CN117015521A - 1,1,2﹣三氟乙烷的制造方法 - Google Patents
1,1,2﹣三氟乙烷的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117015521A CN117015521A CN202280020095.6A CN202280020095A CN117015521A CN 117015521 A CN117015521 A CN 117015521A CN 202280020095 A CN202280020095 A CN 202280020095A CN 117015521 A CN117015521 A CN 117015521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hfc
- catalyst
- hfo
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FCC(F)F WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- WFLOTYSKFUPZQB-OWOJBTEDSA-N (e)-1,2-difluoroethene Chemical group F\C=C\F WFLOTYSKFUPZQB-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 229910004529 TaF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- UHTBGZCYOATXPS-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);fluoride Chemical compound [O-2].[F-].[Al+3] UHTBGZCYOATXPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKKQWEPXPQZMNH-UHFFFAOYSA-M chromium(3+);oxygen(2-);fluoride Chemical compound [O-2].[F-].[Cr+3] XKKQWEPXPQZMNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- SBUXRMKDJWEXRL-ZWKOTPCHSA-N trans-body Chemical compound O=C([C@@H]1N(C2=O)[C@H](C3=C(C4=CC=CC=C4N3)C1)CC)N2C1=CC=C(F)C=C1 SBUXRMKDJWEXRL-ZWKOTPCHSA-N 0.000 description 1
- CDDLDLRMXLVXOP-UHFFFAOYSA-N triethyl(ethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[SiH2]O[Si](CC)(CC)CC CDDLDLRMXLVXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;formate Chemical compound OC=O.CCN(CC)CC PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种高效的HFC‑143或HFO‑1132的制造方法。作为其解决方案，提供一种HFC‑143的制造方法，其包括使1,1,2﹣三氟乙烯在催化剂的存在下与还原剂进行还原反应而得到1,1,2﹣三氟乙烷(HFC‑143)的工序。
Description
技术领域
本发明涉及1,1,2﹣三氟乙烷(HFC-143)和1,2﹣二氟乙烯(HFO-1132)的制造方法。
背景技术
已经利用HFC-134a(C2H2F4)、HFC-125(C2HF5)、HFC-32(CH2F2)以及作为HFC-32与HFC-125的混合制冷剂的R410A来替代破坏臭氧层的CFC或HCFC等。
然而，R410A的全球变暖潜能值(GWP)为2088，由于对全球变暖的担忧变高，所以研究了各种能够替代R410A的低GWP制冷剂。
作为这样的替代制冷剂的一种的1,2﹣二氟乙烯(以下，也简称为“HFO-1132”。)的反式体HFO-1132(E)的制造方法，在专利文献1中公开了一种将CH2FX(其中，X为Cl或F。)热分解的方法。
另外，在专利文献2中公开了一种使用卤代乙烷或卤代乙烯制造HFC-142或HFC-143，接着使其脱氟化氢，由此得到HFO-1132的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－241348号公报
专利文献2：日本特开2019－196312号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于上述那样的事实，本发明的目的在于，提供一种高效的HFC-143或HFO-1132的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包含以下的技术方案。
项1.一种HFC-143的制造方法，其包括使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂进行还原反应而得到1,1,2﹣三氟乙烷(HFC-143)的工序。
项2.如项1所述的制造方法，其中，在100～500℃实施上述还原反应。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述还原剂包含氢气。
项4.一种HFO-1132的制造方法，其包括使利用项1～3中任一项所述的制造方法得到的HFC-143脱氟化氢而得到1,2﹣二氟乙烯(HFO-1132)的工序。
发明效果
利用本发明的HFC-143的制造方法，能够高效地得到HFC-143，另外，通过利用其制造方法，能够高效地得到HFO-1132。
附图说明
图1是本发明的HFC-143或HFO-1132的制造工艺的一个例子。
具体实施方式
HFC-143的制造方法
本发明的HFC-143的制造方法包括使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂进行还原反应而得到HFC-143的工序。
1,1,2﹣三氟乙烯能够利用公知的方法获得。例如基于美国专利2802887号所公开的方法，能够得到HFO-1123。具体地例示了：作为原料，使用氯三氟乙烯(以下，称为CTFE)，作为催化剂，使用5％载持于活性炭的催化剂，反应温度100℃～160℃、接触时间7～15秒、氢气/CTFE比＝0.5～1.0时，能够以高收率得到1,1,2﹣三氟乙烯。
作为所使用的还原剂，可以使用无机系和有机系的还原剂中的任意种，具体可以例示氢气、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、甲酸﹣三乙胺、三乙基硅烷、四乙基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、NaBH3CN、NHCBH3(N-heterocyclic carbene boranes，N﹣杂环卡宾硼烷)或具有N－H部(亚氨基)的含氮不饱和杂环化合物。其中，作为在催化剂的存在下进行气相还原反应时所使用的还原剂，可以使用氢气、硫化氢、一氧化碳或甲烷等，特别优选使用氢气。
使用氢气作为还原剂时的使用量，相对于1,1,2﹣三氟乙烯1摩尔，优选使氢气为0.5～20摩尔，更优选为1.0～10摩尔。在使用其它还原剂的情况下，相对于1,1,2﹣三氟乙烯1摩尔，优选使还原剂为0.5～30摩尔，更优选为1.0～20摩尔。通过采用这样的构成，含有还原剂的量为必要的量，从而能够抑制催化剂的劣化，以高选择率得到目标物HFC-143。另外，通过不过量地含有还原剂的量，能够降低伴随未反应氢气的回收而造成的产物损失。
本发明的HFC-143的制造方法优选使用催化剂。作为催化剂，可以广泛使用公知的还原催化剂，没有特别限定。具体可以例示Pd、Pt、Rh、Ru或Re等金属、活性炭或氧化铝等金属氧化物、或载持于金属氟化物上而成的催化剂。作为使用催化剂的还原反应机理，已知有在金属表面上使氢原子活化、使其与有机物反应的机理。因此，可以广泛使用具有这样的作用的金属。其中，优选使用Pd或Pt。使用载持催化剂时，金属的载持比例优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
利用本发明的HFC-143的制造方法，催化剂的劣化非常少。作为其结果，与上述的专利文献2所公开的发明相比，能够抑制原料供应所产生的生产成本，并且不需要劣化催化剂的再生设备，由此能够缩小设备的尺寸。
本发明的HFC-143的制造方法优选在催化剂的存在下、以气相的方式实施。原因在于：通过以气相的方式进行反应，与液相反应相比，关于产物和未反应原料的回收、催化剂与产物的分离，具有优势。
反应温度优选为100～500℃的范围，更优选为120～400℃，进一步优选为150～300℃。
对于反应时的压力，没有特别限定，可以在减压下、常压下或加压下进行反应。其中，从降低后续的分离工序中的氢气、1,1,2﹣三氟乙烯等原料和作为产物的1,1,2﹣三氟乙烷的损失以及削减运转能量这样的理由考虑，优选在0.1～2MPaG的范围的压力下实施反应。
关于反应时间，将催化剂的重量设为W，将原料供给流量设为F0(F0为0℃、0.1013MPa时的流量)时，优选使W/F0为0.1～60，更优选为1～50。
HFO-1132的制造方法
本发明包括涉及HFO-1132的制造方法的发明，该HFO-1132的制造方法包括使利用上述的HFC-143的制造方法得到的HFC-143脱氟化氢而得到HFO-1132的工序。在该发明中，能够提供HFO-1132的制造方法，例如下述反应式1所示的那样，该制造方法包括：使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂进行反应而得到HFC-143的工序(a)；和通过使该工序(a)所得到的HFC-143脱氟化氢而得到HFO-1132的工序(b)。
反应式1
工序(a)
工序(a)使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂在催化剂的存在下进行反应而得到HFC-143。关于工序(a)，可以基于上述的HFC-143的制造方法实施。
工序(b)
在工序(b)中，通过使工序(a)所得到的HFC-143脱氟化氢，得到HFO-1132。
优选在工序(b)中使用脱氟化氢催化剂。作为该脱氟化氢催化剂，可以使用对利用氟化氢的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如可以使用氧化铬、氧化氟化铬、氟化铝、氧化氟化铝等金属氧化物、金属氧化氟化物，此外，还可以使用MgF2、TaF5、SbF5等金属氟化物。
在这些催化剂内，例如作为氧化铬，没有特别限定，优选使用在组成式：CrOm中m在1.5＜m＜3的范围的氧化铬。氧化铬催化剂的形状为粉末状、粒料状等，或者也可以使用适于反应的任意形状的氧化铬，其中，优选粒料状。
优选氧气与HFC-143一起供给反应器。关于氧气的供给量，相对于1摩尔的HFC-143，优选为0.5～20摩尔，更优选为1～10摩尔。通过设定在这样的数值范围内，能够获得能够抑制催化剂的劣化、稳定地进行反应这样的效果。
关于工序(b)的反应温度，作为反应器中的温度，优选为300～500℃，更优选为350～450℃。通过将该反应温度设定为这些充分高的温度，能够确保高的收率。另外，通过使该反应温度为这些过剩的温度以下，能够抑制杂质的生成，能够防止催化剂的结构变化所导致的不可逆的催化剂劣化。
关于反应时的压力，优选为HFC-143能够以气相状态存在的压力，可以为常压下和加压下中的任意种。具体而言，优选在0～1MPaG的压力条件下实施，更优选为0.05MPaG～0.7MPaG。
对于反应时间，没有特别限定，只要使催化剂填充量W(g)与反应系统中流动的原料气体的流量Fo(0℃、大气压0.1013MPa时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间为10～100g·sec/cc左右、优选为20～60g·sec/cc左右的范围即可。
经由工序(b)得到的HFO-1132包括顺式的HFO-1132(Z)和反式的HFO-1132(E)双方。通过适当设定反应条件，能够以HFO-1132总量中的HFO-1132(E)为1～30质量％、优选为5～20质量％这样的高选择率得到。
在专利文献1所公开的方法中，可能发生以热分解反应为特征的高温反应所导致的能量损失，并且副产物的产生过多。另外，HFO-1132(E)的收率非常低。利用本发明的HFO-1132的制造方法，能够以高的收率得到HFO-1132(E)。
工序(c)
工序(b)所得到的HFO-1132包含HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)。也优选在工序(b)之后设置作为异构化工序的工序(c)，其用于从包含HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的混合物中只得到HFO-1132(E)，或者用于提高HFO-1132(E)的含有率。
作为工序(c)中的异构化反应所使用的催化剂，优选使用含有铬原子的催化剂，特别优选氧化铬。作为氧化铬，可以例示结晶质氧化铬和非晶氧化铬等。
作为氧化铬，没有特别限定，例如优选在组成式：CrOm中1.5＜m＜3、更优选2＜m＜2.75、进一步优选2＜m＜2.3的氧化铬。氧化铬催化剂只要适于反应，也可以使用粉末状和粒料状等任意形状的氧化铬。另外，特别优选使用进行了氟化的氧化铬催化剂。氧化铬优选利用无水氟化氢进行前处理。作为前体的氧化铬以及利用无水氟化氢的前处理的方法，例如可以使用日本特开平5－146680号公报(对应美国专利US6337299号公报)所记载的方法。
反应温度没有特别限定，可以适当设定。具体优选为180℃～500℃左右的范围，更优选为200℃～400℃左右的范围。
反应时间没有特别限定，可以适当设定。使接触时间变长时，能够提高转化率，但催化剂使用量变多，需要大的设备，不是有效的。通常，只要使催化剂充填量W(g)与反应系统内流动的原料气体的流量Fo(0℃、1个大气压下的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间为10～80g·sec/cc左右、优选20～60g·sec/cc左右的范围即可。
反应器的压力没有特别限定，可以适当设定，压力高时，促进焦油等聚合物的生成，因此可以设定适当的压力。通常，只要为0～1MPaG、优选0～0.5MPaG左右的范围即可。
接着，基于图1对本发明的HFC-143或HFO-1132的制造方法的更具体方法的一个例子进行说明。
如上所述，在工序(a)中，使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂进行反应，得到HFC-143。该工序的目标物为HFC-143，对于其以外的中间体，再循环至反应器中。
在工序(b)中，使HFC-143脱卤化氢，得到HFO-1132。作为催化剂，可以使用氧化铝、氧化铬、或将这些氟化而成的氧化氟化铝、氧化氟化铬催化剂等。氧化氟化铬催化剂可以利用上述所例示的方法进行制备。
在工序(b)中，除了反式﹣1,2﹣二氟乙烯以外，还生成作为顺式-反式异构体的1,2﹣二氟乙烯(Z)。在工序(c)中，通过对含有两种异构体的组合物实施异构化反应，能够得到1,2﹣二氟乙烯(E)。
关于异构化反应，可以在催化剂的存在下、或不存在下进行。另外，通过照射具有紫外至真空紫外区域的波长的光的光反应，也能够进行，根据情况，可以共存光敏化剂进行。这些反应在气相、液相中都能够进行。
另外，优选在各工序中，在没有转变成HFC-143、或HFO-1132的中间体中，能够作为反应原料利用的成分在后续的蒸留工序中分离后，再循环至反应工序中。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子任何限定，当然能够在不脱离本发明的要旨的范围内以各种方式实施。
实施例
以下，基于实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。
(实施例1)
由1,1,2﹣三氟乙烯制造HFC-143/工序(a)
将载持有1.5质量％的Pd的活性炭催化剂填充在1kg、内径50mm的SUS304制反应管内，通过200℃、3小时氮吹扫进行干燥。之后，以300Nml/min供给1,1,2﹣三氟乙烯，并且以1000Nml/min(Nml/min表示0℃、大气压0.1013MPa下的气体流量。)供给氢气，以反应温度200℃、接触时间(W/F0)＝20、反应压力0.1MPaG进行还原反应。对出口气体进行水洗后，用氯化钙干燥后，利用装有GS-GASPRO毛细管柱(0.32mm×60m)的GC(岛津制造的GC-2030)进行分析。将每个反应温度下的1,1,2﹣三氟乙烯转化率和HFC-143选择率示于以下的表1中。
[表1]
| 反应温度(℃) | 1,1,2﹣三氟乙烯转化率 | HFC-143选择率 |
| 150 | 56 | 100 |
| 200 | 70 | 100 |
| 250 | 82 | 97 |
| 300 | 93 | 93 |
(实施例2)
由HFC-143制造HFO-1132/工序(b)
作为氟化催化剂，使用对组成式：CrO2所示的氧化铬实施氟化处理而得到的催化剂，将该催化剂10g(氟含量约15.0质量％)填充在内径15mm、长度1m的管状哈氏合金制反应器内。将该反应管在大气压(0.1013MPa)下维持在400℃，以15.0Nml/min的流速供给HFC-143。接触时间W/Fo为40.0g·sec/Nml。反应开始4小时后，HFC-143的转化率为98％，HFO-1132的选择率为89％。HFO-1132的2种异构体1,2﹣二氟乙烯(E)与1,2﹣二氟乙烯(Z)的摩尔比率(1,2﹣二氟乙烯(E)/1,2﹣二氟乙烯(Z))为19/81。
(实施例3)
异构化反应/工序(c)
与实施例2中所使用的催化剂同样，使用对CrO2所示的氧化铬实施氟化处理而得到的催化剂，将该催化剂10g填充在外径12.7mm、长度700mm的反应器内，进行异构化反应。为了防止催化剂的劣化，在1,2﹣二氟乙烯(Z)中添加氮气、氧气，将所得到的原料气体以6～10Nml/min的速度供给反应器内，在反应温度250～300℃进行异构化反应。将反应的结果示于表1中。
[表2]
Claims (4)
1.一种HFC-143的制造方法，其特征在于：
包括使1,1,2﹣三氟乙烯与还原剂进行还原反应而得到1,1,2﹣三氟乙烷(HFC-143)的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在100～500℃实施所述还原反应。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述还原剂包含氢气。
4.一种HFO-1132的制造方法，其特征在于：
包括使利用权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到的HFC-143脱氟化氢而得到1,2﹣二氟乙烯(HFO-1132)的工序。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021036855A JP7260803B2 (ja) | 2021-03-09 | 2021-03-09 | １，１，２－トリフルオロエタンの製造方法 |
| JP2021-036855 | 2021-03-09 | ||
| PCT/JP2022/010001 WO2022191185A1 (ja) | 2021-03-09 | 2022-03-08 | １，１，２－トリフルオロエタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117015521A true CN117015521A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=83228007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280020095.6A Pending CN117015521A (zh) | 2021-03-09 | 2022-03-08 | 1,1,2﹣三氟乙烷的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230416175A1 (zh) |
| EP (1) | EP4306505A1 (zh) |
| JP (1) | JP7260803B2 (zh) |
| CN (1) | CN117015521A (zh) |
| WO (1) | WO2022191185A1 (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2802887A (en) | 1955-08-08 | 1957-08-13 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of chlorotrifluoroethylene |
| US6337299B1 (en) | 1991-05-24 | 2002-01-08 | Daikin Industries Ltd. | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| CN1086802A (zh) * | 1993-05-21 | 1994-05-18 | 浙江大学 | 混合含氟烯烃气合成1，1，2，2-四氟乙烷的方法 |
| CN103007956A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种在三氟乙烯生产中联产1,1,2-三氟乙烷的方法 |
| JP6673395B2 (ja) * | 2018-05-07 | 2020-03-25 | ダイキン工業株式会社 | １，２−ジフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
| WO2020130036A1 (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 |
| EP3901124A4 (en) * | 2018-12-19 | 2022-10-05 | Daikin Industries, Ltd. | PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROETHANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROOLEFIN |
| JP6966712B2 (ja) * | 2019-01-25 | 2021-11-17 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 |
-
2021
- 2021-03-09 JP JP2021036855A patent/JP7260803B2/ja active Active
-
2022
- 2022-03-08 CN CN202280020095.6A patent/CN117015521A/zh active Pending
- 2022-03-08 WO PCT/JP2022/010001 patent/WO2022191185A1/ja active Application Filing
- 2022-03-08 EP EP22767139.3A patent/EP4306505A1/en active Pending
-
2023
- 2023-09-07 US US18/243,445 patent/US20230416175A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022191185A1 (ja) | 2022-09-15 |
| EP4306505A1 (en) | 2024-01-17 |
| JP7260803B2 (ja) | 2023-04-19 |
| JP2022137364A (ja) | 2022-09-22 |
| US20230416175A1 (en) | 2023-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7312367B2 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| US9102579B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| US8324436B2 (en) | Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene | |
| CN103108851B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
| JP5491451B2 (ja) | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス | |
| US5710352A (en) | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| KR101386906B1 (ko) | ＨＦＣ-245ｆａ로 부터 ＨＦＯ 트랜스-1234ｚｅ를 제조하는방법 | |
| CA2635806C (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| EP1968922B1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| JP5498381B2 (ja) | フッ素化有機化合物を製造する方法 | |
| EP2585423B1 (en) | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination | |
| US20170239638A1 (en) | Fluorination process and reactor | |
| US8710282B2 (en) | Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins | |
| FR2728895A1 (fr) | Procede de preparation du difluoromethane | |
| KR20080066853A (ko) | 플루오르화 유기 화합물의 제조 방법 | |
| US6235950B1 (en) | Method of making hydrofluorocarbons | |
| CN117015521A (zh) | 1,1,2﹣三氟乙烷的制造方法 | |
| EP2062866B1 (en) | Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene | |
| KR20010029521A (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |