JP5605130B2

JP5605130B2 - 含フッ素アルコールの製造方法

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Publication number: JP5605130B2
Application number: JP2010216277A
Authority: JP
Inventors: 直門高田; 英明井村
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP2012072069A

Description

本発明は、フッ素化アルコール類の製造方法、より詳しくは、含フッ素カルボン酸フルオライドから得られるエステルを中間体としてそれを還元して製造する方法に関する。

医農薬中間体、反応試剤として有用なトリフルオロエタノールなどのフッ素化アルコールには多数の製造方法が知られている。含トリフルオロエタノールの製造方法としては、２−クロロー１，１，１−トリフルオロエタンを原料として、塩、溶媒の存在下で加水分解する方法がある（特許文献１など）。これに対し、工業的に適用できる方法として含フッ素カルボン酸、またはそのエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物などの含フッ素カルボン酸誘導体を還元する方法が提案されている。これらの方法で使用する含フッ素カルボン酸等は、工業的には塩素化フッ素炭化水素などを酸化して得られる酸ハロゲン化物を原料とする。

したがって、酸ハロゲン化物を還元することがプロセスの短縮化に好ましく、酸クロライドを貴金属触媒の存在下水素により還元する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。

しかし、酸ハロゲン化物には酸クロライドよりも酸フルオライドの入手が容易な場合があるが、特許文献４には、ペンタフルオロプロピルフロライドをＰｄ担持触媒で還元した場合、酸クロライドの還元と比較して寿命が短いことが記載されている。

含フッ素カルボン酸フルオライドのエステル化（特許文献５）、含フッ素カルボン酸エステルの還元方法（特許文献６）についてはそれぞれ特許文献がある。

特開昭５８−１３４０４３号公報米国特許第３９７０７１０号明細書米国特許第２９８２７８９号明細書特開昭６１−２６８６３９号公報特開平８−９２１６２号公報米国特許第４０７２７２６号明細書

含フッ素カルボン酸フルオライドを原料として含フッ素アルコールを製造する方法において、直接に水素で接触還元することは触媒寿命が短く実用的でないだけなく、フッ化水素と含フッ素アルコールは（擬）共沸して、蒸留分離が困難なことがある。一旦含フッ素カルボン酸クロライドとしてから還元する方法は腐食性の高い含フッ素カルボン酸クロライドを中間体とするという問題がある。

そこで、本発明は、含フッ素カルボン酸フルオライドから取り扱いの容易な化合物を中間体とする簡便な含フッ素アルコールの製造方法を提供する。

本発明者らは、含フッ素カルボン酸フルオライドを原料として含フッ素カルボン酸エステルを製造する方法において、一旦、含フッ素カルボン酸フルオライド（Ｒ^ＸＣＯＦ）を含フッ素アルコール（Ｒ^ＸＣＨ_２ＯＨ）でエステル化して得られる含フッ素カルボン酸エステル（Ｒ^ＸＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｘ）を中間体として、これを還元することで、簡便に含フッ素アルコールを得ることができることを見出した。

しかしながら、この方法において、含フッ素カルボン酸フルオライドをエステル化する際にフッ化水素が副産物として発生し、危険であると共に装置の腐食という問題があった。これに対し、本発明者らは、エステル化反応の系中に塩化リチウムを存在させることでフッ化水素を固定できることを見出し、エステル化および還元による含フッ素アルコールの製造方法を完成させた。

本発明は次の通りである。

［発明１］
次のａ工程およびｂ工程を含む一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは一価の含フッ素アルキル基である。）で表される含フッ素アルコールの製造方法。

ａ工程：一般式（３）
Ｒ_ｆＣＯＦ（３）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表されるカルボン酸フルオライドと一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式（２）
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ（２）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。

ｂ工程：ａ工程で得られた含フッ素カルボン酸エステルを還元剤により還元して一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素アルコールを生成する工程。

［発明２］
式中のＲ_ｆがジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２基）である発明１の含フッ素アルコールの製造方法。

［発明３］
還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである発明１または２の２，２−ジフルオロエタノールの製造方法。

［発明４］
ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル。

本発明の方法は、中間体として特定の含フッ素カルボン酸エステルを採用することで、含フッ素カルボン酸フルオライドから安全かつ簡便に含フッ素アルコールを得ることができる

本発明は、次のａ工程およびｂ工程を含む含フッ素アルコールの製造方法である。

ａ工程：一般式（３）
Ｒ_ｆＣＯＦ（３）
（式中、Ｒ_ｆは一価の含フッ素アルキル基である。）で表されるカルボン酸フルオライドと一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式（２）
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ（２）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。

ここで、Ｒ_ｆは一価の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ_ｆは、炭素数１〜７の含フッ素アルキル基であり、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基であるのが好ましい。

含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、ジフルオロメチル基がより好ましい。

含フッ素アルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２−フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを挙げることができる。好ましいものとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２−フルオロエタノール、２，２，３，３−テトラオロプロパノール、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパノールを挙げることができる。これらの含フッ素アルコールとしては市販品を使用することもできるが、本発明の方法により製造されたものを使用することができる。

含フッ素カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、フルオロ酢酸フルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが挙げられる。

本発明の（ａ工程）と（ｂ工程）からなる製造方法にかかる全体の反応は次の式で示すことができる。

Ｒ_ｆＣＯＦ＋Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ＋ＬｉＣｌ →
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ＋ＬｉＦ＋ＨＣｌ
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ＋４（Ｈ） → ２Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ
―――――――――――――――――――――――――――――
全体Ｒ_ｆＣＯＦ＋４（Ｈ）＋ＬｉＣｌ →
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ＋ＬｉＦ＋ＨＣｌ

全体の反応式が示すように、この製造方法によると、含フッ素カルボン酸フルオライドを含フッ素カルボン酸クロライドのような活性な中間体を経ることなく効率的に還元して含フッ素アルコールを得ることができる。

［ａ工程］
本発明に係るエステル化反応式を示す。

Ｒ_ｆＣＯＦ＋Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ＋ＬｉＣｌ →
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ＋ＨＣｌ＋ＬｉＦ
ここで、イオン半径の小さいフッ素アニオンは、イオン半径の大きなカリウムカチオンやナトリウムカチオンよりも、イオン半径の小さいリチウムカチオンと安定な塩を形成する。すなわち、塩化リチウムに代えて、塩化ナトリウムや塩化カリウムを用いた場合、逆反応が起こり、目論み通りにエステルを効率的に合成することはできない。

本発明の方法において、含フッ素アルコールの１モルに対し含フッ素カルボン酸フルオライドの当量を用いる。したがって、１価の含フッ素アルコールの場合、含フッ素カルボン酸フルオライドの１〜２モルであり、１〜１．５モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。１モル以下の場合、反応収率が低下するので好ましくなく、２モル以上の使用は無駄であり廃棄が困難であるので好ましくない。同様の理由で、ｐ価の多価含フッ素アルコールの場合、含フッ素カルボン酸フルオライドはｐ〜２ｐモルであり、ｐ〜１．５ｐモルが好ましく、ｐ〜１．２ｐモルがより好ましい。本発明に使用する含フッ素アルコールは使用に当たって、含フッ素カルボン酸フルオライドの加水分解の原因となる水の含有量を可能な限り低減しておくのが好ましい。

含フッ素カルボン酸フルオライドは、どの様な方法で製造されたものであってよい。トリフルオロ酢酸フルオライドやペンタフルオロプロピオン酸フルオライド，２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ酪酸フルオライドなどの一般式Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＦで表される含フッ素カルボン酸フルオライドは一般式Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＨＣｌＹで表される化合物を高温、加圧下で酸素と反応させることで得られる（Ｘは、Ｈ、ＣｌまたはＦ、ｎは１〜４、ＹはＣｌまたはＦ、ＹがＣｌのときＸはＨ。）（米国特許第５９０５１６９号明細書）。

本発明のａ工程では、ジフルオロ酢酸フルオライドは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させて得られたものが好ましく用いられる（例えば、特開平８−９２１６２号公報を参照。）。この反応は、以下の式で表わされる。

ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ’ → ＣＨＦ_２ＣＯＦ＋Ｒ’Ｆ
この反応の出発原料である一般式ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンのＲ’は脱離基であるので特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基である。１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法は、文献(J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951))に記載されている。

本発明において使用できる含フッ素エーテル（１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（「ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＭｅ」または「ＨＦＥ−２５４ｐｃ」ということがある。）、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（「ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＥｔ」または「ＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ」ということがある。）。

熱分解した場合、目的とするジフルオロ酢酸フルオライドの他に、副生成物としてフッ化アルキル（Ｒ’Ｆ）やフッ化アルキルがさらに分解した化合物が生成する。例えば、フッ化アルキルとしてフッ化エチルが生成する場合、エチレンとフッ化水素となることがある。反応によって得られる副生成物を含む粗生成物は、精製処理をしないでフッ化アルキルを含んだまま本発明のジフルオロ酢酸フルオライド原料として使用することもでき、主としてフッ化アルキルを除去して得られる粗生成物を使用することもでき、さらに精製して高純度にしたジフルオロ酢酸フルオライドを使用することもでき、あるいはこれらの各種精製程度の異なるガスを冷却または圧縮して容器に保存することもできる。ジフルオロ酢酸フルオライドの精製は蒸留により行うことができる。

塩化リチウムは、無水塩化リチウムであるのが好ましく、使用に先立って乾燥することが望ましい。塊状ものよりも粉末状が好ましいが、一般的に市販されている工業用または試薬の塩化リチウムが使用可能である。本発明においては、含フッ素カルボン酸フルオライドの１モルに対し、塩化リチウム１モルが当量であるが、１〜５モルを使用し、１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。１モルよりも少ないと反応が完結せず、５モル以上ではリチウム資源が無駄になるので、それぞれ好ましくない。

本発明の方法において、含フッ素カルボン酸フルオライドと含フッ素アルコールと塩化リチウムを接触させる方法および、添加順序は限定されないが、含フッ素アルコール、塩化リチウムを仕込んで攪拌し、そこへ含フッ素カルボン酸フルオライドを導入することが好ましい。特にジフルオロ酢酸フルオライド（ＢＰ＝２℃）などの低沸点の含フッ素カルボン酸フルオライドを使用する場合はこの順序が好ましい。

反応容器は槽型で攪拌羽根を有し攪拌できるものが好ましく、または容器を振盪することで攪拌してもよい。また、連続式での反応でもよい。反応において含フッ素カルボン酸フルオライドの副生成物として発生する塩化水素は、反応器から排気しながら反応をすることができる。排気は冷却して塩化水素以外を反応器に戻しながら行うのが好ましい。耐圧反応器を用いて排気をしないで反応をすることもできるが、平衡上不利である。

通常、反応温度は−５０℃〜１００℃であり、−３０℃〜３０℃が好ましい。反応時間は、反応温度に依存するが、通常１０分〜２０時間であり、３０分〜５時間が好ましい。

本発明の方法では、攪拌を効率的に行うために反応試剤または生成物に不活性な溶媒を用いることができるが、反応後の分離が必要であるので、通常は使用しないのが好ましい。含フッ素アルコールは生成した含フッ素カルボン酸エステルと共沸する恐れがあり、水は含フッ素カルボン酸フルオライドを消費するのでそれぞれ好ましくない。したがって、このような溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましく、芳香族系溶媒、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド類、パラフィン類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、炭素数８〜２０のデカン等の鎖状炭化水素が例示される。塩化リチウムは反応系で溶解していてもあるいは溶解せずスラリー状態でもよいが、極性溶媒は塩化リチウムの溶解度が高く取り扱いが容易で好ましい。沸点は反応には関係しないので任意の沸点の溶媒が使用可能であるが、蒸留精製では沸点が目的の含フッ素カルボン酸エステルと近接していないものが蒸留分離に負荷が掛からず好ましい。また、目的の含フッ素カルボン酸エステルよりも高沸点の溶媒の方が、蒸留の簡便さの点で好ましい。溶媒の沸点の上限は特にないが、高沸点化合物は、室温で凝固したり、粘性が高くて取り扱いが不便なことが多い。溶媒は、ゼオライト等による吸着や蒸留で水の含有量を可能な限り低減しておくのが好ましい。これらは生成物中への目的外のアルコールなどの混入の原因となって精製が煩雑になり好ましくない。

また、目的化合物と同一の含フッ素カルボン酸エステルを溶媒として使用することも可能であり、好ましい。この目的化合物と溶媒として使用すると溶媒と生成物の分離が不要となるので、プロセスが簡便化され特に好ましい。溶媒の使用量は塩化リチウムの質量の３〜２０倍であり、好ましくは５〜１０倍である。３倍よりも少ないと攪拌が困難であり反応に長時間を要し、２０倍を越えると単位反応器当たりの生産性が低下するだけでなく、溶媒の回収等の操作が煩雑になるので、それぞれ好ましくない。

また、反応系中に不活性な気体を伴わせることもできる、このような気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。反応に用いる反応器には、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、フッ素樹脂、ガラスまたはこれらをライニングした材料が用いられる。

本発明の方法にかかる反応生成物を含む混合物は、生成物としての含フッ素カルボン酸エステル、フッ化リチウム、塩化水素と未反応原料として塩化リチウム、溶媒などからなる。

溶解した塩化水素は蒸留または加熱還流などで容易に除去することができる。フッ化リチウム、塩化リチウム等の固形分はフラッシュ蒸留やデカンテーションで分離することができる。これらの処理により得られた含フッ素カルボン酸エステルを主とする有機成分はさらに蒸留または精留することで高純度の含フッ素カルボン酸エステルとすることができる。

本発明の方法による含フッ素カルボン酸エステルの製造方法をバッチ式の例について説明する。連続式については、この説明および上記説明に基づいて適宜反応条件、手順を改変することは当業者にとって容易である。

望ましくは攪拌機と還流塔を備えた反応容器を冷却して、各所定量の塩化リチウム、含フッ素アルコールおよび任意に溶媒を仕込み、その後含フッ素カルボン酸フルオライドを徐々に導入する。攪拌しながら所定の温度として原料導入完了後もそのまま攪拌を継続し、副生する塩化水素を逐次反応系から放出する。反応終了後、加熱、不活性ガスのバブリング等の手段により反応容器に滞留している塩化水素を追い出して酸性成分を除去する。次いで、フラッシュ蒸留によりジフルオロ酢酸エステルを主成分とする有機物を回収し、所望により精留して高純度の含フッ素カルボン酸エステルとすることができる。

［ｂ工程］
次にｂ工程について説明する。この工程は、上記で得られた含フッ素カルボン酸エステルに還元剤を作用させて、含フッ素アルコールを製造する工程である。

還元方法としては、公知の方法が適用できる。白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ニッケル、鉄、銅などの金属または化合物を触媒とする接触還元も適用できるが、水素化金属化合物を用いる還元法が簡便であり好ましい。

還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチル水素化アルミニウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等、ビス（メトキシエトキシ）水素化アルミニウムナトリウム等の水素化金属化合物が挙げられるが、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。これらの使用量は、ジフルオロ酢酸エステル１モルに対し、通常０．４〜１０モル、好ましくは０．７〜５モルである。

反応溶媒としては例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、または水が例示できる。これらの溶媒は単独で用いても良いが、２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。

これらのうち、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類（「エーテル系溶媒」）が好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。

用いる溶媒の量は、ジフルオロ酢酸エステルの１質量部に対し、０．２〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

還元工程は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。反応温度は、通常、-３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜１００℃で、さらに好ましくは、０℃〜６０℃である。反応時間は０．１〜２４時間程度であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である含フッ素カルボン酸エステルが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。圧力については特に制限はないが、不活性ガスを導入して大気圧下で反応を行うか、あるいは密閉して加圧条件で反応を行うことができる。反応終了後、水を加えて未反応の水素化金属化合物を分解し、鉱酸を加えて中和し、有機溶媒で抽出した後、常法に従って、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、もしくは再結晶等を行うことにより分離精製する。こうして目的の純度の高い含フッ素アルコールが得られる。

ｂ工程を適用する含フッ素カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルが好ましく、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルが特に好ましい。これらの例としてジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルについて具体的に説明すると、１モルのジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルから理論上２モルの２，２−ジフルオロエタノールが生成する。

［用途］
本発明にかかるジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルは、フッ素を含有する上に分子両末端にＣＨＦ_２基を有することに起因する特異な特性があり、たんぱく質等の溶媒として使用すると溶質分子と水素結合を介して溶解でき安定な溶液を形成することができる。また、高粘度ポリオールの非プロトン性粘度低下剤や、フタロシアニンなどの難溶解性の色素の溶剤、機械油の洗浄溶剤、皮脂などの洗浄剤として、非常に有用である。

以下に、本発明を、実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施態様には限られない。

［実施例１］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス製反応管（内径３７．１ｍｍφ×５００ｍｍＬ）に２００ｃｃ充填した。窒素１５ｃｃ／分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が５０℃に達した時に、フッ化水素（ＨＦ）を０．６ｇ／分の速度で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、３００℃で５時間保持した後、ヒーター設定温度を２００℃に下げ、２００℃になった時点で、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持した後、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。３０分後窒素を止めて、ＨＦＥ−２５４ｐｃのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ_２ＣＯＦ）とフッ化メチル（ＣＨ_３Ｆ）が含まれていた（転化率：９９．７％）。

ガス導入菅、温度計、ドライアイスコンデンサーを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、塩化リチウム（１６．２２ｇ、０．３８２ｍｏｌ）、２，２−ジフルオロエタノール（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＨまたはＤＦＯＬ、２０．５３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、氷水浴で冷却した。ガス導入菅より、ジフルオロ酢酸フルオライド（２６．９５ｇ、０．２７５ｍｏｌ）を０．３ｇ／分の流量で導入した。導入終了後、１時間攪拌を続けた。ドライアイスコンデンサーをジムロートに替え、ガス導入菅から窒素を１５ｍＬ／分の流量で流し、段階的に昇温後１００℃で１時間加熱した。室温（約２５℃。以下同じ。）に冷却後、１４．８ｋＰａで単蒸留し、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器、以下同じ。）で分析し、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル（CHF2COOCH2CHF2、３８．２４ｇ、回収率９５．５％、純度９８．１１面積％）を得た。

［ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチルの物性値］
^１Ｈ：６．０２（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５４．４Ｈｚ，３．９Ｈｚ）、６．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５２．９Ｈｚ）、４．４７（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，３．７Ｈｚ）
^１９Ｆ：−１２６．６３（２Ｆ，ｄｔ，Ｊ＝５４．４Ｈｚ，１３．４Ｈｚ）、−１２７．３９（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５１．９Ｈｚ）
^１３Ｃ：１６１．６７（ｔ）、１１１．８５（ｔ）、１０６．２７（ｔ）、６３．７１（ｔ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（ＦＲＧ．）１５９（Ｍ^＋−Ｈ）、１４１（Ｍ^＋−Ｆ）、１０９（Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_２Ｏ_２ ^＋），８１（ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｏ^＋），６５（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ ^＋），５１（ＣＨＦ_２ ^＋，ｂａｓｅｐｅａｋ）
［実施例２］
温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた４口フラスコ（容量２０００ｃｃ）に、水素化ホウ素ナトリウム（３０．２７ｇ，０．８０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１５０ｇ）、２，２−ジフルオロエタノール（５９ｇ，０．７２ｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら氷水浴で冷却した。ジムロートは−２０℃の冷媒を流通し、出口には、ドライアイスアセトンで冷却した２個のトラップを直列に設置した。一段目には１００ｇのジエチルエーテルを仕込み、バブリングできるようにし、２段目は空トラップとした。１５０ｇのジエチルエーテルで希釈されたジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル（５１．２ｇ、０．３２ｍｏｌ）を滴下ロートから内温５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。再度、氷水浴で冷却したのち、滴下ロートから２Ｎ塩酸４００ｍＬを内温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下し、有機層と水層を分離した。水層はジエチルエーテル１５０ｇで抽出し、２個のトラップで回収された溶液と合わせて、６４７．１ｇの有機物を回収した。これをガスクロマトグラフで分析したところ、２，２−ジフルオロエタノール（ＤＦＯＬ）：９９．６％、ジフルオロ酢酸（ＣＨＦ_２ＣＯＯＨ）：０．４％であった（溶媒のジエチルエーテルを除く。）。これを理論段数１０段の蒸留塔で精製したところ、１０３．８ｇ（純度９９．２％）の２，２−ジフルオロエタノールが得られた（回収率：９３．１％）。残りの水層に内部標準物質としてＣＦ_３ＣＯＯＮａを添加して、^１９ＦＮＭＲで含フッ素有機物の含有量を求めたところ、ＤＦＯＬ：４．３ｇ、ＣＨＦ_２ＣＯＯＨ：０．７ｇであった。目的化合物である２，２−ジフルオロエタノールのスペクトルは下記の通りである。

［２，２−ジフルオロエタノールの物性］
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶媒）−１２８．２５ｐｐｍ（２Ｆ、ｄｔ、Ｊ^H-F＝５５．９Ｈｚ、Ｊ^Ｈ−Ｆ＝１４．５Ｈｚ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶媒）３．７９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔｄ、Ｊ^Ｈ−Ｆ＝１４．８Ｈｚ、Ｊ^Ｈ−Ｈ３．８Ｈｚ）、５．８１ｐｐｍ（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ^Ｈ−Ｆ＝５５．６Ｈｚ、Ｊ^Ｈ−Ｈ＝３．８Ｈｚ）
［実施例３］
CHF₂COOCH₂CHF₂（１００ｇ）に色素(銅（ＩＩ)１、２、３、４、８、９、１０、１１、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ、３１Ｈフタロシアニン)０．１ｇを投入し、５０℃で加熱、攪拌した。室温で２４時間静置した後、透明な溶液であり沈殿物は認められなかった。

［実施例４］
CHF₂COOCH₂CHF₂（１００ｇ）に色素(ニッケル(ＩＩ)フタロシアニン)０．１ｇを投入し、実施例３と同様の実験を行った結果、透明な溶液であり沈殿物は認められなかった。

［実施例５］
ハンダ用フラックスをガラス板に１．０２５ｇ塗布し、１２０℃で１０分間加熱した。CHF₂COOCH₂CHF₂（１００ｇ）とイソプロパノール１０ｇを混合して混合液を調製し、そこへ前記ガラス板を浸漬して超音波洗浄機で５分間洗浄した。その後、CHF₂COOCH₂CHF₂単独の溶液中にこのガラス板を浸漬し、１分間仕上げ超音波洗浄を行った。乾燥後のガラス板の重量を測定した結果、ガラス板の質量増加は認められなかった。乾燥後、目視観察した結果、汚れ等は見られなかった。

［実施例６］
CHF₂COOCH₂CHF₂（１００ｇ）とメタノール１０ｇを混合して混合液を調製し、そこへ、純水洗浄後の水滴が付着したガラス製レンズを浸漬した。２分間超音波洗浄後、同混合液で３０秒間蒸気洗浄を行い、１２０℃で温風乾燥した。目視観察した結果、シミ等の汚れは認められなかった。

［実施例７］
CHF₂COOCH₂CHF₂（１００ｇ）とエタノール１０ｇを混合して混合液を調製し、そこへ、機械油が付着したボルトを浸し、５分間超音波洗浄を行い、その後、CHF₂COOCH₂CHF₂単独の溶液中にこのボルトを浸し、１分間仕上げ超音波洗浄を行った。１２０℃で１０分温風乾燥した。目視で検査した結果、表面は清浄であった。

医農薬中間体、機能性材料の中間体として有用なジフルオロ酢酸エステルの製造方法として有用である。

Claims

次のａ工程およびｂ工程を含む一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは一価の含フッ素アルキル基である。）で表される含フッ素アルコールの製造方法。
ａ工程：一般式（３）
Ｒ_ｆＣＯＦ（３）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表されるカルボン酸フルオライドと一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素アルコールを塩化リチウムの存在下で反応させて一般式（２）
Ｒ_ｆＣＯＯＣＨ_２Ｒ_ｆ（２）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素カルボン酸エステルを生成する工程。
ｂ工程：ａ工程で得られた含フッ素カルボン酸エステルを還元剤により還元して一般式（１）
Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ_ｆは前記と同じ。）で表される含フッ素アルコールを生成する工程。
式中のＲ_ｆがジフルオロメチル基（ＣＨＦ_２基）である請求項１に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請求項１または２に記載の含フッ素アルコールの製造方法。