JPH07149678A - Ｈｆをハロゲン化アルケンに付加する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）Ｒ¹ ＣＦ＝ＣＲ² Ｒ³ ［式中、Ｒ¹
は、Ｆ、ＣＦ₃ 、ＣＦ₂Ｒ’（ここで、Ｒ’は非置換ま
たは１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ
₁ 〜Ｃ₄ −アルキルである）であり、Ｒ² はＨ、ハロゲ
ン原子またはＣＦ ₃ であり、Ｒ³ はＨ、Ｆ、ＣＦ₃ また
は非置換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置
換されたＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルである］のハロゲン化ア
ルケンにＨＦを付加する方法であって、式（Ｉ）のハロ
ゲン化アルケンを式（ＩＩ）［Ｂ・ｎＨＦ］（式中、Ｂ
は有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の正の数であ
る）で表される弗化水素塩少なくとも１種とを反応させ
ることからなる。 【効果】 ＨＦのハロゲン化二重結合、特に弗化二重結
合への転化が従来の試薬を使用した場合ニッケル比較し
て非常に穏やかな条件で生じる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＨＦをハロゲン化アル
ケンに付加する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ＨＦの
アルケンへの付加は弗素−含有アルカンの製造に非常に
重要である。しかしながら、この付加反応は、しばしば
液状またはガス状のＨＦとの反応に起因する問題なしに
は行うことができない、というよりも困難および複雑さ
がしばしば生じてしまう。蒸気圧が高いのでＨＦの取り
扱いは困難である。；その沸点（１９．５℃を越える反
応温度で、耐腐蝕性耐圧容器が常に必要である。

【０００３】この困難を回避または極小化するために、
ピリジンのポリヒドロフロリド（「オラー(Olah)試薬」
を弗化水素化剤として使用することがG.A.Olah等(Synth
esis1973 年、第779 〜780 頁）に提案されている。メ
ラミンポリヒドロフロリドを使 用するもの同様の目的
である(N.Yoneda 等, Chemistry Letters 1983年、第12
41 〜1242頁）。これらのポリヒドロフロリドは、アミ
ン窒素原子当たりＨＦ６〜１２分子を含有するが、純粋
な弗化水素よりも極めて低い蒸気圧を有している。

【０００４】ハロゲン不含アルケンと比較して、既にハ
ロゲン原子を持っている二重結合のものは、そのＨＦに
対する反応性が非常に制限される。このことは、例えば
「オラー試薬」またはメラミンポリヒドロフロリド等の
ポリヒドロフロリドが、上記文献著者により記載された
条件下に過ハロゲン化二重結合、特にパーフルオロ化二
重結合と反応しないということから見出される（比較例
１および２参照）。代わりに、この場合にはＨＦの付加
は、純粋なＨＦまたはアルカリ金属弗化物を使用して過
酷な条件下に実施しなければならない。しかしながら、
このことは、付加的な問題としてハロゲン交換反応を引
き起こしてしまう。

【０００５】過酷な条件下での公知の弗化水素化の例と
して、英国特許第９０１ ２９７号明細書に記載の通り
のパーフルオロ化アルケンとＨＦのクロム酸化物触媒上
での２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で
の反応またはドイツ特許出願公開第３００９ ７６０号
明細書の通りのテトラフルオロエテンとＨＦとのクロム
酸弗化物触媒上での２００℃までの温度での反応が挙げ
られる。同様にして、ヘキサフルオロプロペンとＨＦと
を活性炭上で２５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプ
タ仏プロパンとする反応が英国特許第９０２ ５９０号
明細書に記載されている。

【０００６】ＨＦの代わりに水−含有または弗化水素−
含有アルカリ金属弗化物を使用しても（米国特許第３
１３０２３８号明細書、同第５ ０４５ ６３４号明細
書）、反応を高温で行わなければならず、そしてハロゲ
ン交換が予想されてしまう。米国特許同第５ ０４５
６３４号明細書には、反応において生成するアルカリ金
属弗化物により触媒作用を受けてハロゲン化水素が二次
的除去される結果としてオレフィンが生成することが付
加的に記載されている。過酷な反応条件により引き起こ
される生成物混合物の生成により、製造方法がハロゲン
化アルケンへのＨＦの選択的付加を合理的に実施するの
に不適当になってしまう。

【０００７】より穏やかな条件で進行する公知の方法
は、トリフルオロクロロエテンＣＦ₂＝ＣＦＣｌと弗化
カリウムとをホルムアミド中で反応させて１，１，１，
２−テトラフルオロエタンＣＦ₃ −ＣＨＦＣｌとする方
法である(W.T.Miller 等,JACS82、第3091〜3099頁（196
0年））。この反応は、３０時間の間に５５℃で７２％
の転化率を生成する。ヘキサフルオロプロペンの同様な
反応は、６０％の転化率で２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ンを導く。間接的ＨＦ付加するこの方法の欠点は、これ
に必要とされる水素原子が反応媒体、すなわちホルムア
ミドに由来するものであり、これは望ましくない副生成
物を生ずる。

【０００８】パーフルオロイソブテンＣＦ₂ ＝Ｃ（ＣＦ
₃ ）₂ は、ジオキサン中のＨＦの溶液 を使用して弗化
アンモニウムの存在下に室温でも弗化水素化することが
できる( I.L. Knunyyants 等, Izvestiya Acad. Nauk U
SSR, Ser. Chim., 1965 年、(4) 、 第723 〜726 頁；
英訳版第702 〜704 頁）。この文献による収率は理論値
の８８％である。しかしながら、パーフルオロイソブテ
ンは、その他のパーフルオロアルケンと比較して極めて
高い反応性であることを特徴としている("TheChemistry
of Perfluoroisibutene",I.L. Knunyyants等, Uspekhi
Khimii 53,第431 〜461 頁(1984 年) 、英訳版：Russi
an Chemical Reviews 53 (3),第256 〜273 頁（1984
年）参照）。従って、上記反応経路（ＮＨ₄ Ｆ／ＨＦ）
を別のパーフルオロアルケンあ るいは一般にハロアル
ケンへ移項することは文献に記載されておらず、また比
較例３が示すように不可能である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ＨＦの
ハロゲン化二重結合、特に弗化二重結合への転化が、上
記のピリジンのポリヒドロフロリド（「オラー試薬」）
またはメラミンのポリヒドロフロリドと比較して比較的
にＨＦが低い有機窒素塩基の複合弗化水素塩の補助によ
り非常に穏やかな条件で生じることを見出した。

【００１０】従って、本発明は、式（Ｉ） Ｒ¹ ＣＦ＝ＣＲ² Ｒ³ （Ｉ） ［式中Ｒ¹ 〜Ｒ³ は以下の意味を有する：Ｒ¹ は、Ｆ、
ＣＦ₃ またはＣＦ₂ Ｒ’（ここで、Ｒ’は非置換または
１個またはそ れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ₁
〜Ｃ₄ −アルキルである）であり、Ｒ² はＨ、ハロゲン
原子またはＣＦ₃ であり、Ｒ³ はＨ、Ｆ、ＣＦ₃ または
非置換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換
されたＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルである］で表されるハロゲ
ン化アルケンにＨＦを付加する方法であって、 式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンを式（ＩＩ） ［Ｂ・ｎＨＦ］ （ＩＩ） （式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の
正の数である）で表される弗化水素塩少なくとも１種と
を反応させることからなる方法（但し、パーフルオロイ
ソブテンＣＦ₂ ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ の反応は除外する）に
関する。

【００１１】好ましくは、式（Ｉ）で表される使用する
ハロゲン化アルケンはＲ¹ がＦ、ＣＦ₃ またはＣ₂ Ｆ₅
であり、Ｒ² がＦ，ＣｌまたはＣＦ₃ であり、そしてＲ
³ がＨ、ＦまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルパーフロリドで
ある式（Ｉ）で表される ハロゲン化アルケンであるも
のである。

【００１２】特に下記ハロゲン化アルケンが使用され
る。

【００１３】

【化２】

【００１４】しかしながら、特にＣＦ₂ ＣＦ−ＣＦ
₃ （ヘキサフルオロプロペン）が好ましい。式（Ｉ）で
表されるハロゲン化アルケン２種以上の混合物も本発明
方法に使用できる。

【００１５】式（ＩＩ）で表される窒素塩基のうち好適
なものとして窒素複素環式化合物が挙げられる。これら
のアミンに与えられた式が式（ＩＩＩ） Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎ （ＩＩＩ） である場合、上記式中の残基Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同
一または異なっていて、そ して水素、１〜２０個、好
ましくは１〜１２個、特に１〜６個のの炭素原子を有す
るアルキル残基、２〜２０個、好ましくは２〜１２個、
特に２〜６個のの炭素原子を有するアルケニル残基、５
〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、５〜７
個の炭素原子を有するシクロアルケニル残基、７〜１０
個の炭素原子を有するアラルキル残基、または付加的に
Ｃ₁ 〜Ｃ₃ −アルキルまたはＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルコキシ基
で置換されてもよい６〜１０個の炭素原子を有するアリ
ール残基である。

【００１６】ここで、上記のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキルおよびアリール残基が好ましい。加え
て、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ の２つは、これらと結合している窒
素原子と一緒になって酸素原子または更に他の窒素原子
を含有してもよい５−ないし７−員環を形成することが
できるが、かゝる環には酸素原子も更に別の窒素原子も
含まれていないことが好ましい。従って、この環は５な
いし７員で構成され、そのうちの１つは窒素原子であ
り、その他はＣＨ₂ 基であることが好ましい。また、Ｃ
Ｈ₂ 基のうちの１つは酸素または窒素原子で置換し得る
が、これは好ましくない。

【００１７】これらと結合する窒素原子と一緒になっ
て、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、２個または３個の５−ないし７
−員環、好ましくは飽和環を形成でき、そしてこの環は
更に窒素原子を含有してもよく、例えばヘキサメチレン
テトラアミンまたはジアゾビシクロオクタンである。

【００１８】加えて、窒素塩基Ｂは、１個または２個の
窒素原子を含有できそしてベンゾ縮合されてもよい６−
員環であってもよく、例えばピリジンまたはキノリンで
あることができる。

【００１９】特に好ましい有機窒素塩基Ｂは、第３アミ
ン、例えば全炭素数３〜１２個を有するＮ−複素環式化
合物であり、特に以下のものである：すなわち、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルジエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラアミンであ
る。

【００２０】式（ＩＩ）における数ｎは、塩基Ｂの窒素
原子当たりのモル数であり、そして４以下、好ましくは
０．５ないし３．５、特に２ないし３の正の数である。
以下に、本発明方法に使用できる式（ＩＩ）で表される
複合弗化水素塩の例を挙げる。

【００２１】

【化３】

【００２２】これらの弗化水素塩は、文献から、例えば
Bulletin Soc. Chim. France 1965年、第1890〜1892頁
またはJ. Flororine Chemistry 15 (1980 年) 、第４２
３〜４３４頁から公知である。上記モル組成において、
高い弗化水素含有量を有する（ｎ＞４）アミン弗化水素
塩、例えば［ピリジン・９ＨＦ］、すなわち「オラー試
薬」と比較してＨＦ蒸気圧を示さず、従って取り扱いが
かなり容易でありそして場合によってはホウケイ酸ガラ
ス製の装置でも蒸留できる。本発明方法において、［ト
リエチルアミン・２．８ＨＦ］または［トリブチルアミ
ン・２．６ＨＦ］を使用するのが特に好ましい。

【００２３】本発明方法で使用する式（ＩＩ）で表され
る弗化水素は、アミンとＨＦとの直接反応により製造で
きる。特に「オラー試薬」およびアミン窒素原子当たり
４分子を越えるＨＦ分子を有するその他のアミン弗化水
素塩がオレフィンパーフロリド二重結合を弗化水素化で
きないという下記の比較例１、２および４で実証された
背景から、比較的ＨＦの少ない本発明方法で使用される
弗化水素がより容易に反応することは極めて驚くべき知
見である。

【００２４】本発明方法は密閉耐圧容器中でまたは大気
圧で行うことができる。反応を回分式行いそして基材お
よび生成物の沸点が低い場合、反応を自己発生圧力下に
進行できる攪袢状態にあるオートクレーブを選択するの
が好都合である。この場合、反応の進行は、一般に内圧
の減少により認識可能である。沸点が十分に高い場合、
場合により還流冷却管が付された攪袢状態にあるフラス
コを使用できる。反応の終了後、ＨＦの消費量を好適な
方法、例えばＨＦを通過させ、圧縮状態で導入しあるい
はポンプで搬送することによって補うことができ、そし
て更に反応を続けることができる。

【００２５】低沸点にもかかわらず圧力なしで反応を行
おうとする場合、反応に必要とされる液状弗化水素の基
材の滞留時間は、ガスの循環により実現できる。また、
この場合ＨＦの付加は、基材の添加と同時に行うことが
できる。この場合、耐腐蝕性金属、ホウケイ酸塩ガラス
または合成材料からなることができる気泡塔(bubblecol
umn) 中で本発明方法を行うのが好ましい。本発明方法
に使用できる温度は、使用するハロゲン化アルケンに依
存し、そして一般には−１０〜＋２００℃である。選択
した弗化水素び融点を越えて、すなわち均質液相中で、
好ましくは０〜＋１００℃、特に好ましくは＋２０〜＋
８０℃で反応を行うのが好ましい。

【００２６】一般に、溶剤を添加する必要はない；しか
しながら、必要に応じて妥当な量の非プロトン性溶剤、
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ルまたはＮ−メチルピロリドンの存在下に反応を行うこ
とができる。

【００２７】弗化水素化生成物は、蒸発によってまたは
（耐圧容器を使用した場合には）圧力および凝縮を開放
することによって単離される。このようにして製造され
た弗化水素化生成物が、高温で進行するその他の反応で
は生成すると干渉を起こしてしまう不純物を含まないこ
とが本発明方法の特別の利点である。

【００２８】

【実施例】

比較例１ G.A. Olah 等（Synthesis １９７３年、第７７９〜７
８３頁）に記載された方法と同様にして、１００ｇ
（０．３９モル）の弗化水素塩［ピリジン・９ＨＦ］、
すなわち「オラー試薬」をＶ４Ａ製の攪袢状態にある容
器に導入し、そして８０ｇのヘキサフルオロプロペン
（０．３５モル）を圧力保存レシーバーから射出した。
オートクレーブ内容物を攪袢しながら５０〜５１℃に攪
袢し、そしてこの温度で２４時間保持した；加熱期間の
間、内圧６．６から８．８に上昇し、そしてもはやかわ
らなくなった。次いで、オートクレーブ内容物を気体で
ある場合にはドライアイスで冷却したトラップに凝縮
し、そして分析した。２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの
測定可能含有量は測定できなかった。

【００２９】比較例２ N.Yoneda等(Chemistry Letters１９８３年、第１１３５
〜１１３６頁）の方法と同様にして、１６０ｇの無水弗
化水素に溶解されたメラミン（２，４，６−トリアミノ
トリアジン）の２４パーセント溶液（これは［メラミン
・２０ＨＦ］に相当する）をＶ４Ａ製の攪袢状態にある
容器に導入し、そして２２０ｇのヘキサフルオロプロペ
ン（約１．５モル）を圧力保存ビンから射出した。オー
トクレーブ内容物を攪袢しながら５２℃に加熱し、そし
てこの温度で保持した。２０時間の実験期間の後、核磁
気共鳴スペクトル分析によるガスサンプルの調査では、
転化は何等しめされなかった。その後、オートクレーブ
の内部を５２℃から約１００℃に上昇し、そして更に２
０時間後、サンプルを分離し、そして上記の通りに分析
した。スペクトルは２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンでの
測定可能な転化を示さなかった。

【００３０】比較例３ Izvestiya Acad. Nauk USSR, Ser. Chim. 、１９６５
年、（４）、第７２３〜７２６頁（英訳版、第７０２〜
７０４頁）に記載されたジオキサン中の弗化アンモニウ
ムの存在下でのパーフルオロイソブテンと弗化水素塩と
の反応と同様にして、ヘキサフルオロプロペンの反応
（パーフルオロイソブテンの代わりに）をここで試みて
みた。

【００３１】１５０ｇの無水ジオキサンを攪袢状態のポ
リエチレン製の容器に導入し、そして氷浴中で冷却し、
そして４５ｇの弗化水素（２．２５モル）を添加した。
３ｇの弗化アンモニウムを磁石リフト攪袢機を有する５
００ｍｌオートクレーブに導入し、ジオキサンに溶解さ
せたＨＦの溶液をオートクレーブ（次いで閉じる）に滴
らせ、そして３３ｇの］ヘキサフルオロプロペン（０．
２２モル）を射出した。反応混合物を室温で全体で９０
時間攪袢した。５〜１０時間の時間間隔で、各々ガスサ
ンプルをＩＲおよびＮＭＲ分析のために取り出した。９
０時間後にも、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンは、反応
混合物中に見出さなかった。圧力を開放し、そして反応
器を開けた後、出発物質の他にジオキサンに溶解された
褐色化した樹脂化生成物が見出された。

【００３２】比較例４ １２６ｇの組成物［（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・６．６Ｈ
Ｆ］の弗化水素塩をＶ４Ａ 製の５００ｍｌの攪袢状態
にあるオートクレーブ中に導入し、そして７０ｇのトリ
フルオロクロロエテン（０．６モル）を圧力保存ビンか
ら射出した」。反応混合物を自己発生圧力下に３０℃で
１５時間攪袢した；この場合には圧力減少は観察されな
かった。その後に取り出したサンプルの¹⁹Ｆ−ＮＭＲス
ペクトルは、１，１，１，２−テトラフルオロクロロエ
タンへの転化は示さなかった。

【００３３】比較例５ ９０ｇの組成物［（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・６．６ＨＦ］
の弗化水素塩を、セラミ ックフリットが付されたガス
洗浄ビンに導入し、そして４０ｇのヘキサフルオロプロ
ペンを８０℃で通過させ、そしてドライアイスで冷却さ
れたトラップ中で凝縮した。凝縮物を更に数回液状弗化
水素に通過させ、そして再び凝縮した。サンプルのＩＲ
スペクトルは、純粋なヘキサフルオロプロペンの存在を
示した；同一の基材を上記弗化水素に全４回通過させた
場合と同一であった。

【００３４】例１ １９００ｇ（８．０モル）の［ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・
２．６ＨＦ］を５リットル の攪袢状態にあるオートク
レーブに導入し、そして６００ｇのヘキサフルオロプロ
ペン（４．０モル）を２０〜３５℃で攪袢しながら保存
レシーバーからポンプ搬送した。次いで、オートクレー
ブを７５℃に加熱し、そしてこの温度に到達した後、圧
力をドライアイスで冷却されたトラップにより開放し
た。このトラップの内容物（６６０ｇ）は、赤外線スペ
クトル、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルによると９７％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
パンおよび３％のヘキサフルオロプロペンから構成され
ていた。次いで、オートクレーブ残留物の組成を注意深
く脱気したサンプルをアルカリ溶液で滴定することによ
って測定した。ｎは２．１であると算出され、従って
０．５×８＝４．０モルの弗化水素が消費され、これは
次いで保存レシーバーからのポンプ搬送によって置換さ
れた。次いで、この方法を６００ｇ（４．０モル）のヘ
キサフルオロプロペンをポンプ搬送することによって繰
り返した。２度目の繰り返しを続けた。ついで、沸点−
１８℃の粗製２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンが分別蒸留
により未反応ヘキサフルオロプロパン（沸点−２７℃）
から単離された。

【００３５】例２ １５７ｇ（１．０モル）の［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ・２．８
ＨＦ］を、ドライアイス が充填されている還流冷却管
および還流温度を測定するための温度計が付されている
５ｍｌのホウケイ酸塩製の攪袢状態にあるオートクレー
ブに導入し、そして１５ｇのヘキサフルオロプロペン
（０．１モル）を圧力保存レシーバーから通過させた。
攪袢しながら、激しい還流を直ちに開始し、そしてフラ
スコの穏やかな加熱により保持した。還流温度は最初の
−２７℃から短時間で−１８℃に下降し、ついで一定と
なった。次いで、ガス状生成物を還流冷却管の下に付さ
れたタップを介して除去し、そして冷トラップ中で凝縮
させた。¹ Ｈ−ＮＭＲおよび ¹⁹Ｆ −ＮＭＲスペクトル
によると、この生成物は、９５％の２Ｈ−ヘプタフルオ
ロプロパンおよび約５％のヘキサフルオロプロペンから
構成されていた。ヘキサフルオロプロペンの導入および
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの除去を４回繰り返し
た。

【００３６】比較例６ この実験は、例２の通り行ったが、トリエチルアミンヒ
ドロクロライド中のＨＦの含有量がより多いという点で
異なる。ポリテトラフルオロエチレン製の容量５００ｍ
ｌの装置中の２８０ｇの組成物物［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ・
２３ＨＦ］の溶液 を使用した。５時間ヘキサフルオロ
エチレンを還流した後でも、沸点は上昇せず、したがっ
て２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの兆候は見出されなか
った。

【００３７】例３ この実験のために、フリットがヘキサフルオロプロペン
の微分散導入用に導入されたホウケイ酸ガラス製の５０
０ｍｌ反応フラスコを使用した。このフラスコを管によ
り分別蒸留用装置の蒸留器に接続され、そのガス蒸留用
のテイクオフバブルは順に、ガス循環を達成するために
ガス仕切板ポンプを介して反応フラスコ中のフリットに
接続されている。次いで、２３７ｇ（１．０モル）の
［（ｎ−Ｃ ₄ Ｈ₉ ）₃ ・２．６ＨＦ］を反応フラスコ中
に導入した。フリットの前面に付され たＴ−型片によ
り、１５０ｇ（１．０モル）のヘキサフルオロプロペン
を圧力保存レシーバーから２時間かけて通過させ、次い
で蒸留装置中での還流発生後（−２７℃）、仕切板ポン
プのスイッチを入れることによってガス循環を行った。
ヘキサフルオロプロペンの導入後にもこれを保持した。
３時間の間に、１４６ｇの反応の期間の際に温度が−２
７℃から−１８℃に上昇した沸騰生成物を蒸留装置の蒸
留器中で回収した。この生成物を分離し、そして分析し
た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、これは９０％ま
での２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約１０％まで
の未反応ヘキサフルオロプロペンから構成されていた。

【００３８】例４ 温水により外部から加熱できる内径２２ｍｍおよび長さ
１８００ｍｍのホウケイ酸ガラス気泡塔に弗化水素塩
［（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ・２．６ＨＦ］をを充填した 。
７５℃の内部温度で、ヘキサフルオロプロペンを塔底部
に付されたフリットにより１５ｇ／時の速度で通過させ
た。気泡塔の頭部で出現する２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
パンを冷トラップ中で凝縮し、そしてＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒおよび¹Ｈ− ＮＭＲスペクトルにより同定した。実
験期間は４時間であった。この粗製生成物のガスクロマ
トグラフィー分析は、９８．４％の２Ｈ−ヘプタフルオ
ロプロパンおよび約１．５％のヘキサフルオロプロペン
の含有率を示した。

【００３９】例５ 液状のアミン弗化水素塩を、ホースコネクターおよびぜ
ん道ポンプにより例４に記載した鐘型塔中で循環させ
た。この液循環系に消費した弗化水素を保存容器からの
重量制御吸収により補われたポリエチレン製の攪袢状態
にある容器と一緒にした。放出した粗製生成物は、痕跡
量のＨＦを含まず、そしてほぼ９９％の２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンおよび約１％のヘキサフルオロプロペン
の含有率を有していた。

【００４０】７８．５ｇ（０．５モル）の弗化水素
［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ・２．８ＨＦ］をＶ４Ａ鋼製造の攪
袢状態にあるオートクレーブ中に導入し、そして１６０
ｇのヘキサフルオロプロパン（１．０７モル）を圧力保
存レシーバーから射出した。最初に１０バールであった
内圧は、１．５までの加熱の間でさえも減少し、そして
更に４時間の間にほとんと完全に消失した。次いで、オ
ートクレーブ内容物の圧力を２規定塩酸（トリエチルア
ミンの吸収用）を含有する洗浄ビンおよび無水塩化カル
シウムを含有する乾燥塔により開放し、そして２Ｈ−ヘ
プタフルオロプロパンをドライアイスで冷却したトラッ
プ中で凝縮した。このようにして得られた粗製生成物を
ガスクロマトグラフィーおよびＧＣ−ＭＳにより調査し
た。９６．２％の所望の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン
に加えて、約３．５％のヘキサフルオロプロペンを含有
していた。非常に毒性の強いパーフルオロイソブテンの
測定のための痕跡分析では、測定可能な含有率を示さな
かった（１ｐｐｂ未満）。

【００４１】比較例７ ａ） １０５ｇの組成物［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ・２４Ｈ
Ｆ］の溶液を例６に記載のオートクレーブ中に導入し、
そして３０ｇのヘキサフルオロプロペンを圧力保存ビン
から射出し、そしてオートクレーブ内容物を５５℃に加
熱した。この温度で１時間攪袢した後、ガスサンプルの
¹⁹Ｆ−ＮＭＲは測定可能な２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ンへに転化を示さなかった。 ｂ） ａ）に記載の通りの混合物をまず９０℃で１時
間、次いで５０℃で更に４２時間自己発生圧下で攪袢し
た」。その後に除去したサンプルを分析した。ふたた
び、¹⁹Ｆ−ＮＭＲは測定可能な２Ｈ−ヘプタフルオロプ
ロパンへに転化を示さなかった。

【００４２】例７ ４０ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンをポリエチレン製の攪
袢状態にある容器中に導入した。容器のふたをホースラ
インを介してヘキサフルオロプロペン用の保存レシーバ
ー（バランスを保たれ設置）に、２０ｇ（１モル）の弗
化水素を含有する攪袢状態にある蒸留用容器におよびド
ライアイスで冷却されたトラップに接続した。次いで、
ヘキサフルオロプロペンおよび−蒸留器に吹き込まれた
窒素の乾燥流により−弗化水素ガスを蒸留器中に含有さ
れる２０ｇの弗化水素が１５０ｇ（１モル）のヘキサフ
ルオロプロペンと同時に消費されるようにトリブチルア
ミン中に通過させた。アミン分子当たり低モル量の弗化
水素でありかつ反応媒体中のヘキサフルオロプロペンの
滞留時間が極めて短いにもかかわらず、ガスクロマトグ
ラフィー分析は約８６％のヘキサフルオロプロペンに加
えて１４％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを示した。

【００４３】例８ １１８．５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［トリ−ｎ−
ブチルアミン・２．６ＨＦ］をステンレス鋼製の５００
ｍｌの攪袢状態にあるオートクレーブに導入し、５８ｇ
のトリフルオロクロロエテンＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ（０．５
モル）を圧力保存レシーバーから射出し、そして混合物
を６５℃で攪袢した。内圧は２４時間の間に６バールか
ら１バール未満に減少した。オートクレーブの圧力をド
ライアイスで冷却した冷トラップを介して放出し、そし
て生成物（粗製物収量６１ｇ、理論値の９０％）を¹ Ｈ
−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより１，１，
１ ，２−テトラフルオロクロロエタン（Ｒ１２４）と
同定した。

【００４４】例９ ５７℃の内圧で、１．５リットルのガス状トリフルオロ
クロロエテンをフリットを介して、液状弗化水素塩
［（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・２．４ＨＦ］で高さ１．５
ｍまで満たされた断面２２ｍｍのホウケイ酸ガラス製の
外部加熱可能な気泡塔に導入し、そして約１リットルの
容量のバッファー容器を介してポンプにより循環させ
た。媒体中の気泡の良好な分布が達成されるようにガス
の循環速度を調整した（５〜８リットル／時）；各通過
の間の泡の滞留時間は約１０秒であった。３．５分の媒
体中のガスの全有効滞留時間の後、再循環ガスのクロマ
トグラム（条件：ポラジル Ｃ（登録商標名；Ｐｏｒａ
ｓｉｌ Ｃ）の５ｍ長１／４塔、５％のオキシプロピオ
ンニトリル含有、熱伝導度測定、温度８０℃当温）は、
¹Ｈ− ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより
１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（Ｒ１２
４）と同定された生成物の５０％転化率を示した。

【００４５】例１０ ５５℃の内圧で、１．５リットルのガス状テトラフルオ
ロクロロエテンをフリットを介して、液状弗化水素
［（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・２．４ＨＦ］で高さ１．５
ｍまで満たされた断面２２ｍｍのホウケイ酸ガラス製の
外部加熱可能な鐘型塔に導入し、そして約１リットルの
容量のバッファー容器を介してポンプにより循環させ
た。媒体中の気泡の良好な分布が達成されるようにガス
の循環速度を調整した（５〜８リットル／時）；各通過
の間の泡の滞留時間は約１０秒であった。３分の媒体中
のガスの全有効滞留時間の後、再循環ガスのクロマトグ
ラム（例９の通りの条件）は、実際のサンプルとの比較
により、また混合物を凝縮して取り出した後−¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルによりペンタフルオ
ロエタ ンと同定された生成物の５０％転化率を示し
た。

【００４６】例１１ ５０ｇ（０．２１モル）の弗化水素塩［（ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ ・２．６ＨＦ］を１ ２５ｍｌの容量の攪袢
状態にあるオートクレーブに導入し、そして１０ｇ
（０．１モル）の１，１−ジフルオロクロロエテン（Ｒ
１１２２）を圧力保存ビンから射出した。ついで、オー
トクレーブ内容物を自己発生圧力下に６５℃で２２時間
および８２℃で更に４６時間攪袢した。ついで、反応混
合物の揮発性成分を冷トラップ中に回収し、そして分析
した。ガスクロマトグラムによると（例９の通りの条
件）、トリフルオロクロロエテンに加えて、¹ Ｈ−およ
び¹⁹Ｆ−核磁気共鳴 スペクトルにより１，１，１−ト
リフルオロクロロエタン（Ｒ１３３ａ）と同定された１
２％の留分を含有していた。

【００４７】例１２ ３０ｇ（０．１３モル）の弗化水素塩［（ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ ・２．６ＨＦ］を１ ２５ｍｌの容量の攪袢
状態にあるオートクレーブに導入し、そして１１ｇ
（０．０６モル）の２Ｈ−ヘプタフルオロ−２−ブテン
を圧力保存ビンから射出した。ついで、オートクレーブ
内容物を内圧が最初の３バールから１バールに降下する
まで６５℃で攪袢した。その後記録したオートクレーブ
内容物の揮発成分のガスクロマトグラムは（例９の通り
の条件）、¹ Ｈ−および¹⁹Ｆ−核磁気共鳴スペク トル
により２，２−ジヒドロオクタフルオロブタンと同定さ
れた９９％の物質が含有されたことを示した。

【００４８】例１３ ７９ｇ（約０．５モル）の液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ Ｎ・２．８ＨＦ ］をホウケイ酸ガラス製造の
攪袢状態にあるフラスコに導入し、そして滴下漏斗から
１５０ｇのパーフルオロ（２−メチルペント−２−エ
ン）（０．５モル）を２５℃で滴下した。次いで、２５
０ｍｌの水を添加し、そして硫酸マグネシウムで乾燥さ
せた。ガスクロマトグラムによると、¹ Ｈ−および¹⁹Ｆ
−核磁気共鳴ス ペクトルにより２Ｈ−パーフルオロ
（２−メチルペンタンと同定された９６．１％の物質が
含有されたことを示した。

【００４９】例１４ １２０ｇ（約０．５モル）の液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ Ｎ・２．６Ｈ Ｆ］をホウケイ酸ガラス製の
５００ｍｌの攪袢状態にあるフラスコに導入し、そして
１５０ｇのパーフルオロ（２−メチルブト−２−エン）
（０．５モル）を２５℃で滴下漏斗から滴下した。つい
で、¹ Ｈ−および¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルに より２Ｈ
−パーフルオロ（２−メチルペンタン）と同定された１
５０ｇの均質反応混合物を蒸留した。沸点６０〜６１℃
の生成物が得られた。

【００５０】例１５ ７２．５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［ピペリジン・
２．９ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪袢状態にあるオート
クレーブに導入し、そして３０ｇのヘキサフルオロプロ
ペン（０．２モル）を圧力保存レシーバーから射出し
た。反応混合物を６０℃で２４時間攪袢した。その後記
録した反応器内容物の揮発性成分のガスクロマトグラム
は、１１．１％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加え
て８８．７％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率
を示した。

【００５１】例１６ ７１ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［モルホリン・２．
５ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪袢状態にあるオートクレ
ーブに導入し、そして３０ｇ（０．２モル）のヘキサフ
ルオロプロペンを圧力保存レシーバーから射出した。反
応混合物を６０℃で２４時間攪袢した。その後記録した
反応器内容物の揮発性成分のガスクロマトグラムは、約
７０％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加えて２５％
の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率を示した。

【００５２】例１７ ６５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［ｔ−ブチルアミン
・２．８ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪袢状態にあるオー
トクレーブに導入し、そして２６ｇ（０．１７モル）の
ヘキサフルオロプロペンを圧力保存レシーバーから射出
した。反応混合物を６０℃で２４時間攪袢した。その後
記録した反応器内容物の揮発性成分のガスクロマトグラ
ムは、７４％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加えて
２６％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率を示し
た。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） Ｒ¹ ＣＦ＝ＣＲ² Ｒ³ （Ｉ） ［式中Ｒ¹ 〜Ｒ³ は以下の意味を有する：Ｒ¹ は、Ｆ、
   ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ Ｒ’（ここで、Ｒ’は非置換または１個
   またはそれ以 上のハロゲン原子で置換されたＣ₁ 〜Ｃ
   ₄ −アルキルである）であり、Ｒ² はＨ、ハロゲン原子
   またはＣＦ₃ であり、Ｒ³ はＨ、Ｆ、ＣＦ₃ または非置
   換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換され
   たＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルである］で表されるハロゲン化
   アルケンにＨＦを付加する方法であって、 式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンを式（ＩＩ） ［Ｂ・ｎＨＦ］ （ＩＩ） （式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の
   正の数である）で表される弗化水素塩少なくとも１種と
   を反応させることからなる、上記方法（但し、パーフル
   オロイソブテンＣＦ₂ ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ の反応は除外す
   る）。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がＦ、ＣＦ₃ またはＣ₂ Ｆ₅ であ
   り、Ｒ² がＦ，ＣｌまたはＣＦ₃ であり、そしてＲ³ が
   Ｈ、ＦまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルパーフロリドである
   式（Ｉ）で表される ハロゲン化アルケンを使用する請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 使用する式（Ｉ）で表されるハロゲン化
   アルケンが 【化１】 である請求項１の方法。
4. 【請求項４】 使用する式（Ｉ）で表されるハロゲン化
   アルケンがＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₃ （ヘキサフルオロプロ
   ペン）である請求項１の方法。
5. 【請求項５】 式（ＩＩ）におけるｎが０．５〜３．５
   の正の数である請求項１〜４のいずれか一つの方法。
6. 【請求項６】 式（ＩＩ）におけるｎが２〜３の正の数
   である請求項１〜４のいずれか一つの方法。
7. 【請求項７】 Ｂが式（ＩＩＩ）Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎ （式中、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は同一または異なって、そして
   これらの各残基は、水素、１〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキル残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケ
   ニル残基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル
   残基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニル残
   基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル残基、ま
   たは付加的にＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルキルまたはＣ₁ 〜Ｃ₃ −
   アルコキシ残基で置換されてもよい６〜１０個の炭素原
   子を有するアリール残基であるかまたはＲ⁴ 〜Ｒ⁶ のう
   ちの２つの残基は、これらと結合している窒素原子と一
   緒になって酸素または更に他の窒素原子を含有してもよ
   い５−〜７−員環を形成する）で表される有機窒素塩基
   である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
8. 【請求項８】 Ｂが式（ＩＩＩ）Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎ （式中、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は同一または異なって、そして
   これらの各残基は、水素、１〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキル残基、５〜７個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル残基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル
   残基、または付加的にＣ₁ 〜Ｃ₃ −アルキルまたはＣ₁
   〜Ｃ₃ −アルコキシ残基で置換し得る６〜１０個の炭素
   原子を有するアリール残基であるかまたはＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の
   うちの２残基は、これらと結合している窒素原子と一緒
   になって酸素または更に他の窒素原子を含有してもよい
   ５−〜７−員環を形成する）で表される有機窒素塩基で
   ある請求項１〜６のいずれか一つの方法。
9. 【請求項９】 残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ のうちの少なくとも１残
   基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである請求
   項７または８の方法。
10. 【請求項１０】 残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ のうちの少なくとも１
    残基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルである請求
    項７または８の方法。
11. 【請求項１１】 有機窒素塩基Ｂが第３級であり、そし
    て全体で３〜１２個の炭素原子を有している請求項１〜
    １０のいずれか一つの方法。
12. 【請求項１２】 有機窒素塩基Ｂが１個または２個の窒
    素原子を有し、そしてベンゾ縮合していてもよい複素環
    式６−員環である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
13. 【請求項１３】 有機窒素塩基Ｂが３〜１２個の炭素原
    子を有するトリアルキルアミンである請求項１〜６のい
    ずれか一つの方法。
14. 【請求項１４】 反応を０〜１００℃の温度で行う請求
    項１〜１３のいずれか一つの方法。
15. 【請求項１５】 反応を２０〜８０℃の温度で行う請求
    項１〜１３のいずれか一つの方法。
16. 【請求項１６】 反応を気泡塔で行う請求項１〜１５の
    いずれか一つの方法。
17. 【請求項１７】 反応を耐圧容器で行う請求項１〜１５
    のいずれか一つの方法。