WO2020130036A1 - フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2020130036A1
WO2020130036A1 PCT/JP2019/049595 JP2019049595W WO2020130036A1 WO 2020130036 A1 WO2020130036 A1 WO 2020130036A1 JP 2019049595 W JP2019049595 W JP 2019049595W WO 2020130036 A1 WO2020130036 A1 WO 2020130036A1
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WO
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catalyst
reaction
production method
fluoroethane
present disclosure
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PCT/JP2019/049595
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岩本　智行
臼井　隆
勇博 茶木
翼 仲上
一博 高橋
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing fluoroethane and a method for producing fluoroolefin.
  • Fluoroethane represented by 1,1,2-trifluoroethane (hereinafter referred to as “HFC-143”) is known as a raw material for manufacturing various refrigerants.
  • Various methods have been proposed as a method for producing fluoroethane such as HFC-143.
  • Patent Document 1 proposes a technique for producing HFC-143 by a hydrogenation reaction of chlorotrifluoroethylene or the like in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and it is an object of the present disclosure to provide a method for producing fluoroethane and a method for producing fluoroolefin in which the selectivity of fluoroethane as a target product is high.
  • Item 1 The following general formula (1) CX 1 X 2 FCX 3 X 4 X 5 (1) (In the formula (1), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and At least one of X 5 represents a hydrogen atom)
  • a method for producing fluoroethane represented by By the reaction in the presence of a catalyst, the following general formula (3) CX 9 F CX 10 X 11 (3) (In the formula (3), X 9 , X 10 and X 11 are the same or different and represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the catalyst is formed by supporting a noble metal on a carrier,
  • the reactor in which the reaction is carried out is filled with a catalyst having a noble metal concentration of C1 mass% with respect to the whole catalyst and a catalyst having a noble metal concentration of C2 mass% with respect to the whole catalyst, and the upstream part and the downstream part, respectively.
  • Part, and C1 ⁇ C2 The method for producing fluoroethane, wherein the reaction is performed by bringing the fluoroethylene represented by the formula (3) and hydrogen gas into contact with each other in the order of the upstream portion and the downstream portion.
  • Item 3 Item 3.
  • Item 4 Item 4.
  • Item 5 Item 5.
  • Item 6 Item 6.
  • Item 7 A method for producing a fluoroolefin, which comprises a step of obtaining a fluoroolefin by a dehydrofluorination reaction of fluoroethane obtained by the production method described in any one of Items 1 to 6.
  • fluoroethane which is a target product, can be obtained with high selectivity.
  • the present inventors produced fluoroethane such as HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane) according to the method disclosed in Patent Document 1, for example.
  • fluoroethane such as HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane)
  • Patent Document 1 it was found that the selectivity of fluoroethane as the target product was poor.
  • the method disclosed in Patent Document 1 causes significant clogging and corrosion of the reactor during the reaction. Particularly, when the capacity of the reactor was increased (that is, when scaled up for mass production), the selectivity was more significantly decreased, and the plugging and corrosion of the reactor during the reaction were observed.
  • the present inventors have conducted earnest studies to achieve the purpose of providing a production method in which the target product fluoroethane has a high selectivity and in which the clogging and corrosion of the reactor are unlikely to occur.
  • the above object can be achieved in a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier by providing a gradient of the amount of the noble metal supported.
  • production method 1 the method for producing fluoroethane according to the present disclosure.
  • the catalyst is formed by supporting a noble metal on a carrier.
  • a catalyst having a noble metal concentration of C1 mass% with respect to the whole catalyst and a catalyst having a noble metal concentration of C2 mass% with respect to the whole catalyst are filled respectively.
  • An upstream portion and a downstream portion are formed, and C1 ⁇ C2.
  • the hydrogenation reaction is performed by bringing fluoroethylene represented by the formula (3) and hydrogen gas into contact with each other in the order of the upstream portion and the downstream portion.
  • the target product is fluoroethane represented by the formula (1) (hereinafter, simply referred to as “fluoroethane”).
  • fluoroethane represented by the formula (1)
  • a by-product may be produced in addition to the fluoroethane. Therefore, the product may be a mixed gas of the target product and the by-product.
  • examples of the by-product include the following general formula (2).
  • CX 6 F CX 7 X 8 (2)
  • X 6 , X 7 and X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and at least one of X 6 , X 7 and X 8 represents a hydrogen atom.
  • the target product fluoroethane can be obtained with high selectivity. Moreover, according to the production method 1 of the present disclosure, it is possible to prevent clogging and corrosion of the reactor during the hydrogenation reaction.
  • the fluoroethane contained in the product is the main product and the target product of the production method 1 of the present disclosure.
  • the main product as used herein means a component contained in the product in an amount of 50 mol% or more.
  • the fluoroethane is not particularly limited as long as it is the compound represented by the formula (1).
  • at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 represents a hydrogen atom, and for example, X 5 can be a hydrogen atom.
  • At least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 is preferably a fluorine atom.
  • fluoroethane examples include 1-chloro-1-fluoroethane (HCFC-151), fluoroethane (HFC-161), 1,2-dichloro-1,2-difluoroethane (HCFC-132), 2 -Chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142), 1-chloro-1,2-difluoroethane (HCFC-142a), 1,2-difluoroethane (HFC-152), 1,1-difluoroethane (HFC-152a) , 2-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133b), 1,1,1-trifluoroethane (HFC -143a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1,1,2-tetrafluoroe
  • the production method 1 of the present disclosure one kind or two or more kinds of the fluoroethane are produced. That is, in the production method 1, the product contains one kind or two or more kinds of the fluoroethane.
  • the fluoroethane which is the main product of the production method 1 of the present disclosure more preferably contains at least 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), and 1,1,2-trifluoroethane (HFC It is particularly preferred that -143) is the main product.
  • 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) is the main product, for example, HCFC-133 and HCFC-133b may be simultaneously produced.
  • the fluoroethylene represented by the above formula (2) includes trifluoroethylene (HFO-1123) and 1,2-difluoroethylene (HFO-1132). ), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), fluoroethylene (HFO-1141), 1-chloro-2-fluoroethylene, 1,2-dichlorofluoroethylene (HCFO-1121). It is preferable to contain at least one kind.
  • the fluoroethylene represented by the above formula (2) particularly preferably contains trifluoroethylene (HFO-1123).
  • the number of by-products produced in Production Method 1 of the present disclosure is one or more.
  • the product preferably contains 1,1,2-trifluoroethane in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further 80 mol% based on the total amount of the product. It is particularly preferable to include the above.
  • the product preferably contains 40 mol% or less of trifluoroethylene, more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, based on the total amount of the product. ..
  • the product may be purified to increase the purity of the target compound, or the product obtained without purification may be used as the target compound.
  • the product contains unreacted raw material, it can be reused as a raw material for reaction by separating the raw material by an appropriate method. That is, in the manufacturing method 1, the crude product can be used for recycling the raw material.
  • the fluoroethylene represented by the formula (3) is a raw material for obtaining the target product, and is a raw material for the reaction performed in the production method 1 of the present disclosure.
  • the fluoroethylene represented by the formula (3) can be appropriately selected according to the target structural formula of the fluoroethane.
  • fluoroethylene represented by the above formula (3) includes fluoroethylene (HFO-1141), 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112), and 1,1-difluoroethylene (HFO).
  • -1132a 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), chlorotrifluoroethylene (CTFE, CFO-1113), trifluoroethylene (HFO-1123), 2-chloro-1,1-difluoroethylene (HCFO-) 1122), 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122a), and tetrafluoroethylene (FO-1114).
  • the fluoroethylene more preferably contains at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene (CTFE, CFO-1113) and tetrafluoroethylene (FO-1114), and chlorotrifluoroethylene It is particularly preferable to include (CTFE, CFO-1113).
  • the fluoroethylene represented by the formula (3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluoroethylene represented by the formula (3) may contain impurities that may inevitably exist or other components.
  • fluoroethylene represented by the formula (3) is subjected to the reaction in the presence of a catalyst.
  • the reaction is, for example, a hydrogenation reaction, a dehydrochlorination reaction accompanying it, and a hydrogen chloride addition reaction.
  • the type of catalyst is not particularly limited as long as a catalyst formed by supporting a noble metal on a carrier is used, and for example, widely known catalysts used in hydrogenation reaction are widely used. be able to.
  • examples of the noble metal include palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), nickel (Ni), cobalt (Co), and the like. Can be mentioned.
  • the noble metal is preferably one or more selected from the group consisting of palladium, platinum and nickel, and particularly preferably contains palladium.
  • examples of the carrier include activated carbon, porous aluminosilicate typified by zeolite, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconia oxide, zinc oxide, aluminum fluoride and the like. Can be mentioned.
  • the carrier can be formed of only one material, or it can be formed of two or more materials.
  • a catalyst having a noble metal concentration of C1 mass% with respect to the total mass of the catalyst, and a noble metal concentration of C2 mass% with respect to the total mass of the catalyst is filled with the catalyst to form the former as the upstream portion and the latter as the downstream portion.
  • the catalyst in the upstream portion and the catalyst in the downstream portion are respectively formed, and the reaction is performed by bringing the fluoroethylene represented by the formula (3) and hydrogen gas into contact with the upstream portion and the downstream portion in this order. Therefore, the upstream portion and the downstream portion in the present disclosure refer to the inlet side and the outlet side, respectively, into which the fluoroethylene represented by the formula (3) as the raw material is charged.
  • the positions where the upstream portion and the downstream portion are provided in the reactor are not particularly limited.
  • the upstream portion and the downstream portion can be provided adjacent to each other, or the upstream portion and the downstream portion can be provided with a space therebetween.
  • a catalyst may be further filled between the upstream portion and the downstream portion to form a midstream portion.
  • the midstream portion can be formed by only one layer, or can be formed by two or more layers.
  • the noble metal concentration of the catalyst is represented by C M mass %, C1 ⁇ C M ⁇ C2 can be satisfied.
  • the thickness of the upstream portion and the downstream portion is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the size of the reactor, the flow rate of gas, and the like.
  • the thickness of the upstream portion and the downstream portion refers to the length with respect to the direction in which the raw material flows.
  • the amount of the noble metal supported that is, C1 (mass %) with respect to the total mass of the catalyst can be adjusted to, for example, 0.01 to 10 mass %, and to 0.1 to 3 mass %. It is preferable.
  • the amount of the noble metal supported that is, C2 (mass %), with respect to the total mass of the catalyst, can be adjusted to, for example, 1 to 15 mass %, preferably 1 to 5 mass %.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and known preparation methods can be widely used.
  • a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier is obtained by immersing the carrier in a solution containing a noble metal to impregnate the carrier with the solution, and then, if necessary, by neutralizing and firing. Obtainable.
  • the amount of the noble metal supported on the carrier can be controlled by adjusting the concentration of the solution, the impregnation time, and the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be the same as, for example, a known hydrogenation reaction.
  • it can be appropriately set according to the size of the reactor, the amount of raw materials used, the amount of fluoroethane to be produced, and the like.
  • reaction is, for example, a hydrogenation reaction.
  • reaction may include one or both of a dehydrochlorination reaction and a hydrogen chloride addition reaction in addition to the hydrogenation reaction.
  • the reaction is performed by reacting fluoroethylene represented by the formula (3) with hydrogen gas in the presence of a catalyst in the reactor. Usually, the reaction is carried out in the gas phase. In addition, in the production method 1 of the present disclosure, the reaction can employ either a continuous system or a batch system.
  • the fluoroethylene represented by the formula (3) and hydrogen gas are caused to flow into the reactor filled with the catalyst, and the hydrogenation reaction proceeds by contacting with the catalyst, Furthermore, the dehydrochlorination reaction and hydrogen chloride addition reaction that accompany the hydrogenation reaction can also proceed.
  • the fluoroethylene and hydrogen gas flow through the catalyst while contacting the catalyst in the upstream portion and the catalyst in the downstream portion in this order, and then flow outside the reactor to produce the desired fluoroethane.
  • the substance is collected as a mixed gas, for example.
  • the mixed gas may contain the by-products described above, for example, fluoroethylene represented by the formula (2).
  • a tubular flow type reactor or the like can be used.
  • the flow-type reactor for example, an adiabatic reactor and a multi-tube reactor that has been cooled by using a heat medium can be used.
  • the reactor is preferably made of a material such as stainless steel (SUS) that is resistant to corrosive action, and in particular, is made of Hastelloy, Inconel, Monel, or the like. Is preferred.
  • the reactor can also be equipped with a jacket for adjusting the temperature in the reactor, and for example, a heat medium or the like can be circulated in the jacket.
  • a heat medium or the like can be circulated in the jacket.
  • the reaction may be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
  • the pressure during the reaction is preferably 2 MPaG or less, more preferably 1 MPaG or less, and particularly preferably 0.3 MPaG or less, from the viewpoint of reactivity.
  • G of "MPaG” means a gauge pressure, and indicates a display value of a pressure gauge with atmospheric pressure as a reference (that is, atmospheric pressure is 0 MPaG).
  • the reaction can be carried out in the presence of an inert gas or in the presence of air.
  • the reaction temperature in the upstream portion can be 100 to 500° C., and preferably 200 to 400° C. Further, in the production method 1 of the present disclosure, the reaction temperature in the downstream portion (ambient temperature when the raw material comes into contact with the upstream portion) may be adjusted appropriately according to the type of the desired product.
  • the temperature may be 100 to 400° C., preferably 150 to 300° C.
  • the upstream portion is preferably 400° C. or lower, and the temperature can be adjusted by cooling if necessary.
  • the amount of hydrogen gas used in the reaction is not particularly limited, and may be the same as, for example, a known hydrogenation reaction.
  • the amount of both can be adjusted so that the hydrogen gas is 1 to 25 mol with respect to 1 mol of the fluoroethylene represented by the formula (3) as the raw material.
  • the amount of hydrogen gas is preferably 1 to 15 mol, and more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of fluoroethylene represented by the formula (3).
  • the reaction time of the hydrogenation reaction is not particularly limited.
  • the catalyst filling amount in the reactor is W (g)
  • the total flow rate of fluoroethylene and hydrogen gas flowing into the reactor is Fo: Ratio of contact time expressed by W/Fo: 1 to 100 g. It can be sec/cc.
  • the production method 1 of the present disclosure may include other steps, if necessary, in addition to the step of obtaining the fluoroethane.
  • the fluoroethylene and the hydrogen gas represented by the formula (3) form a catalyst with low activity. It passes first, and then passes through the downstream catalyst, which is more active than the upstream.
  • the fluoroethylene polymerization reaction that has occurred as a side reaction in the conventional method is more easily suppressed, and as a result, the excessive temperature rise in the reactor and the production amount of the fluoroethylene polymer are significantly suppressed.
  • the amount of the intermediate product and by-product of the hydrogenation reaction mixed in the finally obtained fluoroethane can be significantly suppressed.
  • the selectivity and yield of the product can be controlled by the catalyst in the downstream portion and the reaction temperature. Further, by adjusting the reaction conditions, a mixture of fluoroethylene and fluoroethane can be obtained with high conversion and high selectivity.
  • the intermediate product of the hydrogenation reaction is, for example, trifluoroethylene when chlorotrifluoroethylene is used as a raw material.
  • the by-products of the hydrogenation reaction are, for example, 1-chloro-1-fluoroethane (HCFC-151) and fluoroethane (HFC-) when chlorotrifluoroethylene is used as a raw material.
  • HCFC-142 chloro-1,2-difluoroethane
  • HFC-152 1,2-difluoroethane
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane
  • 2-chloro-1,1,2-trifluoro Ethane HCFC-133
  • 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane HCFC-133b
  • 1,1,1-trifluoroethane HFC-143a
  • trifluoroethylene HFO-1123
  • HFC- used as a raw material for producing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), which is promising as a post-R32 refrigerant. It is particularly useful as a manufacturing method of 143.
  • the method for producing a fluoroolefin of the present disclosure includes a step of obtaining a fluoroolefin by a dehydrofluorination reaction of fluoroethane obtained in the above-mentioned method for producing fluoroethane (Production Method 1).
  • this step will be abbreviated as “dehydrofluorination step”, and the method for producing a fluoroolefin of the present disclosure will be referred to as “production method 2 of the present disclosure”.
  • CX 11 X 21 CX 31 X 41 (4)
  • X 11 , X 21 , X 31 and X 41 are the same or different and represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and at least one of X 11 , X 21 , X 31 and X 41
  • a fluoroolefin represented by can be obtained.
  • the method of the dehydrofluorination reaction is not particularly limited, and for example, the dehydrofluorination reaction can be performed under the same conditions as in the known dehydrofluorination reaction.
  • the dehydrofluorination reaction can be carried out in the gas phase in the presence of a dehydrofluorination catalyst.
  • the catalyst for dehydrofluorination is not particularly limited, and known catalysts can be widely used, and examples thereof include chromium oxide, chromium fluoride oxide, aluminum oxide, and aluminum fluoride oxide.
  • the catalyst medium for dehydrofluorination is preferably supported on a carrier.
  • the carrier include carbon, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and the like.
  • carbon activated carbon, amorphous carbon, graphite, diamond or the like can be used.
  • the dehydrofluorination reaction can be performed in the presence of an oxidant.
  • the oxidizing agent include oxygen, chlorine, bromine, iodine and the like, and oxygen is particularly preferable.
  • the concentration of the oxidizing agent is not particularly limited, and may be the same as, for example, the known dehydrofluorination reaction.
  • the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction is not particularly limited, and may be the same as in the known dehydrofluorination reaction, for example, 300° C. or higher, preferably 320° C. or higher, and more preferably 340. C. or higher, particularly preferably 350.degree. C. or higher.
  • the reaction temperature of the dehydrofluorination reaction can be 600°C or lower, preferably 550°C or lower, more preferably 500°C or lower, and particularly preferably 450°C or lower.
  • the reaction time of the dehydrofluorination reaction and the pressure during the reaction are not particularly limited, and widely known conditions can be adopted.
  • the dehydrofluorination reaction can be carried out either in the presence of an inert gas or in the presence of air.
  • the dehydrofluorination reaction may employ either continuous or batch system.
  • the manufacturing method 2 of the present disclosure can include other steps, if necessary, in addition to the dehydrofluorination step.
  • the raw material can be separated from the crude product obtained in the manufacturing method 2 and recycled.
  • a target fluoroolefin for example, a compound represented by the general formula (4) is obtained.
  • the target fluoroolefin produced in the dehydrofluorination step is one kind or two or more kinds.
  • the fluoroolefin obtained may depend on the fluoroethane used in the dehydrofluorination step.
  • examples of the fluoroolefin include 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and trifluoroethylene (HFO-1123).
  • HFC-143 when HFC-143 is used as fluoroethane, the obtained fluoroolefin is HFO-1132.
  • HFC-143a when HFC-143a is used as fluoroethane, the obtained fluoroolefin is HFO-1132a.
  • HFC-134 when HFC-134 is used as fluoroethane, the obtained fluoroolefin is HFO-1123.
  • HFO-1132 can include trans-1,2-difluoroethylene [(E)-HFO-1132], cis-1,2-difluoroethylene [(Z)-HFO-1132].
  • the production method 1 of the present disclosure and the production method 2 of the present disclosure described above may be continuously performed, or may be independently performed. Good.
  • Example 1 One 50A reaction tube was prepared, and this reaction tube was filled with 670 g of catalyst.
  • the catalyst was formed by using activated carbon as a carrier and a noble metal as palladium.
  • the amount of palladium supported is 0.3% by mass relative to the total mass of the catalyst, and the amount of palladium supported is 3% by mass relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst was formed as the downstream part. Chlorotrifluoroethylene (hereinafter CTFE) was supplied at a flow rate of 500 Nml/min and hydrogen was supplied at a flow rate of 1800 Nml/min from the raw material supply port of the reaction tube thus filled with the catalyst, and the upstream part and the downstream part were sequentially supplied.
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • the catalyst was passed through. At this time, the temperature of the upstream part was 320°C and the temperature of the downstream part was 230°C.
  • the contact time represented by W/Fo is 17 g ⁇ sec/cc, where W(g) is the filling amount of the catalyst in the reaction tube and Fo is the total flow rate of fluoroethylene and hydrogen gas flowing into the reaction tube.
  • Example 2 One 50A reaction tube was prepared, and this reaction tube was filled with 670 g of catalyst.
  • the catalyst was formed by using activated carbon as a carrier and a noble metal as palladium.
  • the amount of palladium supported is 0.3% by mass relative to the total mass of the catalyst, and the amount of palladium supported is 3% by mass relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst was formed as the downstream part. Chlorotrifluoroethylene (hereinafter CTFE) was supplied at a flow rate of 500 Nml/min and hydrogen was supplied at a flow rate of 1800 Nml/min from the raw material supply port of the reaction tube thus filled with the catalyst, and the upstream part and the downstream part were sequentially supplied.
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • the catalyst was passed through. At this time, the temperature of the upstream portion was 250°C and the temperature of the downstream portion was 160°C.
  • the contact time represented by W/Fo is 17 g ⁇ sec/cc, where W(g) is the filling amount of the catalyst in the reaction tube and Fo is the total flow rate of fluoroethylene and hydrogen gas flowing into the reaction tube.
  • Table 1 shows the results of gas chromatography in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 in the hydrogenation reaction performed by providing the upstream portion and the downstream portion in the reaction tube, the selectivity of HFC-143 which is the target is high, and the fluoroethylene ( It was found that the amount of HFO-1123) mixed was small. Furthermore, in Example 1, mixing of other impurities was also suppressed, and corrosion of the reaction tube and clogging by the polymer were not observed even after 400 hours of operation. On the other hand, in Comparative Example 1, a polymer was produced and the reaction tube was significantly blocked during the reaction. In Example 2, the reaction temperature was changed from that in Example 1, and it was also found that HFC-143 and HFO-1123 contained in the product can be adjusted at an arbitrary ratio. Also in Example 2, neither corrosion of the reaction tube nor clogging with the polymer was observed.

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Abstract

目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供する。　本開示の製造方法は、触媒の存在下での反応により、フルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２である。前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う。

Description

フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法
　本開示は、フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法に関する。
　１，１，２－トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ－１４３」と表記）に代表されるフルオロエタンは、各種冷媒を製造するための原料として知られている。ＨＦＣ－１４３等のフルオロエタンの製造方法としては種々の方法が提案されている。
　例えば、特許文献１では、水素化触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレン等の水素化反応により、ＨＦＣ－１４３を製造する技術が提案されている。
特開平１－２８７０４４号公報
　しかしながら、例えば、特許文献１に開示される方法でＨＦＣ－１４３等のフルオロエタンを製造する場合、目的生成物の選択性が悪化するという問題があった。
　本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｘ５　　　（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ９Ｆ＝ＣＸ１０Ｘ１１　　　（３）
（式（３）中、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、フルオロエタンの製造方法。
項２
前記貴金属はパラジウムである、項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
項３
前記式（３）で表されるフルオロエチレンは，クロロトリフルオロエチレンを含む，項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
項４
前記フルオロエタンは、１，１，２－トリフルオロエタンを含む、項１～３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
項５
前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２－トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、項４に記載の製造方法。
項６
前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７
項１～６のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。
　本開示の製造方法によれば、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。
　本発明者らは、フルオロエタンの製造方法において、例えば、特許文献１に開示される方法に従って、ＨＦＣ－１４３（１，１，２－トリフルオロエタン）等のフルオロエタンを製造したところ、多くの場合、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が悪いことを突き止めた。しかも、特許文献１に開示される方法では、反応中に反応器の閉塞及び腐食が顕著に起こることも確認した。特に、反応器の容量を大きくした場合（つまり、大量生産用にスケールアップをした場合）、より顕著に選択率の低下、並びに、反応中の反応器の閉塞及び腐食が見られた。
　そこで、本発明者らは、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高く、反応器の閉塞及び腐食が起こりにくい製造方法を提供するという目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、担体に貴金属が担持された触媒において、貴金属の担持量の傾斜をもたせることにより、上記目的を達成できることを見出した。
　以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．フルオロエタンの製造方法
　本開示の製造方法では、下記一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｘ５　　　（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンを製造する。
　本開示の製造方法では、触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ９Ｆ＝ＣＸ１０Ｘ１１　　　（３）
（式（３）中、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。
　以下、本明細書において、本開示のフルオロエタンの製造方法を「本開示の製造方法１」と表記する。
　特に本開示の製造方法１においては、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されている。また、前記水素化反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部が形成され、かつ、Ｃ１＜Ｃ２とする。前記水素化反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う。
　本開示の製造方法１では、目的生成物は、式（１）で表されるフルオロエタン（以下、単に「フルオロエタン」と称する）である。また、本開示の製造方法１では、前記フルオロエタンの他、副生成物も生成し得る。従って、生成物は、目的生成物と、前記副生成物との混合ガスである場合もある。
　本開示の製造方法１において、副生成物としては、例えば、下記一般式（２）
ＣＸ６Ｆ＝ＣＸ７Ｘ８　　　（２）
式（２）中、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）で表されるフルオロエチレンである。
　本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。しかも、本開示の製造方法１では、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食を起こりにくくすることができる。
　（生成物）
　本開示の製造方法１において、生成物に含まれる前記フルオロエタンは、本開示の製造方法１の主生成物であって目的物である。ここでいう主生成物とは、生成物中に５０モル％以上含まれる成分であることを意味する。
　前記フルオロエタンは前記式（１）で表される化合物である限りは、特に限定されない。式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、例えば、Ｘ５を水素原子とすることができる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。
　前記フルオロエタンのさらなる具体例としては、１－クロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３２）、２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２），１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
　本開示の製造方法１では、１種又は２種以上の前記フルオロエタンが生成する。つまり、製造方法１において、生成物は、１種又は２種以上の前記フルオロエタンを含む。本開示の製造方法１の主生成物である前記フルオロエタンは、少なくとも１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を含むことがより好ましく、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）が主生成物であることが特に好ましい。１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）が主生成物である場合、例えば、ＨＣＦＣ－１３３及びＨＣＦＣ－１３３ｂ等も同時に生成することがある。
　また、本開示の製造方法１で生成する副生成物のうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンとしては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、１－クロロ－２－フルオロエチレン、１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２１）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンは、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含むことが特に好ましい。本開示の製造方法１で生成する副生成物は１種又は２種以上である。
　製造方法１において、前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２－トリフルオロエタンを６０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが特に好ましい。
　製造方法１において、前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以下含むことがより好ましく、２０モル％以下含むことが特に好ましい。
　製造方法１において、前記生成物は精製して目的化合物の純度を高めてもよいし、精製せずに得られた生成物を目的化合物として使用してもよい。また、生成物中に未反応の原料を含む場合、原料を適宜の方法で分離することで、再度、反応用の原料として使用することができる。つまり、製造方法１において、粗生成物を原料のリサイクルに使用することができる。
　（原料）
　本開示の製造方法１において、式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的の生成物を得るための原料であって、本開示の製造方法１で行う反応の原料である。式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的とする前記フルオロエタンの構造式に応じて適宜選択することができる。
　例えば，前記式（３）で表されるフルオロエチレンとしては、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ－１１１３）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ－１１１３）及びテトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ－１１１３）を含むことが特に好ましい。
　式（３）で表されるフルオロエチレンは、１種単独で用いることができ、あるいは、２種以上を併用こともできる。式（３）で表されるフルオロエチレンを、１種単独で使用する場合は、当該フルオロエチレンには、例えば、不可避的に存在し得る不純物、あるいはその他成分が含まれていてもよい。
　（触媒）
　本開示の製造方法１では、触媒の存在下で、式（３）で表されるフルオロエチレンを反応に付す。後述するが、当該反応は、例えば、水素化反応及びそれに同伴する脱塩化水素反応、並びに塩化水素付加反応である。
　本開示の製造方法１では、担体上に貴金属が担持されて形成される触媒を使用する限りは、特にその種類は限定されず、例えば、水素化反応で使用される公知の触媒を広く使用することができる。
　本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記貴金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を挙げることができる。前記貴金属は、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、パラジウムを含むことが特に好ましい。
　本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記担体としては、例えば、活性炭、ゼオライトに代表される多孔性アルミノシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等を挙げることができる。担体は１種のみの材料で形成することができ、あるいは、２種以上の材料で形成することもできる。
　本開示の製造方法１では特に、前記反応が行われる反応器内に、前記触媒の全質量に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と、前記触媒の全質量に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填して、前者を上流部、後者を下流部として形成する。ここで、Ｃ１＜Ｃ２である。
　このように上流部の触媒及び下流部の触媒をそれぞれ形成して、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させることで反応を行う。従って、本開示でいう上流部及び下流部とはそれぞれ、原料である式（３）で表されるフルオロエチレンが投入される入口側及び出口側をいう。
　本開示の製造方法１において、反応器内に前記上流部及び下流部を設ける位置は特に限定されない。例えば、上流部及び下流部を隣接させて設けることができ、あるいは、上流部と下流部とを間隔をあけて設けることもできる。上流部と下流部との間には、さらに触媒を充填して中流部を形成することもできる。中流部は一層のみで形成することができ、あるいは、二層以上に形成することもできる。中流部を形成する触媒において、該触媒の貴金属濃度をＣＭ質量％と表すとき、Ｃ１＜ＣＭ＜Ｃ２とすることができる。
　前記上流部及び下流部の厚みも特に限定されず、反応器の大きさ、ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。上流部及び下流部の厚みとは、原料が流れる方向に対する長さをいう。
　前記上流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ１（質量％）は、例えば、０．０１～１０質量％に調整することができ、０．１～３質量％に調整することが好ましい。
　前記下流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ２（質量％）は、例えば、１～１５質量％に調整することができ、１～５質量％に調整することが好ましい。
　触媒の調製方法については特に限定はされず、公知の調製方法を広く使用することができる。例えば、担体上に貴金属が担持された触媒は、担体を、貴金属を含む溶液に浸漬することで該溶液を担体に含浸させ、この後、必要に応じて、中和及び焼成等を行う方法によって得ることができる。この場合、溶液の濃度、含浸の時間等を調節することで、担体への貴金属の担持量を制御することができる。
　本開示の製造方法１において、触媒の使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、反応器の大きさ、使用する原料の量及び生成させるフルオロエタンの使用量等に応じて適宜設定することができる。
　（反応）
　本開示の製造方法１において、反応は、例えば、水素化反応である。また、本開示の製造方法１において、反応は前記水素化反応に加え、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応の一方又は両方を含むこともある。
　本開示の製造方法１において、反応は、反応器内において、触媒の存在下、式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスとを反応させることで行う。通常、当該反応は、気相で行う。また、本開示の製造方法１では、反応は、連続式及びバッチ式のいずれの方式を採用できる。
　具体的に本開示の製造方法１では、触媒が充填された反応器内に式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを流入させ、触媒と接触させることで水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。このとき、フルオロエチレン及び水素ガスは、前記上流部の触媒及び前記下流部の触媒の順に接触しながら触媒を通過して反応器を流れ、その後、反応器外にて目的のフルオロエタンを含む生成物が例えば混合ガスとして捕集される。当該混合ガス中には、目的生成物であるフルオロエタンの他、前述の副生成物、例えば、式（２）で表されるフルオロエチレンも含まれ得る。
　本開示の製造方法１において、水素化反応中、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応のいずれか一方又は両方の反応が副反応として進行する場合、目的生成物であるフルオロエタンの他、式（２）で表されるフルオロエチレン等の副生成物を生成し得る。
　反応器は、例えば、管型の流通型反応器等を用いることができる。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器及び熱媒体を用いて除冷した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、特に、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等で形成されていることが好ましい。
　反応器は、反応器内の温度を調節するためのジャケットを備えることもでき、ジャケット内には、例えば、熱媒等を流通させることができる。これにより、反応器内のガス（例えば、原料であるフルオロエチレン及び水素）の温度を調節することができる。
　本開示の製造方法１において、反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。例えば、本開示の製造方法１において、反応性の観点から、反応時の圧力は、２ＭＰａＧ以下であることが好ましく、１ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。なお、「ＭＰａＧ」のＧはゲージ圧であることを意味し、大気圧を基準（つまり、大気圧を０ＭＰａＧ）とした圧力計の表示値を示す。また、反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。
　本開示の製造方法１において、上流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、１００～５００℃とすることができ、２００～４００℃とすることが好ましい。また、本開示の製造方法１において、下流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、目的とする生成物の種類に応じて下流部の温度を適宜調整することができ、例えば、１００～４００℃とすることができ、１５０～３００℃とすることが好ましい。なお、上流部は原料であるフルオロエチレンの重合、爆発及び触媒劣化などを防ぐ観点からも、４００℃以下であることが好ましく、必要に応じて冷却して温度調節を行うことができる。
　本開示の製造方法１において、反応で使用する水素ガスの使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、原料である式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスが１～２５モルとなるように両者の量を調節することができる。式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスを１～１５モルとすることが好ましく、１～１０モルとすることが更に好ましい。
　本開示の製造方法１において、水素化反応の反応時間は特に限定されない。例えば、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）と、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとの比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとすることができる。
　本開示の製造方法１は、前記フルオロエタンを得る工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。
　本開示の製造方法１において、反応器内に充填される触媒が上流部及び下流部を形成していることで、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスは、活性の低い触媒を先に通過し、その後、上流部よりも活性の高い下流部の触媒を通過する。これにより、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。従って、本開示の製造方法１では、生成物の選択率及び収率を下流部の触媒と反応温度とで制御できる。また、反応条件の調節により、フルオロエチレンとフルオロエタンの混合物を高転化率及び高選択率で得ることもできる。
　また、従来（例えば、特許文献１に開示される方法の場合）、目的生成物の選択性が悪いという問題に加えて、反応器の閉塞及び腐食を引き起こすという問題も有していた。しかし、本開示の製造方法１では、フルオロエチレンの重合反応が抑制されやすいことから、重合物の生成に起因する反応器の閉塞及び腐食の発生が起こりにくいという利点もある。
　本開示の製造方法１において、水素化反応の中間生成物とは、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、トリフルオロエチレンである。本開示の製造方法１において、水素化反応の副生成物は、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、１－クロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２），１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、エチレン及びクロロエタン等から選ばれる１種以上である。
　本開示の製造方法１ではフルオロエタンを高い選択率で製造することができることから、ポストＲ３２冷媒として有望である１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）を製造するための原料として用いられるＨＦＣ－１４３の製造方法として特に有用である。
　２．フルオロオレフィンの製造方法
　本開示のフルオロオレフィンの製造方法は、前述のフルオロエタンの製造方法（製造方法１）で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える。以下、当該工程を「脱フッ化水素工程」と略記し、本開示のフルオロオレフィンの製造方法を「本開示の製造方法２」と表記する。
　本開示の製造方法２によれば、例えば、下記一般式（４）
ＣＸ１１Ｘ２１＝ＣＸ３１Ｘ４１　　　（４）
（式（４）中、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１及びＸ４１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１及びＸ４１のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１及びＸ４１のうちの少なくとも一つはフッ素原子を示す）
で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。
　脱フッ化水素工程において、脱フッ化水素反応の方法は特に限定されず、例えば、公知の脱フッ化水素反応と同様の条件で行うことができる。例えば、脱フッ化水素反応は、脱フッ化水素用触媒の存在下、気相で行うことができる。
　本開示の製造方法２において、フルオロエタンとして、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
　ＣＦ２ＨＣＦＨ２　　→　　　ＣＨＦ＝ＣＨＦ　　＋　ＨＦ
　前記脱フッ化水素用触媒は、特に限定されず、公知の触媒を広く使用することができ、例えば、酸化クロム、フッ化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム等を挙げることができる。
　前記脱フッ化水素用触媒媒は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、炭素、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。
　本開示の製造方法２において、脱フッ化水素反応は、酸化剤の存在下で行うこともできる。酸化剤としては、例えば、酸素、塩素、臭素又はヨウ素等を挙げることができ、酸素が特に好ましい。酸化剤の濃度は特に限定されず、例えば公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができる。
　脱フッ化水素反応の反応温度も特に限定されず、公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができ、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上とすることができる。また、脱フッ化水素反応の反応温度は、６００℃以下とすることができ、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下とすることができる。
　脱フッ化水素反応の反応時間、反応時の圧力も特に限定されず、公知の条件を広く採用できる。脱フッ化水素反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。脱フッ化水素反応は、連続及びバッチ式のいずれの方式を採用してもよい。
　本開示の製造方法２は、脱フッ化水素工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。なお、製造方法２においても、製造方法２で得られた粗生成物から原料を分離してリサイクルすることができる。
　脱フッ化水素工程によって、目的物であるフルオロオレフィン、例えば、一般式（４）で表される化合物が得られる。脱フッ化水素工程で生成する目的物のフルオロオレフィンは１種又は２種以上である。
　得られるフルオロオレフィンは、脱フッ化水素工程で使用するフルオロエタンによって決まり得る。フルオロオレフィンとしては、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）等が例示される。
　本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ－１４３を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ－１１３２である。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ－１４３ａを用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ－１１３２ａである。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ－１３４を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ－１１２３である。ＨＦＯ－１１３２には、トランス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２］、シス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２］が含まれ得る。
　以上の本開示の製造方法２によってフルオロオレフィンを得る場合、前述した本開示の製造方法１と、本開示の製造方法２とを連続的に行ってもよいし、あるいは、それぞれ独立に行ってもよい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　５０Ａ反応管を１個準備し、この反応管に６７０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成した。反応管に触媒を充填するにあたっては、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して０．３質量％である触媒を上流部として、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して３質量％である触媒を下流部として形成した。このように触媒を充填した反応管の原料供給口から、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を５００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１８００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、上流部及び下流部の順に触媒を通過させた。このとき、上流部の温度は３２０℃、下流部の温度は２３０℃とした。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。
　（実施例２）
　５０Ａ反応管を１個準備し、この反応管に６７０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成した。反応管に触媒を充填するにあたっては、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して０．３質量％である触媒を上流部として、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して３質量％である触媒を下流部として形成した。このように触媒を充填した反応管の原料供給口から、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を５００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１８００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、上流部及び下流部の順に触媒を通過させた。このとき、上流部の温度は２５０℃、下流部の温度は１６０℃とした。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。
　（比較例１）
　２５Ｌ容量の反応管を１個準備し、この反応管に８１０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成し、パラジウムの担持量は、触媒全質量に対して０．６質量％とした。この反応管の原料供給口からＣＴＦＥを５５５Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１９４５Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒を通過させた。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１９ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に実施例及び比較例におけるガスクロマトグラフィーの結果を示している。
　表１から、実施例１のように、反応管内に上流部及び下流部を設けて行った水素化反応では、目的物であるＨＦＣ－１４３の選択率が高く、中間生成物であるフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の混入量が少ないことがわかった。さらに、実施例１では、その他の不純物の混入も抑制され、４００時間の運転後でも反応管の腐食、重合物による閉塞は見られなかった。これに対し、比較例１では、重合物が生成して、反応途中に反応管の著しい閉塞が生じた。実施例２では、実施例１から反応温度を変更したものであり、これにより、生成物中に含まれるＨＦＣ－１４３及びＨＦＯ－１１２３を任意の比率で調整できることもわかった。実施例２においても、反応管の腐食、重合物による閉塞は見られなかった。
 

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）
    ＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｘ５　　　（１）
    （式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
    で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
    触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
    ＣＸ９Ｆ＝ＣＸ１０Ｘ１１　　　（３）
    （式（３）中、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
    で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
    前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
    前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、フルオロエタンの製造方法。
  2. 前記貴金属はパラジウムである、請求項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
  3. 前記式（３）で表されるフルオロエチレンは，クロロトリフルオロエチレンを含む，請求項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
  4. 前記フルオロエタンは、１，１，２－トリフルオロエタンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
  5. 前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２－トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。
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