JP2020100620A - フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法の提供。【解決手段】触媒の存在下での反応により、フルオロエチレンからフルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２である。前記反応は、フルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う。【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法に関する。

１，１，２−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３」と表記）に代表されるフルオロエタンは、各種冷媒を製造するための原料として知られている。ＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンの製造方法としては種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、水素化触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレン等の水素化反応により、ＨＦＣ−１４３を製造する技術が提案されている。

特開平１−２８７０４４号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に開示される方法でＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンを製造する場合、目的生成物の選択性が悪化するという問題があった。

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、フルオロエタンの製造方法。
項２
前記貴金属はパラジウムである、項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
項３
前記式（３）で表されるフルオロエチレンは，クロロトリフルオロエチレンを含む，項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
項４
前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
項５
前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、項４に記載の製造方法。
項６
前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７
項１〜６のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。

本開示の製造方法によれば、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。

本発明者らは、フルオロエタンの製造方法において、例えば、特許文献１に開示される方法に従って、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）等のフルオロエタンを製造したところ、多くの場合、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が悪いことを突き止めた。しかも、特許文献１に開示される方法では、反応中に反応器の閉塞及び腐食が顕著に起こることも確認した。特に、反応器の容量を大きくした場合（つまり、大量生産用にスケールアップをした場合）、より顕著に選択率の低下、並びに、反応中の反応器の閉塞及び腐食が見られた。

そこで、本発明者らは、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高く、反応器の閉塞及び腐食が起こりにくい製造方法を提供するという目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、担体に貴金属が担持された触媒において、貴金属の担持量の傾斜をもたせることにより、上記目的を達成できることを見出した。

以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．フルオロエタンの製造方法
本開示の製造方法では、下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンを製造する。

本開示の製造方法では、触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。

以下、本明細書において、本開示のフルオロエタンの製造方法を「本開示の製造方法１」と表記する。

特に本開示の製造方法１においては、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されている。また、前記水素化反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部が形成され、かつ、Ｃ１＜Ｃ２とする。前記水素化反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う。

本開示の製造方法１では、目的生成物は、式（１）で表されるフルオロエタン（以下、単に「フルオロエタン」と称する）である。また、本開示の製造方法１では、前記フルオロエタンの他、副生成物も生成し得る。従って、生成物は、目的生成物と、前記副生成物との混合ガスである場合もある。

本開示の製造方法１において、副生成物としては、例えば、下記一般式（２）
ＣＸ^６Ｆ＝ＣＸ^７Ｘ^８ （２）
式（２）中、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）で表されるフルオロエチレンである。

本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。しかも、本開示の製造方法１では、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食を起こりにくくすることができる。

（生成物）
本開示の製造方法１において、生成物に含まれる前記フルオロエタンは、本開示の製造方法１の主生成物であって目的物である。ここでいう主生成物とは、生成物中に５０モル％以上含まれる成分であることを意味する。

前記フルオロエタンは前記式（１）で表される化合物である限りは、特に限定されない。式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、例えば、Ｘ^５を水素原子とすることができる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。

前記フルオロエタンのさらなる具体例としては、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種が例示される。

本開示の製造方法１では、１種又は２種以上の前記フルオロエタンが生成する。つまり、製造方法１において、生成物は、１種又は２種以上の前記フルオロエタンを含む。本開示の製造方法１の主生成物である前記フルオロエタンは、少なくとも１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含むことがより好ましく、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物であることが特に好ましい。１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物である場合、例えば、ＨＣＦＣ−１３３及びＨＣＦＣ−１３３ｂ等も同時に生成することがある。

また、本開示の製造方法１で生成する副生成物のうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンとしては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンは、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含むことが特に好ましい。本開示の製造方法１で生成する副生成物は１種又は２種以上である。

製造方法１において、前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以下含むことがより好ましく、２０モル％以下含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は精製して目的化合物の純度を高めてもよいし、精製せずに得られた生成物を目的化合物として使用してもよい。また、生成物中に未反応の原料を含む場合、原料を適宜の方法で分離することで、再度、反応用の原料として使用することができる。つまり、製造方法１において、粗生成物を原料のリサイクルに使用することができる。

（原料）
本開示の製造方法１において、式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的の生成物を得るための原料であって、本開示の製造方法１で行う反応の原料である。式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的とする前記フルオロエタンの構造式に応じて適宜選択することができる。

例えば，前記式（３）で表されるフルオロエチレンとしては、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）及びテトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）を含むことが特に好ましい。

式（３）で表されるフルオロエチレンは、１種単独で用いることができ、あるいは、２種以上を併用こともできる。式（３）で表されるフルオロエチレンを、１種単独で使用する場合は、当該フルオロエチレンには、例えば、不可避的に存在し得る不純物、あるいはその他成分が含まれていてもよい。

（触媒）
本開示の製造方法１では、触媒の存在下で、式（３）で表されるフルオロエチレンを反応に付す。後述するが、当該反応は、例えば、水素化反応及びそれに同伴する脱塩化水素反応、並びに塩化水素付加反応である。

本開示の製造方法１では、担体上に貴金属が担持されて形成される触媒を使用する限りは、特にその種類は限定されず、例えば、水素化反応で使用される公知の触媒を広く使用することができる。

本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記貴金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を挙げることができる。前記貴金属は、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、パラジウムを含むことが特に好ましい。

本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記担体としては、例えば、活性炭、ゼオライトに代表される多孔性アルミノシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等を挙げることができる。担体は１種のみの材料で形成することができ、あるいは、２種以上の材料で形成することもできる。

本開示の製造方法１では特に、前記反応が行われる反応器内に、前記触媒の全質量に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と、前記触媒の全質量に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填して、前者を上流部、後者を下流部として形成する。ここで、Ｃ１＜Ｃ２である。

このように上流部の触媒及び下流部の触媒をそれぞれ形成して、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させることで反応を行う。従って、本開示でいう上流部及び下流部とはそれぞれ、原料である式（３）で表されるフルオロエチレンが投入される入口側及び出口側をいう。

本開示の製造方法１において、反応器内に前記上流部及び下流部を設ける位置は特に限定されない。例えば、上流部及び下流部を隣接させて設けることができ、あるいは、上流部と下流部とを間隔をあけて設けることもできる。上流部と下流部との間には、さらに触媒を充填して中流部を形成することもできる。中流部は一層のみで形成することができ、あるいは、二層以上に形成することもできる。中流部を形成する触媒において、該触媒の貴金属濃度をＣ^Ｍ質量％と表すとき、Ｃ１＜Ｃ^Ｍ＜Ｃ２とすることができる。

前記上流部及び下流部の厚みも特に限定されず、反応器の大きさ、ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。上流部及び下流部の厚みとは、原料が流れる方向に対する長さをいう。

前記上流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ１（質量％）は、例えば、０．０１〜１０質量％に調整することができ、０．１〜３質量％に調整することが好ましい。

前記下流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ２（質量％）は、例えば、１〜１５質量％に調整することができ、１〜５質量％に調整することが好ましい。

触媒の調製方法については特に限定はされず、公知の調製方法を広く使用することができる。例えば、担体上に貴金属が担持された触媒は、担体を、貴金属を含む溶液に浸漬することで該溶液を担体に含浸させ、この後、必要に応じて、中和及び焼成等を行う方法によって得ることができる。この場合、溶液の濃度、含浸の時間等を調節することで、担体への貴金属の担持量を制御することができる。

本開示の製造方法１において、触媒の使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、反応器の大きさ、使用する原料の量及び生成させるフルオロエタンの使用量等に応じて適宜設定することができる。

（反応）
本開示の製造方法１において、反応は、例えば、水素化反応である。また、本開示の製造方法１において、反応は前記水素化反応に加え、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応の一方又は両方を含むこともある。

本開示の製造方法１において、反応は、反応器内において、触媒の存在下、式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスとを反応させることで行う。通常、当該反応は、気相で行う。また、本開示の製造方法１では、反応は、連続式及びバッチ式のいずれの方式を採用できる。

具体的に本開示の製造方法１では、触媒が充填された反応器内に式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを流入させ、触媒と接触させることで水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。このとき、フルオロエチレン及び水素ガスは、前記上流部の触媒及び前記下流部の触媒の順に接触しながら触媒を通過して反応器を流れ、その後、反応器外にて目的のフルオロエタンを含む生成物が例えば混合ガスとして捕集される。当該混合ガス中には、目的生成物であるフルオロエタンの他、前述の副生成物、例えば、式（２）で表されるフルオロエチレンも含まれ得る。

本開示の製造方法１において、水素化反応中、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応のいずれか一方又は両方の反応が副反応として進行する場合、目的生成物であるフルオロエタンの他、式（２）で表されるフルオロエチレン等の副生成物を生成し得る。

反応器は、例えば、管型の流通型反応器等を用いることができる。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器及び熱媒体を用いて除冷した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、特に、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等で形成されていることが好ましい。

反応器は、反応器内の温度を調節するためのジャケットを備えることもでき、ジャケット内には、例えば、熱媒等を流通させることができる。これにより、反応器内のガス（例えば、原料であるフルオロエチレン及び水素）の温度を調節することができる。

本開示の製造方法１において、反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。例えば、本開示の製造方法１において、反応性の観点から、反応時の圧力は、２ＭＰａＧ以下であることが好ましく、１ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。なお、「ＭＰａＧ」のＧはゲージ圧であることを意味し、大気圧を基準（つまり、大気圧を０ＭＰａＧ）とした圧力計の表示値を示す。また、反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。

本開示の製造方法１において、上流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、１００〜５００℃とすることができ、２００〜４００℃とすることが好ましい。また、本開示の製造方法１において、下流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、目的とする生成物の種類に応じて下流部の温度を適宜調整することができ、例えば、１００〜４００℃とすることができ、１５０〜３００℃とすることが好ましい。なお、上流部は原料であるフルオロエチレンの重合、爆発及び触媒劣化などを防ぐ観点からも、４００℃以下であることが好ましく、必要に応じて冷却して温度調節を行うことができる。

本開示の製造方法１において、反応で使用する水素ガスの使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、原料である式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスが１〜２５モルとなるように両者の量を調節することができる。式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスを１〜１５モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることが更に好ましい。

本開示の製造方法１において、水素化反応の反応時間は特に限定されない。例えば、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）と、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとの比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとすることができる。

本開示の製造方法１は、前記フルオロエタンを得る工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。

本開示の製造方法１において、反応器内に充填される触媒が上流部及び下流部を形成していることで、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスは、活性の低い触媒を先に通過し、その後、上流部よりも活性の高い下流部の触媒を通過する。これにより、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。従って、本開示の製造方法１では、生成物の選択率及び収率を下流部の触媒と反応温度とで制御できる。また、反応条件の調節により、フルオロエチレンとフルオロエタンの混合物を高転化率及び高選択率で得ることもできる。

また、従来（例えば、特許文献１に開示される方法の場合）、目的生成物の選択性が悪いという問題に加えて、反応器の閉塞及び腐食を引き起こすという問題も有していた。しかし、本開示の製造方法１では、フルオロエチレンの重合反応が抑制されやすいことから、重合物の生成に起因する反応器の閉塞及び腐食の発生が起こりにくいという利点もある。

本開示の製造方法１において、水素化反応の中間生成物とは、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、トリフルオロエチレンである。本開示の製造方法１において、水素化反応の副生成物は、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、エチレン及びクロロエタン等から選ばれる１種以上である。

本開示の製造方法１ではフルオロエタンを高い選択率で製造することができることから、ポストＲ３２冷媒として有望である１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を製造するための原料として用いられるＨＦＣ−１４３の製造方法として特に有用である。

２．フルオロオレフィンの製造方法
本開示のフルオロオレフィンの製造方法は、前述のフルオロエタンの製造方法（製造方法１）で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える。以下、当該工程を「脱フッ化水素工程」と略記し、本開示のフルオロオレフィンの製造方法を「本開示の製造方法２」と表記する。

本開示の製造方法２によれば、例えば、下記一般式（４）
ＣＸ^１１Ｘ^２１＝ＣＸ^３１Ｘ^４１ （４）
（式（４）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つはフッ素原子を示す）
で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。

脱フッ化水素工程において、脱フッ化水素反応の方法は特に限定されず、例えば、公知の脱フッ化水素反応と同様の条件で行うことができる。例えば、脱フッ化水素反応は、脱フッ化水素用触媒の存在下、気相で行うことができる。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとして、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
ＣＦ_２ＨＣＦＨ_２ → ＣＨＦ＝ＣＨＦ ＋ ＨＦ

前記脱フッ化水素用触媒は、特に限定されず、公知の触媒を広く使用することができ、例えば、酸化クロム、フッ化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム等を挙げることができる。

前記脱フッ化水素用触媒媒は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。

本開示の製造方法２において、脱フッ化水素反応は、酸化剤の存在下で行うこともできる。酸化剤としては、例えば、酸素、塩素、臭素又はヨウ素等を挙げることができ、酸素が特に好ましい。酸化剤の濃度は特に限定されず、例えば公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応温度も特に限定されず、公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができ、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上とすることができる。また、脱フッ化水素反応の反応温度は、６００℃以下とすることができ、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応時間、反応時の圧力も特に限定されず、公知の条件を広く採用できる。脱フッ化水素反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。脱フッ化水素反応は、連続及びバッチ式のいずれの方式を採用してもよい。

本開示の製造方法２は、脱フッ化水素工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。なお、製造方法２においても、製造方法２で得られた粗生成物から原料を分離してリサイクルすることができる。

脱フッ化水素工程によって、目的物であるフルオロオレフィン、例えば、一般式（４）で表される化合物が得られる。脱フッ化水素工程で生成する目的物のフルオロオレフィンは１種又は２種以上である。

得られるフルオロオレフィンは、脱フッ化水素工程で使用するフルオロエタンによって決まり得る。フルオロオレフィンとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）等が例示される。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２である。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３ａを用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２ａである。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１３４を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１２３である。ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２］、シス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２］が含まれ得る。

以上の本開示の製造方法２によってフルオロオレフィンを得る場合、前述した本開示の製造方法１と、本開示の製造方法２とを連続的に行ってもよいし、あるいは、それぞれ独立に行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
５０Ａ反応管を１個準備し、この反応管に６７０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成した。反応管に触媒を充填するにあたっては、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して０．３質量％である触媒を上流部として、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して３質量％である触媒を下流部として形成した。このように触媒を充填した反応管の原料供給口から、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を５００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１８００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、上流部及び下流部の順に触媒を通過させた。このとき、上流部の温度は３２０℃、下流部の温度は２３０℃とした。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

（実施例２）
５０Ａ反応管を１個準備し、この反応管に６７０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成した。反応管に触媒を充填するにあたっては、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して０．３質量％である触媒を上流部として、パラジウムの担持量が触媒全質量に対して３質量％である触媒を下流部として形成した。このように触媒を充填した反応管の原料供給口から、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を５００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１８００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、上流部及び下流部の順に触媒を通過させた。このとき、上流部の温度は２５０℃、下流部の温度は１６０℃とした。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

（比較例１）
２５Ｌ容量の反応管を１個準備し、この反応管に８１０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成し、パラジウムの担持量は、触媒全質量に対して０．６質量％とした。この反応管の原料供給口からＣＴＦＥを５５５Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で、水素を１９４５Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒を通過させた。以上の反応では、反応管内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応管に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１９ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

表１に実施例及び比較例におけるガスクロマトグラフィーの結果を示している。

表１から、実施例１のように、反応管内に上流部及び下流部を設けて行った水素化反応では、目的物であるＨＦＣ−１４３の選択率が高く、中間生成物であるフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）の混入量が少ないことがわかった。さらに、実施例１では、その他の不純物の混入も抑制され、４００時間の運転後でも反応管の腐食、重合物による閉塞は見られなかった。これに対し、比較例１では、重合物が生成して、反応途中に反応管の著しい閉塞が生じた。実施例２では、実施例１から反応温度を変更したものであり、これにより、生成物中に含まれるＨＦＣ−１４３及びＨＦＯ−１１２３を任意の比率で調整できることもわかった。実施例２においても、反応管の腐食、重合物による閉塞は見られなかった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
   （式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
   で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
   触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
   ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
   （式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
   で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
   前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
   前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、フルオロエタンの製造方法。
2. 前記貴金属はパラジウムである、請求項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
3. 前記式（３）で表されるフルオロエチレンは，クロロトリフルオロエチレンを含む，請求項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
4. 前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
5. 前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。