JP2022137364A - １，１，２－トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コスト及び高収率でHFC-143を得ることのできる、HFC-143の製造方法を提供すること。【解決手段】1,1,2－トリフルオロエチレンを触媒の存在下で還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る、HFC-143の製造方法。【選択図】図１
Description
本開示は、1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）及び1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）の製造方法に関する。
オゾン層を破壊するCFC又はHCFC等に替わり、HFC-134a(C2H2F4)、HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）及びHFC-32とHFC-125の混合冷媒であるR410Aが利用されている。
しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからR410Aに代替可能な低GWP冷媒が種々検討されている。
かかる代替冷媒の一種である1,2-ジフルオロエチレン（以下、単に「HFO-1132」ともいう。）のトランス体HFO-1132(E)の製造方法として、特許文献１にはCH2FX（ここで、XはCl又はFである。）を熱分解する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ハロエタン又はハロエチレンを使用してHFC-142又はHFC-143を製造し、次いで脱フッ化水素化することにより、HFO-1132を得る方法が開示されている。
上記のような事情に鑑み、本開示の目的とするところは、効率よくHFC-143を得ることのできる、HFC-143又はHFO-1132の製造方法を提供することにある。
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．
1,1,2－トリフルオロエチレンを還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る、HFC-143の製造方法。
項２．
前記還元反応は１００～５００℃の温度条件下で実施される、項１に記載の製造方法。
項３．
前記還元剤は水素を含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
項１～３の何れかに記載のHFC-143の製造方法により得られたHFC-143を脱フッ化水素化することにより1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を得る工程を含む、
HFO-1132の製造方法。
項１．
1,1,2－トリフルオロエチレンを還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る、HFC-143の製造方法。
項２．
前記還元反応は１００～５００℃の温度条件下で実施される、項１に記載の製造方法。
項３．
前記還元剤は水素を含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
項１～３の何れかに記載のHFC-143の製造方法により得られたHFC-143を脱フッ化水素化することにより1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を得る工程を含む、
HFO-1132の製造方法。
本開示のHFC-143の製造方法によれば、効率よくHFC-143又はHFO-1132の製造方法を得ることができる。
HFC-143の製造方法
本開示のHFC-143の製造方法は、1,1,2－トリフルオロエチレンを、還元剤と還元反応させてHFC-143を得る。
本開示のHFC-143の製造方法は、1,1,2－トリフルオロエチレンを、還元剤と還元反応させてHFC-143を得る。
1,1,2－トリフルオロエチレンは、公知の方法で入手することができる。例えば、米国特許２８０２８８７号に開示される方法に基づいてHFO-1123を得ることが可能である。具体的には、原料としてクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、触媒として活性炭に５％担持した触媒を用い、反応温度１００℃～１６０℃、接触時間７～１５秒、水素／ＣＴＦＥ比＝０．５～１．０とした場合に、１，１，２－トリフルオロエチレンが高収率で得られることが示されている。
使用する還元剤としては、無機系及び有機系の還元剤の何れを使用してもよく、具体的には、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸－トリエチルアミン、トリエチルシラン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮＨＣＢＨ３（N-heterocyclic carbene boranes）、およびN－H部（イミノ基）を有する含窒素不飽和複素環化合物を例示することができる。中でも、触媒の存在下気相還元反応を行う際に使用される還元剤として、水素、硫化水素、一酸化炭素、メタンなどを使用することができるが、水素を使用することが特に好ましい。
還元剤として水素を使用する場合の使用量は、1,1,2－トリフルオロエチレン１モルに対し、水素を0.5～20モルとすることが好ましく、1.0～10モルとすることがより好ましい。その他の還元剤を使用する場合は、1,1,2－トリフルオロエチレン１モルに対し、還元剤を0.5～30モルとすることが好ましく、1.0～20モルとすることがより好ましい。かかる構成を採用することにより、還元剤の量が必要な量含まれることで触媒の劣化が抑制され、目的物であるHFC-143を高選択率で得ることができる。また、還元剤の量が過剰に含まれないことで未反応水素の回収に伴う生成物のロスを低減する効果を得ることができる。
本開示のHFC-143の製造方法は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、公知の還元触媒を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＲｅなどの金属を、活性炭、アルミナなどの金属酸化物、または金属フッ化物に担持したものを例示することができる。触媒を用いた還元反応機構として、金属表面上で水素原子を活性化させ、有機物と反応させるメカニズムが知られている。よって、このような作用を持つ金属は広く使用することができる。中でも、Ｐｄ、Ｐｔを使用することが好ましい。担持触媒を使用する際における金属の担持割合は０．１～２０質量％とすることが好ましく、０．１～１０質量％とすることがより好ましく、０．５～５重量％とすることがさらに好ましい。
本開示のHFC-143の製造方法によれば、触媒の劣化が極めて少ない。その結果、上記した特許文献２に開示される発明と対比し、原料調達による生産コストを抑制することが可能となると共に、劣化触媒の再生設備が不要であることによる設備のサイズダウンが可能となる。
本開示のHFC-143の製造方法は、触媒の存在下気相で実施することが好ましい。気相で反応を行うことにより、液相反応に比べて生成物や未反応原料の回収、触媒と生成物の分離に関してメリットがあるためである。
反応温度は、１００～５００℃の範囲とすることが好ましく、１２０～４００℃とすることがより好ましく、１５０～３００℃とすることがさらに好ましい。
反応時の圧力については特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能である。中でも、後に続く分離工程における水素、1,1,2-トリフルオロエチレン等原料や生成物である1,1,2-トリフルオロエタンのロスの低減と運転エネルギーの削減という理由から、０．１～２ＭＰａＧの範囲の圧力下で反応を実施することが好ましい。
反応時間については、触媒の重量をＷ、原料供給流量をＦ０（Ｆ０は０℃、0.1013MPaにおける流量）とした時のＷ／Ｆ０を、０．１～６０とすることが好ましく、１～５０とすることがより好ましい。
HFO-1132の製造方法
本開示は、上述のHFC-143の製造方法により得られるHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る工程を含むHFO-1132の製造方法に関する発明を含む。当該発明においては、例えば、下記反応式１に示すとおり、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを反応させて、HFC-143を得る工程（ａ）、及び該工程（ａ）で得られるHFC-143を脱フッ化水素することによりHFO-1132を得る工程（ｂ）を含む、HFO-1132の製造方法とすることができる。
本開示は、上述のHFC-143の製造方法により得られるHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る工程を含むHFO-1132の製造方法に関する発明を含む。当該発明においては、例えば、下記反応式１に示すとおり、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを反応させて、HFC-143を得る工程（ａ）、及び該工程（ａ）で得られるHFC-143を脱フッ化水素することによりHFO-1132を得る工程（ｂ）を含む、HFO-1132の製造方法とすることができる。
工程（ａ）
工程（ａ）は、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを触媒の存在下で反応させてHFC-143を得る。工程（ａ）については、既述のHFC-143の製造方法に基づき、実施することができる。
工程（ａ）は、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを触媒の存在下で反応させてHFC-143を得る。工程（ａ）については、既述のHFC-143の製造方法に基づき、実施することができる。
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る。
工程（ｂ）では脱フッ化水素触媒を使用することが好ましい。当該脱フッ化水素触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
これらの触媒の内で、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではないが、例えば、組成式：CrOmにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるものを用いることが好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状等、反応に適していればいかなる形状のものも使用できるが、ペレット状が好ましい。
酸素は、HFC-143と共に、反応器に供給することが好ましい。酸素の供給量については、HFC-143に対して、０．５～２０モルとすることが好ましく、１～１０モルとすることがより好ましい。かかる数値範囲内に設定することによって、触媒の劣化を抑制し、安定して反応を行うことができる、という効果を得ることができる。
工程（ｂ）における反応温度は、反応器の中の温度として、３００～５００℃とすることが好ましく、３５０～４５０℃とすることがより好ましい。当該反応温度をこれらの十分高い温度に設定することにより、高い収率を確保できる、という利点がある。また、当該反応温度をこれらの過剰な温度以下とすることにより、不純物の生成を抑え、触媒の構造変化による不可逆な触媒劣化を防止することができる。
反応時の圧力については、HFC-143が気相状態で存在できる圧力とすることが好ましく、常圧下、加圧下のいずれでもよい。具体的には、０～１ＭＰａＧの圧力条件下で実施することが好ましく、０．０５ＭＰａＧ～０．７ＭＰａＧとすることがより好ましい。
反応時間については特に限定的ではなく、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、大気圧0.1013MPaでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
工程（ｂ）を経て得られるHFO-1132はシス型のHFO-1132(Z)及びトランス型のHFO-1132(E)の双方を含む。反応条件を適宜設定することにより、HFO-1132全量中におけるHFO-1132(E)が１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％という高選択率で得ることが可能である。
特許文献１に開示される方法では、熱分解反応に特徴的な、高温反応によるエネルギーロスの発生が懸念され、また、副生成物の産生が過多となる。また、HFO-1132(E)の収率が極めて低い。本開示のHFO-1132の製造方法によれば、HFO-1132(E)を高い収率で得ることが可能である。
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られるHFO-1132はHFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む。HFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む混合物からHFO-1132(E)のみを得るため、或いはHFO-1132(E)の含有率を高めるための異性化工程としての工程（ｃ）を、工程（ｂ）の次に設けることも好ましい。
工程（ｂ）で得られるHFO-1132はHFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む。HFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む混合物からHFO-1132(E)のみを得るため、或いはHFO-1132(E)の含有率を高めるための異性化工程としての工程（ｃ）を、工程（ｂ）の次に設けることも好ましい。
工程（ｃ）における異性化反応に使用する触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。
酸化クロムとしては、特に限定的されず、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、１．５＜ｍ＜３、より好ましくは２＜ｍ＜２．７５、さらに好ましくは２＜ｍ＜２．３である酸化クロムが好ましい。酸化クロム触媒は、反応に適していれば、粉末状及びペレット状等のいかなる形状のものも使用できる。また、フッ素化した酸化クロム触媒を使用することが特に好ましい。酸化クロムは無水フッ化水素により前処理を行うことが好ましい。前駆体となる酸化クロム並びに無水フッ化水素による前処理の方法としては、例えば、日本国特開平５－１４６６８０号公報（対応米国特許ＵＳ６３３７２９９号公報）に記載の方法を使用することができる。
反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。具体的には、１８０℃～５００℃程度の範囲とすることが好ましく、２００℃～４００℃程度の範囲とすることがより好ましい。
反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒使用量が多くなって大きな設備が必要となり、非効率となる。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は０～１ＭＰａＧ、好ましくは０～０．５ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。
次に、本開示のHFC-143又はHFO-1132の製造方法のより具体的な方法の一例を、図１に基づき説明する。
既述の如く、工程（ａ）では1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを反応させてHFC-143を得る。当該工程における目的物はHFC-143であり、これ以外の中間体については、反応器へリサイクルする。
工程（ｂ）では、HFC-143を脱ハロゲン化水素して、HFO-1132を得る。触媒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、又はこれらをフッ素化した酸化フッ化アルミニウム、酸化フッ化クロム触媒等を使用することができる。酸化フッ化クロム触媒は、先に例示した方法で調製することができる。
工程（ｂ）では、trans-1,2-ジフルオロエチレンのほかにシス―トランス異性体である1,2-ジフルオロエチレン(Z)が生成する。工程（ｃ）では、両異性体を含む組成物に異性化反応を実施するにより、1,2-ジフルオロエチレン(E)を得ることができる。
異性化反応については、触媒の存在下、もしくは不存在下行うことができる。また、紫外から真空紫外の領域の波長をもつ光を照射する光反応によっても行うことができ、場合によっては光増感剤を共存させて行うことができる。これらの反応は、気相、液相を問わず行うことができる。
尚、各工程において、HFC-143、又はHFO-1132に変換されなかった中間体のうち、反応原料として利用可能な成分は、後に続く蒸留工程において分離したのち、反応工程にリサイクルすることが好ましい。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこうした例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実施例に基づき、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
1,1,2－トリフルオロエチレンからHFC-143の製造／工程（ａ）
Pdを1.5質量％担持した活性炭触媒を、1kg、内径50mmのSUS304製反応管に充填し、200℃、3時間窒素パージにより乾燥した。その後、1,1,2－トリフルオロエチレンを300Nml/min、及び水素を1000Nml/min(Nml/min とは、0℃、大気圧0.1013MPaでのガス流量を示す。)で供給し、反応温度200℃、接触時間（W/F0）=20、反応圧力0.1MPaGにて還元反応を行った。出口ガスを水洗後、塩化カルシウムで乾燥したのちGS-GASPROキャピラリーカラム(0.32mm×60m)を装備したGC（島津製 GC-2030）により分析した。反応温度ごとの1,1,2-トリフルオロエチレン転化率とHFC-143選択率を以下の表１に示す。
1,1,2－トリフルオロエチレンからHFC-143の製造／工程（ａ）
Pdを1.5質量％担持した活性炭触媒を、1kg、内径50mmのSUS304製反応管に充填し、200℃、3時間窒素パージにより乾燥した。その後、1,1,2－トリフルオロエチレンを300Nml/min、及び水素を1000Nml/min(Nml/min とは、0℃、大気圧0.1013MPaでのガス流量を示す。)で供給し、反応温度200℃、接触時間（W/F0）=20、反応圧力0.1MPaGにて還元反応を行った。出口ガスを水洗後、塩化カルシウムで乾燥したのちGS-GASPROキャピラリーカラム(0.32mm×60m)を装備したGC（島津製 GC-2030）により分析した。反応温度ごとの1,1,2-トリフルオロエチレン転化率とHFC-143選択率を以下の表１に示す。
（実施例２）
HFC-143からHFO-1132の製造／工程（ｂ）
フッ素化触媒として、組成式：CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒10g(フッ素含有量約15.0質量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1013MPa)下で400℃に維持し、HFC-143を15.0Nml/minの流速で供給した。接触時間W/Foは40.0 g・sec/Nmlであった。反応開始4時間後、HFC-143の転化率は98%、HFO-1132の選択率は89%であった。HFO-1132の2種類の異性体、1,2-ジフルオロエチレン(E)と1,2-ジフルオロエチレン(Z)のモル比率は１９／８１であった。
HFC-143からHFO-1132の製造／工程（ｂ）
フッ素化触媒として、組成式：CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒10g(フッ素含有量約15.0質量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1013MPa)下で400℃に維持し、HFC-143を15.0Nml/minの流速で供給した。接触時間W/Foは40.0 g・sec/Nmlであった。反応開始4時間後、HFC-143の転化率は98%、HFO-1132の選択率は89%であった。HFO-1132の2種類の異性体、1,2-ジフルオロエチレン(E)と1,2-ジフルオロエチレン(Z)のモル比率は１９／８１であった。
（実施例３）
異性化反応／工程（ｃ）
実施例２で使用したものと同様のCrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒を外径12.7mm、長さ700mmの反応器に10g充填し、異性化反応を行った。1,2-ジフルオロエチレン(Z)に、触媒の劣化防止のために窒素、酸素を添加した原料ガスを6～10Nml/minの速度で反応器に供給し、反応温度250～300℃、で異性化反応を行った。反応の結果を表１に示す。
異性化反応／工程（ｃ）
実施例２で使用したものと同様のCrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒を外径12.7mm、長さ700mmの反応器に10g充填し、異性化反応を行った。1,2-ジフルオロエチレン(Z)に、触媒の劣化防止のために窒素、酸素を添加した原料ガスを6～10Nml/minの速度で反応器に供給し、反応温度250～300℃、で異性化反応を行った。反応の結果を表１に示す。
Claims (4)
1,1,2－トリフルオロエチレンを還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る、HFC-143の製造方法。
前記還元反応は１００～５００℃の温度条件下で実施される、請求項１に記載の製造方法。
前記還元剤は水素を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
請求項１～３の何れか１項に記載のHFC-143の製造方法により得られたHFC-143を脱フッ化水素化することにより1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を得る工程を含む、
HFO-1132の製造方法。
HFO-1132の製造方法。
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