WO2022191185A1 - １，１，２－トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１，２－トリフルオロエタンの製造方法 Download PDF

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hfo
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reaction
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一博 高橋
勇博 茶木
翼 仲上
智行 岩本
恵 串田
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to methods for producing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) and 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • HFC-134a C 2 H 2 F 4
  • HFC-125 C 2 HF 5
  • HFC-32 CH 2 F 2
  • HFC-32 and HFC- in place of ozone depleting CFCs or HCFCs 125 mixed refrigerant R410A is used.
  • R410A has a global warming potential (GWP) of 2088, and due to growing concerns about global warming, various low-GWP refrigerants that can be substituted for R410A are being investigated.
  • GWP global warming potential
  • Patent Document 1 discloses CH 2 FX (here, and X is Cl or F).
  • Patent Document 2 discloses a method for obtaining HFO-1132 by producing HFC-142 or HFC-143 using haloethane or haloethylene, followed by dehydrofluorination.
  • the purpose of the present disclosure is to provide an efficient method for producing HFC-143 or HFO-1132.
  • Section 1 A method for producing HFC-143, comprising a step of reducing 1,1,2-trifluoroethylene with a reducing agent to obtain 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143).
  • Section 2. Item 1. The production method according to Item 1, wherein the reduction reaction is performed at 100 to 500°C.
  • Item 3. Item 3.
  • Section 4. Manufacture of HFO-1132, comprising a step of obtaining 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) by dehydrofluorinating HFC-143 obtained by the manufacturing method according to any one of Items 1 to 3. Method.
  • HFC-143 can be efficiently obtained, and HFO-1132 can be efficiently obtained by using the production method.
  • the method for producing HFC-143 of the present disclosure includes the step of reducing 1,1,2-trifluoroethylene with a reducing agent to obtain HFC-143.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • any of inorganic and organic reducing agents may be used, and specific examples include hydrogen, formic acid, ammonium formate, sodium formate, formic acid-triethylamine, triethylsilane, and tetramethyldisiloxane. , polymethylhydrosiloxane, NaBH 3 CN, NHCBH 3 (N-heterocyclic carbene boranes), or a nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound having an NH portion (imino group).
  • hydrogen, hydrogen sulfide, carbon monoxide, methane, or the like can be used as the reducing agent used when carrying out the gas phase reduction reaction in the presence of a catalyst, and it is particularly preferable to use hydrogen.
  • the amount of hydrogen used is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1.0 to 10 mol, per 1 mol of 1,1,2-trifluoroethylene.
  • another reducing agent is used, it is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1.0 to 20 mol, per 1 mol of 1,1,2-trifluoroethylene.
  • the method for producing HFC-143 of the present disclosure preferably uses a catalyst.
  • a wide range of known reduction catalysts can be used as the catalyst, and there is no particular limitation. Specifically, those supported on metals such as Pd, Pt, Rh, Ru, or Re, metal oxides such as activated carbon or alumina, or metal fluorides can be exemplified.
  • As a reduction reaction mechanism using a catalyst a mechanism of activating hydrogen atoms on a metal surface and reacting with an organic substance is known. Therefore, metals having such effects can be widely used. Among them, it is preferable to use Pd or Pt.
  • the metal loading ratio is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. More preferred.
  • the method for producing HFC-143 of the present disclosure is preferably carried out in the gas phase in the presence of a catalyst. This is because performing the reaction in the gas phase has advantages over the liquid phase reaction in terms of recovery of products and unreacted raw materials, and separation of the catalyst and the product.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100-500°C, more preferably 120-400°C, even more preferably 150-300°C.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, and the reaction can proceed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. Above all, 0.1 is recommended for the reasons of reducing the loss of 1,1,2-trifluoroethane, which is a raw material and product such as hydrogen and 1,1,2-trifluoroethylene, and reducing the operating energy in the subsequent separation process. It is preferred to carry out the reaction under pressures in the range of ⁇ 2 MPaG.
  • W/F0 is preferably 0.1 to 60, preferably 1 to 50, where W is the weight of the catalyst and F0 is the raw material supply flow rate (F0 is the flow rate at 0 ° C. and 0.1013 MPa). is more preferable.
  • Method for producing HFO-1132 The present disclosure relates to a method for producing HFO-1132, which includes a step of obtaining HFO-1132 by dehydrofluorinating HFC-143 obtained by the method for producing HFC-143 described above.
  • a method for producing HFO-1132 which includes a step of obtaining HFO-1132 by dehydrofluorinating HFC-143 obtained by the method for producing HFC-143 described above.
  • 1,1,2-trifluoroethylene is reacted with a reducing agent to obtain HFC-143 in step (a), and in step (a)
  • It can be a method for producing HFO-1132, comprising the step (b) of obtaining HFO-1132 by dehydrofluorinating the obtained HFC-143.
  • step (a) Step (a) reacts 1,1,2-trifluoroethylene with a reducing agent in the presence of a catalyst to obtain HFC-143.
  • the step (a) can be carried out according to the method for producing HFC-143 described above.
  • step (b) HFO-1132 is obtained by dehydrofluorinating HFC-143 obtained in step (a).
  • a dehydrofluorination catalyst in step (b).
  • a known catalyst active against the fluorination reaction with hydrogen fluoride can be used.
  • metal oxides and metal oxide fluorides such as chromium oxide, chromium oxide fluoride, aluminum fluoride, and aluminum oxide fluoride can be used.
  • metal fluorides such as MgF 2 , TaF 5 and SbF 5 can be used. can also be used.
  • chromium oxide is not particularly limited, but it is preferable to use a composition formula: CrO m in which m is in the range of 1.5 ⁇ m ⁇ 3.
  • the shape of the chromium oxide catalyst may be powder, pellets, or any other shape suitable for the reaction, with pellets being preferred.
  • Oxygen is preferably supplied to the reactor together with HFC-143.
  • the amount of oxygen supplied is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of HFC-143. By setting the value within this numerical range, it is possible to obtain the effect of suppressing deterioration of the catalyst and stably conducting the reaction.
  • the reaction temperature in step (b) is preferably 300 to 500°C, more preferably 350 to 450°C, as the temperature in the reactor. A high yield can be ensured by setting the reaction temperature to these sufficiently high temperatures. Also, by setting the reaction temperature below these excessive temperatures, it is possible to suppress the generation of impurities and prevent irreversible deterioration of the catalyst due to structural changes of the catalyst.
  • the pressure at which HFC-143 can exist in a gaseous state it is preferable to set the pressure at which HFC-143 can exist in a gaseous state, and it may be under normal pressure or under pressure. Specifically, it is preferably carried out under a pressure condition of 0 to 1 MPaG, more preferably 0.05 MPaG to 0.7 MPaG.
  • the reaction time is not particularly limited, and the ratio between the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo of the raw material gas flowing into the reaction system (flow rate at 0 ° C. and atmospheric pressure 0.1013 MPa: cc / sec): W /
  • the contact time represented by Fo should be in the range of about 10 to 100 g ⁇ sec/cc, preferably in the range of about 20 to 60 g ⁇ sec/cc.
  • HFO-1132 obtained through step (b) contains both cis-HFO-1132(Z) and trans-HFO-1132(E).
  • HFO-1132(E) By appropriately setting the reaction conditions, it is possible to obtain HFO-1132(E) with a high selectivity of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass in the total amount of HFO-1132.
  • step (c) HFO-1132 obtained in step (b) includes HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • the process (c ) is also preferably provided after step (b).
  • chromium oxide As the catalyst used for the isomerization reaction in step (c), it is preferable to use a catalyst containing chromium atoms, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide.
  • the chromium oxide is not particularly limited. Certain chromium oxides are preferred.
  • the chromium oxide catalyst can be used in any form such as powder and pellets as long as it is suitable for the reaction. It is also particularly preferred to use a fluorinated chromium oxide catalyst.
  • Chromium oxide is preferably pretreated with anhydrous hydrogen fluoride. As a method of pretreatment with chromium oxide as a precursor and anhydrous hydrogen fluoride, for example, the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-146680 (corresponding US Pat. No. 6,337,299) can be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be set as appropriate. Specifically, it is preferably in the range of about 180°C to 500°C, more preferably in the range of about 200°C to 400°C.
  • the reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate. If the contact time is lengthened, the conversion rate can be increased. Usually, the ratio of the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo (flow rate at 0 ° C. and 1 atmospheric pressure: cc/sec) of the raw material gas flowing into the reaction system:
  • the contact time represented by W/Fo is 10. It may be about 80 g ⁇ sec/cc, preferably about 20 to 60 g ⁇ sec/cc.
  • the pressure of the reactor is not particularly limited and can be set as appropriate, but since high pressure promotes the formation of polymers such as tar, an appropriate pressure can be set. Normally, the range is 0 to 1 MPaG, preferably 0 to 0.5 MPaG.
  • step (a) 1,1,2-trifluoroethylene and a reducing agent are reacted to obtain HFC-143.
  • the target product in this process is HFC-143, and other intermediates are recycled to the reactor.
  • HFC-143 is dehydrohalogenated to obtain HFO-1132.
  • the catalyst aluminum oxide, chromium oxide, or fluorinated aluminum oxide fluoride, fluorochromium oxide catalyst, or the like can be used.
  • the fluorochromium oxide catalyst can be prepared by the methods exemplified above.
  • step (b) 1,2-difluoroethylene (Z), which is a cis-trans isomer, is produced in addition to trans-1,2-difluoroethylene.
  • step (c) 1,2-difluoroethylene (E) can be obtained by subjecting a composition containing both isomers to an isomerization reaction.
  • the isomerization reaction can be carried out in the presence or absence of a catalyst. It can also be carried out by a photoreaction in which light having a wavelength in the region from ultraviolet to vacuum ultraviolet is irradiated, and in some cases it can be carried out in the presence of a photosensitizer. These reactions can be carried out in either gas phase or liquid phase.
  • the components that can be used as reaction raw materials are preferably separated in the subsequent distillation step and then recycled to the reaction step. .
  • Example 1 Production of HFC-143 from 1,1,2-trifluoroethylene/process
  • a 1 kg of an activated carbon catalyst supporting 1.5% by mass of Pd was packed in a SUS304 reaction tube with an inner diameter of 50 mm, and dried by purging nitrogen at 200° C. for 3 hours.
  • Example 2 Production/process of HFO-1132 from HFC-143
  • 10 g of a catalyst obtained by fluorinating chromium oxide represented by the composition formula: CrO 2 (fluorine content: about 15.0% by mass) was placed in a tubular Hastelloy reaction tube with an inner diameter of 15 mm and a length of 1 m. filled the vessel.
  • the reaction tube was maintained at 400° C. under atmospheric pressure (0.1013 MPa) and HFC-143 was supplied at a flow rate of 15.0 Nml/min.
  • the contact time W/Fo was 40.0 g ⁇ sec/Nml.
  • Example 3 Isomerization reaction/step (c) A reactor having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 700 mm was filled with 10 g of a catalyst obtained by fluorinating chromium oxide represented by CrO 2 similar to that used in Example 2, and the isomerization reaction was carried out. gone. 1,2-difluoroethylene (Z) with added nitrogen and oxygen to prevent deterioration of the catalyst is supplied to the reactor at a rate of 6 to 10 Nml/min. reaction was carried out. The results of the reaction are shown in Table 1.

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Abstract

効率のよいHFC-143又はHFO-1132の製造方法を提供することすることを課題とする。1,1,2－トリフルオロエチレンを触媒の存在下で還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る工程を含む、HFC-143の製造方法をその解決手段として提供する。

Description

１，１，２－トリフルオロエタンの製造方法
　本開示は、1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）及び1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）の製造方法に関する。
　オゾン層を破壊するCFC又はHCFC等に替わり、HFC-134a(C2H2F4)、HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）及びHFC-32とHFC-125の混合冷媒であるR410Aが利用されている。
　しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからR410Aに代替可能な低GWP冷媒が種々検討されている。
　かかる代替冷媒の一種である1,2-ジフルオロエチレン（以下、単に「HFO-1132」ともいう。）のトランス体HFO-1132(E)の製造方法として、特許文献１にはCH2FX（ここで、XはCl又はFである。）を熱分解する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、ハロエタン又はハロエチレンを使用してHFC-142又はHFC-143を製造し、次いで脱フッ化水素化することにより、HFO-1132を得る方法が開示されている。
日本国特開２０１３－２４１３４８号公報 日本国特開２０１９－１９６３１２号公報
　上記のような事情に鑑み、本開示の目的とするところは、効率の良いHFC-143又はHFO-1132の製造方法を提供することにある。
　本開示は、以下の構成を包含する。
項１．
　1,1,2－トリフルオロエチレンを還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る工程を含む、HFC-143の製造方法。
項２．
　前記還元反応は１００～５００℃で実施される、項１に記載の製造方法。
項３．
　前記還元剤は水素を含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
　項１～３の何れかに記載の製造方法により得られたHFC-143を脱フッ化水素化することにより1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を得る工程を含む、HFO-1132の製造方法。
　本開示のHFC-143の製造方法によれば、効率よくHFC-143を得ることができ、また、その製造方法を利用することにより、効率よくHFO-1132を得ることができる。
本開示のHFC-143又はHFO-1132の製造プロセスの一例。
HFC-143の製造方法
　本開示のHFC-143の製造方法は、1,1,2－トリフルオロエチレンを、還元剤と還元反応させてHFC-143を得る工程を含む。
　1,1,2－トリフルオロエチレンは、公知の方法で入手することができる。例えば、米国特許２８０２８８７号に開示される方法に基づいてHFO-1123を得ることが可能である。具体的には、原料としてクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、触媒として活性炭に５％担持した触媒を用い、反応温度１００℃～１６０℃、接触時間７～１５秒、水素／ＣＴＦＥ比＝０．５～１．０とした場合に、１，１，２－トリフルオロエチレンが高収率で得られることが示されている。
　使用する還元剤としては、無機系及び有機系の還元剤の何れを使用してもよく、具体的には、水素、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸－トリエチルアミン、トリエチルシラン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮＨＣＢＨ３（N-heterocyclic carbene boranes）、又はN－H部（イミノ基）を有する含窒素不飽和複素環化合物を例示することができる。中でも、触媒の存在下気相還元反応を行う際に使用される還元剤として、水素、硫化水素、一酸化炭素、又はメタンなどを使用することができ、水素を使用することが特に好ましい。
　還元剤として水素を使用する場合の使用量は、1,1,2－トリフルオロエチレン１モルに対し、水素を0.5～20モルとすることが好ましく、1.0～10モルとすることがより好ましい。その他の還元剤を使用する場合は、1,1,2－トリフルオロエチレン１モルに対し、還元剤を0.5～30モルとすることが好ましく、1.0～20モルとすることがより好ましい。かかる構成を採用することにより、還元剤の量が必要な量含まれることで触媒の劣化が抑制され、目的物であるHFC-143を高選択率で得ることができる。また、還元剤の量が過剰に含まれないことで未反応水素の回収に伴う生成物のロスを低減することができる。
　本開示のHFC-143の製造方法は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、公知の還元触媒を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、若しくはＲｅなどの金属、活性炭若しくはアルミナなどの金属酸化物、または金属フッ化物に担持したものを例示することができる。触媒を用いた還元反応機構として、金属表面上で水素原子を活性化させ、有機物と反応させるメカニズムが知られている。よって、このような作用を持つ金属は広く使用することができる。中でも、Ｐｄ、又はＰｔを使用することが好ましい。担持触媒を使用する際における金属の担持割合は０．１～２０質量％とすることが好ましく、０．１～１０質量％とすることがより好ましく、０．５～５質量％とすることがさらに好ましい。
　本開示のHFC-143の製造方法によれば、触媒の劣化が極めて少ない。その結果、上記した特許文献２に開示される発明と対比し、原料調達による生産コストを抑制することが可能となると共に、劣化触媒の再生設備が不要であることによる設備のサイズダウンが可能となる。
　本開示のHFC-143の製造方法は、触媒の存在下気相で実施することが好ましい。気相で反応を行うことにより、液相反応に比べて生成物や未反応原料の回収、触媒と生成物の分離に関してメリットがあるためである。
　反応温度は、１００～５００℃の範囲とすることが好ましく、１２０～４００℃とすることがより好ましく、１５０～３００℃とすることがさらに好ましい。
　反応時の圧力については特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能である。中でも、後に続く分離工程における水素、1,1,2-トリフルオロエチレン等原料や生成物である1,1,2-トリフルオロエタンのロスの低減と運転エネルギーの削減という理由から、０．１～２ＭＰａＧの範囲の圧力下で反応を実施することが好ましい。
　反応時間については、触媒の重量をＷ、原料供給流量をＦ０（Ｆ０は０℃、0.1013MPaにおける流量）とした時のＷ／Ｆ０を、０．１～６０とすることが好ましく、１～５０とすることがより好ましい。
HFO-1132の製造方法
　本開示は、上述のHFC-143の製造方法により得られるHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る工程を含むHFO-1132の製造方法に関する発明を含む。当該発明においては、例えば、下記反応式１に示すとおり、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを反応させて、HFC-143を得る工程（ａ）、及び該工程（ａ）で得られるHFC-143を脱フッ化水素することによりHFO-1132を得る工程（ｂ）を含む、HFO-1132の製造方法とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
工程（ａ）
　工程（ａ）は、1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを触媒の存在下で反応させてHFC-143を得る。工程（ａ）については、既述のHFC-143の製造方法に基づき、実施することができる。
工程（ｂ）
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたHFC-143を脱フッ化水素化することによりHFO-1132を得る。
　工程（ｂ）では脱フッ化水素触媒を使用することが好ましい。当該脱フッ化水素触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
　これらの触媒の内で、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではないが、組成式：CrOmにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるものを用いることが好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状等、又は反応に適していればいかなる形状のものも使用でき、中でもペレット状が好ましい。
　酸素は、HFC-143と共に、反応器に供給することが好ましい。酸素の供給量については、１モルのHFC-143に対して、０．５～２０モルとすることが好ましく、１～１０モルとすることがより好ましい。かかる数値範囲内に設定することによって、触媒の劣化を抑制し、安定して反応を行うことができる、という効果を得ることができる。
　工程（ｂ）における反応温度は、反応器の中の温度として、３００～５００℃とすることが好ましく、３５０～４５０℃とすることがより好ましい。当該反応温度をこれらの十分高い温度に設定することにより、高い収率を確保できる。また、当該反応温度をこれらの過剰な温度以下とすることにより、不純物の生成を抑え、触媒の構造変化による不可逆な触媒劣化を防止することができる。
　反応時の圧力については、HFC-143が気相状態で存在できる圧力とすることが好ましく、常圧下及び加圧下のいずれでもよい。具体的には、０～１ＭＰａＧの圧力条件下で実施することが好ましく、０．０５ＭＰａＧ～０．７ＭＰａＧとすることがより好ましい。
　反応時間については特に限定的ではなく、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、大気圧0.1013MPaでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
　工程（ｂ）を経て得られるHFO-1132はシス型のHFO-1132(Z)及びトランス型のHFO-1132(E)の双方を含む。反応条件を適宜設定することにより、HFO-1132全量中におけるHFO-1132(E)が１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％という高選択率で得ることが可能である。
　特許文献１に開示される方法では、熱分解反応に特徴的な、高温反応によるエネルギーロスの発生が懸念され、また、副生成物の産生が過多となる。また、HFO-1132(E)の収率が極めて低い。本開示のHFO-1132の製造方法によれば、HFO-1132(E)を高い収率で得ることが可能である。
工程（ｃ）
　工程（ｂ）で得られるHFO-1132は、HFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む。HFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)を含む混合物からHFO-1132(E)のみを得るため、或いはHFO-1132(E)の含有率を高めるための異性化工程としての工程（ｃ）を、工程（ｂ）の次に設けることも好ましい。
　工程（ｃ）における異性化反応に使用する触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。
　酸化クロムとしては、特に限定的されず、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、１．５＜ｍ＜３、より好ましくは２＜ｍ＜２．７５、さらに好ましくは２＜ｍ＜２．３である酸化クロムが好ましい。酸化クロム触媒は、反応に適していれば、粉末状及びペレット状等のいかなる形状のものも使用できる。また、フッ素化した酸化クロム触媒を使用することが特に好ましい。酸化クロムは無水フッ化水素により前処理を行うことが好ましい。前駆体となる酸化クロム並びに無水フッ化水素による前処理の方法としては、例えば、日本国特開平５－１４６６８０号公報（対応米国特許ＵＳ６３３７２９９号公報）に記載の方法を使用することができる。
　反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。具体的には、１８０℃～５００℃程度の範囲とすることが好ましく、２００℃～４００℃程度の範囲とすることがより好ましい。
　反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒使用量が多くなって大きな設備が必要となり、非効率となる。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
　反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は０～１ＭＰａＧ、好ましくは０～０．５ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。
　次に、本開示のHFC-143又はHFO-1132の製造方法のより具体的な方法の一例を、図１に基づき説明する。
　既述の如く、工程（ａ）では1,1,2－トリフルオロエチレンと還元剤とを反応させてHFC-143を得る。当該工程における目的物はHFC-143であり、これ以外の中間体については、反応器へリサイクルする。
　工程（ｂ）では、HFC-143を脱ハロゲン化水素して、HFO-1132を得る。触媒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、又はこれらをフッ素化した酸化フッ化アルミニウム、酸化フッ化クロム触媒等を使用することができる。酸化フッ化クロム触媒は、先に例示した方法で調製することができる。
　工程（ｂ）では、trans-1,2-ジフルオロエチレンのほかにシス―トランス異性体である1,2-ジフルオロエチレン(Z)が生成する。工程（ｃ）では、両異性体を含む組成物に異性化反応を実施するにより、1,2-ジフルオロエチレン(E)を得ることができる。
　異性化反応については、触媒の存在下、もしくは不存在下行うことができる。また、紫外から真空紫外の領域の波長をもつ光を照射する光反応によっても行うことができ、場合によっては光増感剤を共存させて行うことができる。これらの反応は、気相、液相を問わず行うことができる。
　尚、各工程において、HFC-143、又はHFO-1132に変換されなかった中間体のうち、反応原料として利用可能な成分は、後に続く蒸留工程において分離したのち、反応工程にリサイクルすることが好ましい。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこうした例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
　以下、実施例に基づき、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
1,1,2－トリフルオロエチレンからHFC-143の製造／工程（ａ）
　Pdを1.5質量％担持した活性炭触媒を、1kg、内径50mmのSUS304製反応管に充填し、200℃、3時間窒素パージにより乾燥した。その後、1,1,2－トリフルオロエチレンを300Nml/min、及び水素を1000Nml/min(Nml/min とは、0℃、大気圧0.1013MPaでのガス流量を示す。)で供給し、反応温度200℃、接触時間（W/F0）=20、反応圧力0.1MPaGにて還元反応を行った。出口ガスを水洗後、塩化カルシウムで乾燥したのちGS-GASPROキャピラリーカラム(0.32mm×60m)を装備したGC（島津製 GC-2030）により分析した。反応温度ごとの1,1,2-トリフルオロエチレン転化率とHFC-143選択率を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２）
HFC-143からHFO-1132の製造／工程（ｂ）
　フッ素化触媒として、組成式：CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒10g(フッ素含有量約15.0質量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(0.1013MPa)下で400℃に維持し、HFC-143を15.0Nml/minの流速で供給した。接触時間W/Foは40.0 g・sec/Nmlであった。反応開始4時間後、HFC-143の転化率は98%、HFO-1132の選択率は89%であった。HFO-1132の2種類の異性体、1,2-ジフルオロエチレン(E)と1,2-ジフルオロエチレン(Z)のモル比率（1,2-ジフルオロエチレン(E)／1,2-ジフルオロエチレン(Z)）は、１９／８１であった。
（実施例３）
異性化反応／工程（ｃ）
　実施例２で使用したものと同様のCrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒を外径12.7mm、長さ700mmの反応器に10g充填し、異性化反応を行った。1,2-ジフルオロエチレン(Z)に、触媒の劣化防止のために窒素、酸素を添加した原料ガスを6～10Nml/minの速度で反応器に供給し、反応温度250～300℃、で異性化反応を行った。反応の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (4)

　1,1,2－トリフルオロエチレンを還元剤と還元反応させて1,1,2－トリフルオロエタン（HFC-143）を得る工程を含む、HFC-143の製造方法。
　前記還元反応は１００～５００℃で実施される、請求項１に記載の製造方法。
　前記還元剤は水素を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
　請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法により得られたHFC-143を脱フッ化水素化することにより1,2－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を得る工程を含む、HFO-1132の製造方法。 
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