される含フッ素アルコールの製造方法。
a工程:一般式(3)で表されるカルボン酸フルオライドと一般式(1)で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式(2)で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。
b工程:a工程で得られた含フッ素カルボン酸エステルを還元剤により還元して一般式(1)で表される含フッ素アルコールを生成する工程。
RfCH2OH (1)
RfCOOCH2Rf (2)
RfCOF (3)
式中、Rfは一価の含フッ素アルキル基である。
【選択図】 なし
Description
次のa工程およびb工程を含む一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは一価の含フッ素アルキル基である。)で表される含フッ素アルコールの製造方法。
RfCOF (3)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表されるカルボン酸フルオライドと一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式(2)
RfCOOCH2Rf (2)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを生成する工程。
式中のRfがジフルオロメチル基(CHF2基)である発明1の含フッ素アルコールの製造方法。
還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである発明1または2の2,2−ジフルオロエタノールの製造方法。
ジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル。
RfCOF (3)
(式中、Rfは一価の含フッ素アルキル基である。)で表されるカルボン酸フルオライドと一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式(2)
RfCOOCH2Rf (2)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを生成する工程。
RfCOOCH2Rf + LiF + HCl
RfCOOCH2Rf + 4(H) → 2RfCH2OH
―――――――――――――――――――――――――――――
全体 RfCOF +4(H) + LiCl →
RfCH2OH + LiF + HCl
全体の反応式が示すように、この製造方法によると、含フッ素カルボン酸フルオライドを含フッ素カルボン酸クロライドのような活性な中間体を経ることなく効率的に還元して含フッ素アルコールを得ることができる。
本発明に係るエステル化反応式を示す。
RfCOOCH2Rf + HCl + LiF
ここで、イオン半径の小さいフッ素アニオンは、イオン半径の大きなカリウムカチオンやナトリウムカチオンよりも、イオン半径の小さいリチウムカチオンと安定な塩を形成する。すなわち、塩化リチウムに代えて、塩化ナトリウムや塩化カリウムを用いた場合、逆反応が起こり、目論み通りにエステルを効率的に合成することはできない。
この反応の出発原料である一般式CHF2CF2OR’(R’は、一価の有機基を表す。)で表される1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンのR’は脱離基であるので特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数1〜4の低級アルキル基である。1−アルコキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンの製造方法は、文献(J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951))に記載されている。
次にb工程について説明する。この工程は、上記で得られた含フッ素カルボン酸エステルに還元剤を作用させて、含フッ素アルコールを製造する工程である。
本発明にかかるジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチルは、フッ素を含有する上に分子両末端にCHF2基を有することに起因する特異な特性があり、たんぱく質等の溶媒として使用すると溶質分子と水素結合を介して溶解でき安定な溶液を形成することができる。また、高粘度ポリオールの非プロトン性粘度低下剤や、フタロシアニンなどの難溶解性の色素の溶剤、機械油の洗浄溶剤、皮脂などの洗浄剤として、非常に有用である。
アルドリッチ製リン酸アルミニウム(Aluminum phosphate)を5mmφ×5mmLのペレットに打錠成形し、窒素気流中700℃で5時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス製反応管(内径37.1mmφ×500mmL)に200cc充填した。窒素15cc/分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が50℃に達した時に、フッ化水素(HF)を0.6g/分の速度で気化器を通して導入した。HFを流通させたまま、300℃までゆっくりと昇温し、300℃で5時間保持した後、ヒーター設定温度を200℃に下げ、200℃になった時点で、HFの流通を止め、窒素流量を200cc/分に増やして2時間保持した後、1−メトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFE−254pc)を0.2g/分の速度で、気化器を通して導入した。30分後窒素を止めて、HFE−254pcのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF)とフッ化メチル(CH3F)が含まれていた(転化率:99.7%)。
1H:6.02(1H,tt,J=54.4Hz,3.9Hz)、6.00(1H,t,J=52.9Hz)、4.47(2H,td,J=13.4Hz,3.7Hz)
19F:−126.63 (2F,dt,J=54.4Hz,13.4Hz)、−127.39 (2F, d,J=51.9 Hz)
13C:161.67(t)、111.85(t)、106.27(t)、63.71(t)
MS(EI):m/e(FRG.)159(M+−H)、141(M+−F)、109(C3H3F2O2 +), 81(CHF2CH2O+),65(CHF2CH2 +),51(CHF2 +,base peak)
[実施例2]
温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた4口フラスコ(容量2000cc)に、水素化ホウ素ナトリウム(30.27g,0.80mol)、ジエチルエーテル(150g)、2,2−ジフルオロエタノール(59g,0.72mol)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら氷水浴で冷却した。ジムロートは−20℃の冷媒を流通し、出口には、ドライアイスアセトンで冷却した2個のトラップを直列に設置した。一段目には100gのジエチルエーテルを仕込み、バブリングできるようにし、2段目は空トラップとした。150gのジエチルエーテルで希釈されたジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル(51.2g、0.32mol)を滴下ロートから内温5℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、室温にて2時間攪拌した。再度、氷水浴で冷却したのち、滴下ロートから2N塩酸400mLを内温が10℃を超えないようにゆっくり滴下し、有機層と水層を分離した。水層はジエチルエーテル150gで抽出し、2個のトラップで回収された溶液と合わせて、647.1gの有機物を回収した。これをガスクロマトグラフで分析したところ、2,2−ジフルオロエタノール(DFOL):99.6%、ジフルオロ酢酸(CHF2COOH):0.4%であった(溶媒のジエチルエーテルを除く。)。これを理論段数10段の蒸留塔で精製したところ、103.8g(純度99.2%)の2,2−ジフルオロエタノールが得られた(回収率:93.1%)。残りの水層に内部標準物質としてCF3COONaを添加して、19FNMRで含フッ素有機物の含有量を求めたところ、DFOL:4.3g、CHF2COOH:0.7gであった。目的化合物である2,2−ジフルオロエタノールのスペクトルは下記の通りである。
19F−NMR(CDCl3溶媒)−128.25ppm(2F、dt、JH-F=55.9Hz、JH−F=14.5Hz)
1H−NMR(CDCl3溶媒)3.79ppm(2H、td、JH−F=14.8Hz、JH−H3.8Hz)、5.81ppm(1H、tt、JH−F=55.6Hz、JH−H=3.8Hz)
[実施例3]
CHF2COOCH2CHF2(100g)に色素(銅(II)1、2、3、4、8、9、10、11、15、16、17、18、22、23、24、25−ヘキサデカフルオロ−29H、31H フタロシアニン)0.1gを投入し、50℃で加熱、攪拌した。室温で24時間静置した後、透明な溶液であり沈殿物は認められなかった。
CHF2COOCH2CHF2(100g)に色素(ニッケル(II)フタロシアニン)0.1gを投入し、実施例3と同様の実験を行った結果、透明な溶液であり沈殿物は認められなかった。
ハンダ用フラックスをガラス板に1.025g塗布し、120℃で10分間加熱した。CHF2COOCH2CHF2(100g)とイソプロパノール10gを混合して混合液を調製し、そこへ前記ガラス板を浸漬して超音波洗浄機で5分間洗浄した。その後、CHF2COOCH2CHF2単独の溶液中にこのガラス板を浸漬し、1分間仕上げ超音波洗浄を行った。乾燥後のガラス板の重量を測定した結果、ガラス板の質量増加は認められなかった。乾燥後、目視観察した結果、汚れ等は見られなかった。
CHF2COOCH2CHF2(100g)とメタノール10gを混合して混合液を調製し、そこへ、純水洗浄後の水滴が付着したガラス製レンズを浸漬した。2分間超音波洗浄後、同混合液で30秒間蒸気洗浄を行い、120℃で温風乾燥した。目視観察した結果、シミ等の汚れは認められなかった。
CHF2COOCH2CHF2(100g)とエタノール10gを混合して混合液を調製し、そこへ、機械油が付着したボルトを浸し、5分間超音波洗浄を行い、その後、CHF2COOCH2CHF2単独の溶液中にこのボルトを浸し、1分間仕上げ超音波洗浄を行った。120℃で10分温風乾燥した。目視で検査した結果、表面は清浄であった。
Claims (4)
- 次のa工程およびb工程を含む一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは一価の含フッ素アルキル基である。)で表される含フッ素アルコールの製造方法。
a工程:一般式(3)
RfCOF (3)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表されるカルボン酸フルオライドと一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式(2)
RfCOOCH2Rf (2)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。
b工程:a工程で得られた含フッ素カルボン酸エステルを還元剤により還元して一般式(1)
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは前記と同じ。)で表される含フッ素アルコールを生成する工程。 - 式中のRfがジフルオロメチル基(CHF2基)である請求項1に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
- 還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請求項1または2に記載の2,2−ジフルオロエタノールの製造方法。
- ジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル。
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