KR20080061364A - 불화 카르보닐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
포스겐 등의 독성이 강한 원료나 입수하기 어려운 원료를 사용하지 않고, 보다 저렴하고 효율적이고, 더구나 폭발 등의 우려가 없이 안전하게, 또한 연속적으로 COF2를 제조하는 방법을 제공한다. 반응 용기 내에 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소 가스를 도입하고, 질소 가스의 부존재 하에서, 이것을 기상에서 가열 반응시켜 불화카르보닐을 제조한다. 반응 용기는 바람직하게는 통상의 반응관이다. 테트라플루오로에틸렌 가스는 HCFC-22 가스를 가열하여 열분해되어 얻어지는 미정제된 또는 정제된 테트라플루오로에틸렌 가스를 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, CVD 장치(화학적 기상 증착법)의 클리닝 가스로서 유용한 COF2를 저렴하고, 효율적이며 안전하게 제조할 수 있다.
테트라플루오로에틸렌, HCFC-22, 불화카르보닐
Description
본 발명은 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 원재료로 한 불화카르보닐(COF2)의 제조 방법, 보다 상세하게는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 산소 가스와 반응시켜서 산화시키는 것을 특징으로 하는 COF2의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 원재료로 한 불화카르보닐(COF2)의 제조 방법, 보다 상세하게는, HCFC-22를 출발 원료로 하여 열분해법에 의해 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 제조하고, 또한 상기 TFE를 원료로 하여 이것을 산소 가스와 반응시켜서 산화시킴으로써 최종 목적 화합물인 COF2를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이나 액정 제조 공정, 특히 산화막 형성, 절연막 형성 등의 주요 공정에 이용되는 CVD 장치(화학적 기상 증착법)에서는 클리닝 가스 등으로서 퍼플루오로카본(PFC)이나 삼불화질소(NF3) 등이 사용된다. 그러나, 모든 가스가 오존층 파괴 계수(ODP; Ozone Depletion Potential)는 0이지만 100년 간의 지구 온난화 계수(GWP; Global Warming Potential)가 CO2(이산화탄소)의 1만배 정도이어서, 대체 기술·재료의 개발이 필요하다.
또한, 오존층 파괴 계수(ODP)란, 현재의 기술 수준에 기초하여 각 물질이 오존을 파괴하는 것으로 여겨지는 능력을 무한대 시간으로 적분한 것으로서, 클로로트리플루오로메탄을 1로 했을 때의 계수(상대치)로 표시된다.
또한, 지구 온난화 계수(GWP)는, 지구의 온난화에 미치는 영향을 단위 질량당 일정 기간(100년 간이 사용되고 있음)으로 적분한 것으로서, 이산화탄소를 1로 했을 때의 계수(상대치)로 표시된다.
이들 PFC이나 NF3 등의 CVD 챔버-클리닝 가스의 대체 기술·재료 개발을 위해, 국가 프로젝트가 행하여져, 불화카르보닐(COF2)이 가장 유력한 대체 재료로서 선정되었다(비특허 문헌 1 참조).
불화카르보닐(COF2)은, 분자량이 66, 비점이 -83℃인 불연성 가스이고, 클리닝 특성도 우수하여, 종래 물질과 비교하여 세정 효과도 손색없다. 또한, 물이 공존하면 CO2(이산화탄소)로 분해된다. COF2는 대기 중에서 곧 분해되기 때문에 GWP 100년값은 매우 작다. 분해되어 생긴 CO2를 고려한 간접 GWP 100년값도 0.7 이하가 된다. 따라서, CO2(이산화탄소)의 1만배라고 하는 PFC나 NF3에 비교하여 압도적으로 우위에 있다. 상기 프로젝트에서도 COF2는 이들 클리닝 가스와 비교하여 온실 효과를 크게 삭감하는 효과가 있다고 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
또한, 액정 공업에서는 이미 COF2의 실용화가 보고되어 있다. COF2는 수식 집진기(water scrubber)로 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 종래에 필요했던 NF3나 PFC의 제거 장치를 필요로 하지 않아 제조 공정에서의 에너지 소비의 삭감에도 기여하는 것으로 생각된다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
COF2의 합성법은, 일반적으로 크게 나누어, 일산화탄소 또는 이산화탄소를 불소, 이불화은 등의 적당한 불소화제와 반응시켜 산화시키는 방법, 이염화카르보닐 즉 포스겐을 불화수소, 삼불화안티몬, 삼불화비소, 불화나트륨 등의 적당한 불소화제와 반응시켜 분자 내의 염소 원자를 대응하는 불소 원자로 할로겐 교환하는 방법, 트리플루오로메탄을 산소와 반응시키는 방법, 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소를 반응시키는 방법의 4가지 방법이 알려져 있다.
이들 방법의 구체예는 이하와 같다.
- 1. 일산화탄소 또는 이산화탄소를 원료로 하는 방법 -
일산화탄소 또는 이산화탄소를 원료로 하는 방법으로는, 예를 들면, 하기와 같은 방법이 알려져 있다.
(a) 탄산 가스와 불소 가스를 기상에서 직접 불소화하는 방법(특허 문헌 1 참조).
(b) 일산화탄소의 전해 불소화에 의한 방법(특허 문헌 2 참조).
(c) 일산화탄소와 불소 가스의 반응에 의해, 연속적으로 불화카르보닐을 제조할 때에, N2, He, Ne, Ar 중에서 선택되는 제3 성분 가스를 1종 이상 첨가하고, 동적 상태에서 또한 감압 하에서 가스를 유동시키면서 반응시킨다. 또한, 불화카르보닐을 냉각 트랩에서 포착한 후, 제3 성분 가스 또는 미반응된 일산화탄소를 함유한 제3 성분 가스를 순환시키는 방법(특허 문헌 3 참조).
(d) 금속 불화물과 같은 불소 함유 화합물을, 플라즈마에 의해 생성된 여기된 상태에서 CO와 반응시켜서 가스상 반응 혼합물을 얻고, 이어서 상기 가스상 반응 혼합물을 급냉하여 COF2를 얻을 수 있는 것에 의한 불화카르보닐의 제조 방법(특허 문헌 4 참조).
(e) 일산화탄소를 불소 가스에 의해 직접 불소화하는 방법(예를 들면, 비특허 문헌 4 참조).
그러나, 일산화탄소를 전해 불소화나 직접 불소화하는 방법은, 고가의 전해조나 내식성 재료가 필요하거나, 큰 반응열을 제어하기 위해 설비가 커지는 등, 공업적으로는 적합하지 않는 방법이다. 또한, 일산화탄소와 불소와의 직접 반응에 의해 COF2를 합성하는 방법에서는, 가연성 가스의 일산화탄소와 강력한 지연성 가스인 불소와의 반응이기 때문에, 반응이 폭발적으로 발생하거나, 반응열 때문에 사불화 탄소 등의 불순물이 생겨서, 순도 저하를 초래한다.
- 2. 포스겐을 원료로 하는 방법 -
포스겐을 원료로 하는 방법으로는, 예를 들면, 하기와 같은 방법이 알려져 있다.
(a) 불화수소 수용액에 트리에틸아민을 가한 용액 또는 알칼리 금속 불화물 을 분산시킨 불화수소 수용액에 포스겐을 취입하는 방법(특허 문헌 5 참조).
(b) 포스겐을 용매 내에서 불화나트륨에 의해 불소화시키는 방법(특허 문헌 6 참조).
(c) 포스겐을 기상에서 활성탄 촉매로 불화수소에 의해 불소화시키는 방법(특허 문헌 7 참조).
(d) 포스겐을 기상에서 무기불화물과 접촉시키고, 그 후 기상에서 활성탄과 접촉시켜 포스겐와 염화디플루오로카르보닐을 얻은 후 이것을 기상에서 활성탄과 접촉시켜, 불화카르보닐을 얻는 방법(특허 문헌 8 참조).
그러나, 이들 포스겐을 이용하는 반응에서는, 원료에 독성이 높은 포스겐을 이용할 필요가 있고, 또한 합성된 COF2도 염소 유래의 불화염화카르보닐이나 불소화제 등의 불순물을 포함하고, 또한 수분 유래의 이산화탄소와의 분리가 곤란한 등, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
예를 들면, (a)의 용매 존재 하에서 불화수소로 불화시키는 방법은, 생성된 염화수소와의 분리가 곤란하다는 결점을 갖고 있다. 용매 및 트리에틸아민의 존재 하에서 불화수소에 의한 포스겐의 불소화 또는 용매 존재 하에서 불화나트륨으로 포스겐을 불소화시키는 방법은, 염화수소가 생성되지 않고 불화카르보닐이 얻어지지만, 트리에틸아민의 염산염, 염화나트륨이, 생성된 불화카르보닐과 등몰 생성되기 때문에 그 폐기 또는 재이용이 필요해진다.
(c)의 포스겐을 활성탄 촉매로 불화수소에 의해 불소화시키는 방법은, 해당 조건으로는 주로 불화카르보닐이 생성되어, 부생된 염화수소의 제거가 곤란해진다.
(d)의 포스겐을 기상에서 무기불화물을 이용하여 불소화하고, 염화디플루오로카르보닐을 포함하는 혼합물을 얻고, 이것을 활성탄과 접촉시킴으로써 염화디플루오로카르보닐과 포스겐의 혼합물로 변화시킨 후 활성탄으로 염화디플루오로카르보닐을 활성탄 촉매로 불균화하여 불화카르보닐을 얻는 방법은, 무기불화물에 의한 포스겐의 불소화 시에 일산화탄소와 염소가 부생하고 이것을 포스겐으로 복귀시키기 위해서 활성탄과 접촉시킬 필요가 있어, 여분의 설비가 필요하다.
- 3. 트리플루오로메탄을 원료로 하는 방법 -
트리플루오로메탄을 원료로 하는 방법으로는, 예를 들면, 트리플루오로메탄과 산소를 가열하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 13 참조).
그러나, 이 방법으로 양호하게 불화카르보닐을 제조하려면 500 ℃ 이상의 높은 반응 온도가 필요하다. 또한, 부생성물로서 이산화탄소가 포함되는 경우가 많아져서, 불화카르보닐로부터 이산화탄소를 제거하는 것은 곤란하다.
- 4. 테트라플루오로에틸렌을 원료로 하는 방법 -
테트라플루오로에틸렌을 원료로 하는 방법으로는, 예를 들면, 하기와 같은 방법이 알려져 있다.
(a) 불화에탄을 오존과 반응시키는 방법(예를 들면, 비특허 문헌 5 참조).
(b) 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 이불화산소를 함유하는 산소를 반응시켜 불화카르보닐을 얻는 방법(특허 문헌 9 참조).
(c) 불화 화합물을 포함하는 다량의 희석제의 공존 하에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 등몰의 산소로 산화시켜서 COF2를 얻는 방법(예를 들면, 특허 문헌 10, 특허 문헌 11 참조).
그러나, (a) 불화에탄과 오존 과의 반응이나, 일산화탄소와 사불화탄소와의 평형 반응에 있어서는, 수율, 순도 모두 낮아 공업적인 공정으로 사용하는 것은 곤란하다.
(b)의 방법은, 탄산 가스의 생성은 확인되어 있지 않지만, 불화카르보닐은 원료 내에서나 촉매 내의 수분에 의해 용이하게 가수분해되어 탄산 가스와 불화수소를 생성하기 때문에, 반응 후에 탄산 가스가 생성될 가능성도 고려된다. 특히, 부 생성물이나 미반응 원료로서 혼입되는 탄산 가스는 수％ 내지 수십％로 되어, 반도체 제조 시의 클리닝 가스 등의 용도에 있어서, 그 저감 또는 분리가 요구된다. 게다가, 원료인 이불화산소는 폭발성이기 때문에 조작에 위험이 따른다.
또한, (c)의 방법은, 플로우식의 시스템에서, TFE와 등몰인 산소를 200 내지 450 ℃, 반응 시간 1 내지 10 초, 또한 희석제로서 불화카르보닐, 프레온-22, 프레온-113, 프레온 C51-12, 또는 퍼플루오로 환상 에테르의 혼합물을 포함하는 FC-75를 산소 1몰에 대하여 10 내지 100몰 이용할 필요가 있다. 이 문헌에서는, TFE와 산소와의 반응에서는 발생되는 반응열이 크고, 통상 등몰의 TFE와 산소와의 혼합물을 가열하면 폭발하여 소량의 COF2만이 얻어지기 때문에, 희석제를 사용하여 폭발을 억제한다고 보고되어 있다. 그러나, 이들 희석제로서 이용되는 불소계 화합물은 반드시 저렴한 것은 아니고, 생성물과 이들 희석제와의 분리 조작도 필요하다는 문제점이 있었다.
또한, COF2 제조 원료가 되는 TFE는, 공업적으로는 모노클로로디플루오로메탄의 고온 열분해법에 의해 제조된다. 원래, 열분해 반응은 분자의 분해 및 재결합을 수반하는 복잡한 반응이기 때문에, 다종류의 부생성물을 수반한다. 따라서, 다종류의 부생성물을 포함하는 열분해 생성물로부터 목적으로 하는 고순도 TFE를 좋은 효율로 분리 정제하고, 또한 미반응된 R-22를 좋은 효율로 재사용하는 것이 중요 과제이다(특허 문헌 12 참조).
- 5. COF2 제조 원료로서의 TFE의 제조 방법 -
테트라플루오로에틸렌(TFE)은, 공업적으로는 클로로디플루오로메탄 HCFC-22(R-22라고 하는 경우도 있음)의 고온 열분해법에 의해 제조할 수 있다.
HCFC-22의 열분해 반응에 있어서의 열분해 온도는 HCFC-22가 분해되는 온도이면 좋지만, TFE의 수율을 높이기 위해서, 통상적으로는 600 내지 700 ℃의 분위기에서 반응이 행하여진다. 열분해의 방법은, 내열법과 외열법의 2종이 있다. 내열법은 HCFC-22와 가열 수증기를 접촉시킴으로써 가열하는 방법이고, 많은 현장에서 채용되어 있다. 한편, HCFC-22를 열분해 반응 장치 내에 공급하고 반응 장치 외부로부터, 열매체, 직접 가열 등의 방법에 의해서 열을 공급하는 것이 외열법이다.
그런데, 열분해 반응은 분자의 분해 및 재결합을 수반하는 복잡한 반응이기 때문에, 많은 반응 부생성물을 수반한다. 따라서, 이들 반응 부생성물을 포함하는 열분해 생성물로부터 목적으로 하는 고순도 TFE를 좋은 효율로 분리 정제하고, 또한 미반응된 HCFC-22를 좋은 효율로 재사용하는 것이 중요 과제였다.
그것을 위한 TFE의 정제는, HCFC-22의 열분해 반응 생성물을 냉각, 탈산, 건조시키고, 제1 정류 장치에 공급하여 정류하고, 제1 정류 장치의 탑정상으로부터 일산화탄소, 트리플루오로메탄 등의 TFE보다 저비물의 전량을 추출함과 동시에 바닥부로부터 이들 이외의 TFE를 포함하는 고비물을 배출하고, 이어서 고비물을 제2 정류 장치에 공급하여 탑정상으로부터 목적으로 하는 TFE를 유출하고, 바닥부로부터 TFE보다 고비점 성분을 배출시킴으로써 행하여졌다.
이때, 제2 정류 장치의 바닥부 배출 성분에는, 원료인 HCFC-22 외에 TFE보다 고비점인 많은 성분이 포함되기 때문에, 상기 바닥부 배출 성분을 정제함으로써 HCFC-22를 분리하고, 열분해에 의해서 소비된 R-22를 보충하여 재차 열분해 공정에 공급하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-116216호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)45-26611호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-267712호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2002-515011호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)54-158396호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 제3088975호
[특허 문헌 7] 미국 특허 제2836622호
[특허 문헌 8] EP0253527호 공보
[특허 문헌 9] 미국 특허제 3639429호
[특허 문헌 10] 미국 특허 제3404180호
[특허 문헌 11] USSR Inventor's Certificate No.424809(1974) 및 RU(11)2167812
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)7-233104호 공보
[특허 문헌 13] WO2005/105668호 공보.
[비특허 문헌 1] 「Evaluation of COF2 in Mass Production Line」, Masaji Sakamura, 및 「Alternate Gas for CVD Cleaning」, Yuki Misui, 12th Annual ISESH Conference(Portland) 2005년 7월 19-23일.
[비특허 문헌 2] (재)지큐 간쿄우 산교 기쥬쯔 겐큐 기꼬우(RITE) 기획 조사 그룹 기획팀 기술 정보지「RITE W0RLD」제1호(창간호) 연구 그룹 편 반도체 CVD 세정 프로젝스 보고[(평)17년 8월 16일 검색] 인터넷<URL: http://www.rite.or.jp/Japanese/kicho/kikaku/world/world04/01·18_19.pdf>
[비특허 문헌 3] 니혼 게자이 산교 심붕, 「액정 생산용 세정 가스 COF2로 전환」, 2005년, 6월 30일.
[비특허 문헌 4] J.Amer.Chem.Soc.,91,4432(1969)
[비특허 문헌 5] J.Amer.Chem.Soc.,102,7572(1980)
<발명이 해결하고자 하는 과제>
불화카르보닐(COF2)의 제조 방법은 상기한 바와 같이 크게 나눠 네 가지의 방법이 있는데, 그 중 하나인 상기 특허 문헌 10 등에 기재된 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 원료로 하는 방법은, 폭발을 피하기 위해 고가의 가스상의 불소 화합물(희석제)을 산소에 대하여 10 내지 100 배 첨가할 필요가 있었다.
또한, 원료가 되는 TFE를 HCFC-22로 제조하는 것은 알려져 있었지만, 이 제조 방법은 열분해이기 때문에, 트리플루오로메탄을 비롯한 다양한 불소 화합물을 주체로 하는 부생성물이 생산되어, 그의 정제나 미반응 HCFC-22의 회수 등에 많은 노동력, 비용, 설비를 요하였다.
따라서, 본 발명의 목적의 하나는, TFE를 원재료로 하고, 독성이 강한 포스겐 등의 원료나 입수하기 어려운 부원료, 특히 희석제로서의 각종 불소 화합물 등을 사용하지 않아서 보다 저렴하고 효율적이고, 더구나 폭발 등의 우려가 없이 안전하고, 또한 연속적으로 좋은 수율로 COF2를 제조할 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는, HCFC-22를 원재료로 하여 이것을 열분해하여 TFE를 제조하고, 이것을 정제하지 않고 그대로 원재료로 하여 COF2를 보다 저렴하고 효율적으로, 게다가 폭발 등의 우려가 없이 안전하게, 또한 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
종래에, TFE와 산소를 직접 반응시킨 경우에는 폭발의 가능성이 염려되고, 그것을 방지하기 위해 산소 가스의 10배량의 희석제(가스상의 불소 화합물)가 이용되었다.
그러나, 본 발명자들에 의해, 종래에 희석제로서 이용되어 온 희석제로서의 불소 화합물이 한정적인 것임이 발견되었다. 즉, 본 발명자들은 정제된 순도가 높은 TFE를 이용할 때, 또는 HCFC-22으로부터 제조된 미정제된 TFE를 이용할 때에는, 폭발 방지를 위한 다량의 희석제가 반드시 필요하지는 않고, 또한 질소 가스의 존재가 TFE의 산화 반응의 진행을 방해함을 발견하였다.
본 발명자들은 COF2의 제조 및 TFE의 제조 공정에서 불소 화합물에 주목하여, HCFC-22로부터 TFE를 제조할 때에 생기는 부산물로서의 불소 화합물은 TFE를 원료로 하여 이것을 산소 가스로 산화시키는 COF2의 제조 방법에 있어서는 전혀 반응에 악영향을 미치지 않고, 이것을 제거할, 즉 정제할 필요가 전혀 없음을 인식하고, 또한 TFE를 산화시켜서 COF2를 제조할 때는 가능한 한 공존하는 질소 가스를 배제함으로써 그 수율이 향상되는 것을 인식하고, 나아가서는 불화카르보닐(COF2)의 제조에 있어서, 반응열을 효율적으로 발산시키는 등 반응 방법이나 반응 조건을 적절하게 설정하면, 희석제를 이용하지 않거나 소량만 이용하여도, 폭발의 위험성을 수반하지 않고 COF2를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 인식하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, TFE 그 자체를, 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 열분해함으로써 얻어지는 미정제된 TFE를 그대로 산소 가스를 가하여 반응시킴으로써, 목적으로 하는 불화카르보닐(COF2)를 제조할 수 있다.
본 발명은 구체적으로는 이하와 같다.
1. 반응 용기 내에, 정제된 테트라플루오로에틸렌 가스, 테트라플루오로에틸렌 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물 및 불소 화합물을 포함하는 희석제를 제3 성분으로서 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 중에서 선택되는 테트라플루오로에틸렌 가스로서, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌 가스 내의 테트라플루오로에틸렌의 함량이 다른 성분의 양에 대하여 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스를 상기 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 5몰량의 산소 가스와 함께 도입하고, 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
2. 산소량이, 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 3.5배 몰량인, 상기 1에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
3. 반응 용기 내에 존재하는 질소 가스 함량이 산소 가스 함량의 3배 몰 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
4. 반응 용기 내에 금속 불화물, 금속 산화물 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매 또는 열매체인 충전제가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
5. 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 내부식성 밀봉 반응 용기이고, 또한 산소 가스 1 몰에 대하여 30 L 내지 40 L의 용량을 갖는 용기인 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
6. 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 산화 반응용 반응관인, 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
7. 산화 반응용 반응관이 내부식성 반응관이고, 직경 0.3 ㎜ 내지 30 ㎜에 대하여 길이가 0.1m 내지 30 m인 것을 특징으로 하는, 상기 6에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
8. 반응관 내의 테트라플루오로에틸렌 가스의 체류 시간이 1 내지 30 초인, 상기 6 또는 7에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
9. 기상에서의 가열 반응 온도가 300 ℃ 내지 450 ℃인, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
10. 반응 용기 내에 도입되는 테트라플루오로에틸렌 가스가, 정제된 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스, 또는 상기 정제된 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스와 희석제를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물이며, 상기 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스 또는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 함량이 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스인, 상기 1에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
11. 반응 용기 내에 도입되는 테트라플루오로에틸렌 가스가, HCFC-22의 열분해 반응에 의해서 얻어지는 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물 또는 상기 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물과 희석제를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물이며, 상기 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물 또는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 함량이 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스인, 상기 1에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
12. 클로로디플루오로메탄 가스를 열분해하고, 염산을 제거하고, 이것을 건조시킴으로써 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물을 정제하지 않고, 계속해서 희석제의 부존재 하에서 산소 가스와 함께 반응 용기 내에 도입하고 이것을 기상에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
13. 750 내지 950 ℃로 가열된 수증기를 클로로디플루오로메탄에 대하여 5 내지 15배량 가하고, 열분해용 반응관 내에 흘림으로써 HCFC-22 가스를 열분해하는 것 특징으로 하는, 상기 12에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
14. 열분해용 반응관은, 직경이 0.3 ㎜ 내지 10 ㎜이고, 길이가 200 ㎜ 내지 600 ㎜인, 상기 13에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
15. 열분해 반응관 내의 클로로디플루오로메탄 가스의 체류 시간이, 0.001 내지 0.1초인, 상기 14에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
16. 산소량이 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 3.5배 몰량인, 상기 12 내지 15 중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
17. 반응 용기 내에 존재하는 질소 가스 함량이 산소 가스 함량의 3배 몰 이하인, 상기 12 내지 16 중 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
18. 테트라플루오로에틸렌 조성물과 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 산화 반응용 반응관인, 상기 12 내지 17 중의 어느 하나에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
19. 산화 반응용 반응관이, 직경 0.3 ㎜ 내지 30 ㎜에 대하여 길이가 0.1 m 내지 30 m인 것을 특징으로 하는, 상기 18에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
20. 산화 반응용 반응관 내의 테트라플루오로에틸렌의 체류 시간이, 1 내지 30 초인, 상기 18 또는 19에 기재된 불화카르보닐의 제조 방법.
21. 반응 용기 내에 도입된 클로로디플루오로메탄을 가열하여 열분해하고, 생성된 테트라플루오로에틸렌 가스로부터 염산을 제거하고, 다시 건조시켜서 얻어지는 불화카르보닐 제조를 위한 미정제된 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 종래와 같이 산소의 10배량 이상이라는 다량의 희석제를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 반드시 정제된 고가의 TFE를 사용할 필요도 없다. 단지 TFE 그 자체를, 또는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 열분해함으로써 얻어지는 정제된 또는 미정제된 TFE 가스 조성물을, 산소 가스를 가하여 반응시킴으로써 목적으로 하는 불화카르보닐(COF2)를 연속적으로 제조할 수 있다. 따라서 TFE의 정제나 고가의 희석제의 사용이 불필요해지고, 더구나 폭발 등의 위험성도 없이 안전하고 효율적으로, 또한 저렴하게, 연속적으로 목적으로 하는 불화카르보닐(COF2)을 제조할 수 있다.
또한, 종래에는 HCFC-22로부터 고온 열분해법에 의해 제조된 TFE 조성물은 정제하지 않는 한 상품가치가 없었지만, 본 발명에 적용할 때는 특별히 정제의 필요도 없기 때문에, 그대로 COF2의 제조 원료로서 사용할 수 있어 미정제된 TFE 조성물의 신규 용도를 개척하는 것으로서, 그 가치의 향상은 현저하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(1) 배치법과 플로우법
본 명세서에 있어서「반응」이란, 밀폐 용기 내에서 배치법에 의한 반응, 또는 반응관 내에 원료를 흘리면서 반응시키는 플로우법(연속법)을 의미한다. 바람직하게는 플로우법(연속법)이다.
(2) 반응 용기
「반응 용기」란, 배치법을 위한 「밀봉 반응 용기」 또는 플로우법을 위한 통형상 등의「반응관」을 의미하고 통의 형상은 어떠한 것이어도 좋다. 「반응 용기에 가스를 도입한다」란, 배치법에 의한 반응을 행하기 위해서 밀폐 용기 내에 가스를 충전하거나, 또는 플로우법에 의한 반응을 행하기 위해 반응관에 가스를 통과시키는 것을 의미한다. 이들 용기의 소재는, 내부식성의 스테인레스재, 모넬, 하스텔로이, 인코넬 합금제의 것이 바람직하다.
사용되는 「밀봉 반응 용기」의 크기, 특히 TFE로부터 COF2의 제조 공정에서 사용되는 용기의 크기는, 폭발적 반응을 억제하기 위해 저압력으로 반응시키기 때문에, 원료에 대하여 충분히 큰 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응의 스케일이나 조건에도 의존하지만, 예를 들면 수밀리몰의 스케일에 있어서는 산소 가스 1 몰에 대하여 30 L 내지 40 L의 용기로 하는 것이 바람직하다.
「반응관」을 사용하는 경우에는, 사용되는 반응관의 직경과 길이의 비는, 제조 스케일, 반응 온도, 기체의 유속 등에 따라서 서로 다르다. 여기서는, HCFC-22의 열분해 공정에서 사용되는 반응관을「열분해용 반응관」이라 부르고, TFE와 산소로 COF2를 제조하는 공정에서 사용되는 반응관을 「산화 반응용 반응관」이라 부른다.
TFE로 COF2를 제조하는 경우에는 고온의 반응열을 발하기 때문에, 산화 반응용 반응관은 방열 효율이 좋은 것이 바람직하다. 예를 들면, 직경(내경)에 대하여 길이의 비가 충분히 큰 반응관이 예시된다. 이들은 가스의 유량에도 의존하지만, 예를 들면, 직경 0.3 ㎜ 내지 30 ㎜에 대하여 길이가 0.1 m 내지 30 m, 보다 바람직하게는 직경 2 ㎜ 내지 15 ㎜에 대하여 길이는 0.2 m 내지 15 m이고, 산화 반응용 반응관 내의 TFE의 체류 시간(단, 이「체류 시간」은 원료 가스가 반응관 내에 체류하는 시간을 의미하고, 반응관 용적/(0 ℃, 1기압에서의 원료 가스의 공급 속도)로 표시되고, 단위는 초이며, 이하, 동일함)이 1 내지 30 초로 되도록 TFE를 들여보내는 것이 바람직하다.
또한, HCFC-22로부터 TFE를 제조하는 경우에는, HCFC-22의 유량에도 의존하지만, 열분해 반응관의 바람직한 직경(내경)은 0.3 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 ㎜ 내지 10 ㎜이고, 그것에 대한 길이는 200 ㎜ 내지 600 ㎜이고, 열분해 반응관 내의 HCFC-22의 체류 시간이 0.001 내지 0.1 초가 되도록 HCFC-22를 들여보내는 것이 바람직하다.
또한, HCFC-22의 열분해 반응에 있어서의 바람직한 수증기량은 HCFC 양의 5 내지 15배이다.
반응열을 효율적으로 발산할 수 있다면, 이들 산화 반응용 및 열분해용 반응관의 형상에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 길이 수 m에 이르는 반응관을, 가열 등의 조작이나 취급을 쉽게 하기 위해서 나선형으로 감아서 작게 하여 사용할 수도 있다.
(3) 산소 가스
「산소 가스」란, 순수한 산소 가스 내지 고순도의 산소 가스, 실질적으로 산소 만을 포함하는 가스를 의미한다. 이들 산소 가스는, 예를 들면 봄베에 봉입되어 시판되고 있는 것이거나, 또는 다른 공업적으로 입수 가능한 산소 가스일 수도 있다. 「고순도의 산소 가스」란, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상의 순도의 것이다.
(4) 질소 가스
또한, 질소 가스의 혼입은 본 반응을 방해하기 때문에, 그 양은 적은 쪽이 바람직하다. 질소 가스의 허용되는 혼입량은, 바람직하게는 산소 가스에 대하여 3 배 몰량 이하, 보다 바람직하게는 2배 몰량 이하, 더욱 바람직하게는 1배 몰량 이하, 가장 바람직하게는 산소에 대하여 10 몰％ 이하가 바람직하다. 따라서, 「질소 가스의 부존재 하에서」란, 반응을 저해하는 양의 질소 가스를 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미이고, 질소 가스가 산소에 대하여 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 존재하지 않는 상태를 의미한다.
반응 용기 내에 공기로서 혼재하는 질소 가스를 제거하기 위해서는, 반응 용기 내를 상기 산소 가스나 반응 원료인 TFE 또는 HCFC-22로 통과 치환시키거나, 또는 반응 용기를 진공화한 후에 산소 가스나 TFE 또는 HCFC-22를 충전함으로써 용이하게 달성할 수 있다.
(5) 산소 가스와 TFE
산소 가스의 양은, TFE와 산소의 반응이 각각 등몰 반응이기 때문에, 반응 효율 및 경제성의 관점에서 최적으로는 양자의 혼합비는 등몰이다. 그러나, 산소가 TFE에 대하여 등몰 이상, 예를 들면 5몰이어도 본 반응을 방해하는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 1몰의 TFE에 대하여 산소가 0.9몰일 수도 있다. 따라서, TFE에 대한 산소의 허용되는 몰량은 0.9 내지 5배 몰이고, 바람직한 몰량은 0.9 내지 3.5배 몰, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.5배 몰, 최적으로는 등몰량이다. 여기서, 등몰량이란 반드시 엄밀한 등몰을 의미하는 것은 아니고 0.9 내지 1.2몰을 의미한다.
또한, 정제된 TFE 가스 또는 미정제된 TFE 가스 조성물에 대한 산소의 혼합비는, 정제된 또는 미정제된 TFE 가스 조성물에 포함되는 TFE의 비율을 고려하여 결정하면 좋다. 또한, TFE의 함량이 몰비로 1/10보다 큰 것을 조건으로 하여 희석제를 가하는 경우에도, 이것에 포함되는 TFE의 비율을 고려하여 결정하면 좋다.
(6) 클로로디플루오로메탄
「클로로디플루오로메탄」은, HCFC-22라고도 불리는 불화물(CHClF2)이다. 시판되고 있는 HCFC-22를 사용할 수 있다. 순도는, 특별히 제한은 없지만, 고순도일수록 바람직하고, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상의 것이다.
(7) 가열 반응과 열분해 온도
「가열 반응」에 있어서의 가열 온도는, 반응 시간, 반응 스케일 등에 따라 다르지만, TFE로부터 COF2로의 변환 반응에 있어서는 바람직하게는 300 ℃ 내지 450 ℃이다. 배치식의 반응 용기의 경우에는 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃, 반응관을 이용한 연속법의 경우에는 바람직하게는 300 ℃ 내지 450 ℃이다.
또한, HCFC-22를 열분해하여 COF2의 제조 원료인 TFE를 제조하는 경우의 열분해 온도는, 열분해 반응관의 직경, 반응관 내를 흐르는 HCFC-22의 유속, 희석제 농도, 기타 요건에 따라서 다르지만 바람직하게는 700 ℃ 내지 900 ℃이고, 더욱 바람직하게는 750 ℃ 내지 950 ℃이다.
(8) 테트라플루오로에틸렌 가스
「테트라플루오로에틸렌 가스(TFE 가스)」는, 하기한 바와 같이 정제된 TFE 가스, TFE 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제된 TFE 가스 조성물, 불소 화합물을 포함하는 희석제를 제3 성분으로서 포함하는 TFE 가스 혼합물을 의미한다. 단, TFE 가스 내의 TFE 함량은, TFE 제조 시의 반응 부생성물이나 희석제 등을 포함하는 다른 가스 성분에 대하여 몰비로 1/10보다 클 필요가 있다.
(9) 정제된 테트라플루오로에틸렌 가스
「정제된 테트라플루오로에틸렌 가스」란, 미정제된 TFE 가스 조성물에 대응하는 용어이고, 순수한 TFE 가스, 시판 내지는 공업 레벨로 생산되는 정제된 고순도·고농도의 TFE 가스를 의미한다. 구체적으로는 TFE 농도가 90％ 이상, 바람직하게는 TFE 농도가 98％ 이상인 것을 의미한다.
(10) 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물
「테트라플루오로에틸렌 가스 조성물(TFE 가스 조성물)」은, 시판 내지는 공업 레벨로 생산되는 미정제된 TFE 가스 조성물을 의미한다. 바람직하게는, HCFC-22의 열분해 반응에 의해서 얻어지는 TFE 가스 조성물(HCFC-22 유래의 TFE 조성물)이다. 「HCFC-22 유래의 TFE 가스 조성물」은, 주성분인 TFE뿐만아니라, 그 반응에 의해서 부생되는 다양한 불소 화합물을 포함하는 열분해 부생성물 및 미반응된 HCFC-22를 포함하는 가스 조성물이다. 단, TFE 가스 조성물 내의 TFE의 함량은, 반응 부생성물이나 미반응 원료 등을 포함하는 다른 가스 성분에 대하여 몰비로 1/10보다 클 필요가 있다. 또한, 희석제로서의 불소 화합물는 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물의 범주에 포함되지 않는다.
일반적으로는, HCFC-22로부터 TFE로의 선택율(변환율)은 70 내지 95라고 알려져 있다. 부생성물은, 트리플루오로메탄, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로클로로에탄, 퍼플루오로시클로부탄 등의 불소 화합물, 일산화탄소 등이다.
(11) 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물
「테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 (TFE 가스 혼합물)」이란, 불소 화합물을 포함하는 희석제를 제3 성분으로서 포함하는 TFE 가스 혼합물을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 상기 「정제된 TFE 가스」 또는 TFE 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제된 TFE 가스 조성물에 불소 화합물을 포함하는 희석제를 혼합한 것을 의미한다. TFE 가스 조성물의 경우와 동일하게, TFE 가스 혼합물 내의 TFE의 함량은, TFE 제조 시의 반응 부생성물나 희석제 등을 포함하는 다른 가스 성분에 대하여 몰비로 1/10보다 클 필요가 있다.
(12) 다른 성분의 양에 대하여 테트라플루오로에틸렌의 함량이 몰비로 1/10보다 큰 TFE 가스
「다른 성분의 양에 대하여 TFE의 함량이 몰비로 1/10보다 큰 TFE 가스」란, 상기 「정제된 TFE 가스」, 「미정제된 TFE 가스 조성물」, 또는 상기 정제된 TFE 가스 또는 미정제된 TFE 가스 조성물과 희석제를 포함하는 「TFE 혼합물」로서, 이들 가스 내의 TFE 함량이 TFE 제조 시의 반응 부생성물이나 희석제 등을 포함하는 다른 가스 성분에 비하여 몰비로 1/10보다 큰 가스를 의미한다.
(13) 불소 화합물
「불소 화합물」이란, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 불소 원자를 갖는 화합물을 의미하며, 예를 들면, COF2, 클로로플루오로카본류(CFCs), 히드로클로로플루오로카본류(HCFCs), 퍼플루오로카본류(PFCs), 히드로플루오로카본류(HFCs) 등의 불화 탄소 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
CFCs의 예로서는, CFC-11(CCl3F), CFC-12(CCl2F2), CFC-113(CCl2CFCClF2) 등을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 CFC-113이다. HCFCs의 예로서는, HCFC-22(CHClF2), HCFC-123(CHCl2CF3), HCFC-141b(CH3CCl2F), HCFC-142b(CH3CClF2) 등을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 HCFC-22이다. PFCs의 예로서는, C2F6 등을 예로 들 수 있다. HFCs의 예로서는, HFC-23(CHF3), HFC-32(CH2F2), HFC-125(CHF2CF3), HFC 134a(CH2FCF3), HFC-143a(CH3CF3), HFC-152a(CH3CHF2) 등을 들 수 있다.
기타, 반응에 지장을 주지 않는 희석제는, CFC/HCFC 혼합 타입(예를 들면, R-502(HCFC-22/CFC-115 공비 혼합물)), HFC 혼합물(예를 들면, R-404A(HFC-125/143a/134a 혼합물), R-407C(HFC-32/125/134a 혼합물), R-410A(HFC-32/125 혼합물))일 수도 있다.
(14) 다른 성분
「다른 성분」이란, HCFC-22 유래의 TFE 가스 조성물 내에 포함되는 열분해 부생성물 및 미반응된 HCFC-22나, TFE 가스 혼합물 내에 포함되는 희석제를 의미한다.
(15) 희석제
「희석제」란, TFE로부터 COF2를 제조할 때에, 정제된 TFE 가스 내지 미정제된 TFE 가스 조성물에 추가적으로 가할 수도 있는 불소 화합물을 의미한다. 또한, HCFC-22로부터 연속적으로 COF2를 제조할 때에 부생성물로서 생긴 이들 불소 화합물은, TFE 생성물 내에 필연적으로 혼입된 것으로서, 의도적으로 가하는 것이 아니기 때문에, 여기서는 희석제의 범주에 포함시키지 않는다. 본 발명에서는 TFE 가스와 산소 가스를, TFE에 대하여 산소가 0.9 내지 5배 몰량이 되는 조건, 바람직하게는 등몰량으로 반응시키면 좋고, 기본적으로는 불소 화합물을 포함하는 희석제를 다시 가할 필요는 없다. 그러나, 한층 더 안전성을 기하는 등 특별한 경우에는, 희석제의 공존, 혼입이 허용된다. 다만, 생성물 내의 불순물을 더욱 증가시킬 우려가 있기 때문에, 이 TFE 가스와 산소 가스와의 반응의 생성물을 환류하여 희석제로서 사용하는 것은 행하지 않는다. 희석제를 혼입하는 경우, 그 양은 정제된 TFE 가스 또는 미정제된 TFE 가스 조성물 내의 TFE 이외의 성분과 희석제와의 합계의 몰수가, TFE의 몰수에 대하여 10배 미만이 되도록 하면 좋다. 원칙적으로는, 본 발명에 있어서는 희석제의 혼입은 불필요하다.
다음으로, COF2의 제조 방법에 대하여 설명한다.
종래에, TFE와 산소만의 반응에서는 폭발을 발생한다고 알려져 왔지만, 본 발명자들은, 바람직하게는 질소의 부존재 하에서, 산소, 바람직하게는 등몰량의 산소와 반응시킴으로써, 정제된 TFE 가스는 물론, 미정제된 시판 TFE를 그대로, 또는 HCFC-22의 열분해에 의해서 얻어진 TFE 가스 조성물을 분리 정제하지 않고 그대로 사용함으로써, 효율적으로, 안전하게, 더구나 고수율로 COF2를 합성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서 사용되는 TFE는, 시판 내지는 공업 레벨로 생산되는 TFE를 주성분으로서 함유하는 TFE 가스, HCFC-22로부터 제조된 미정제된 TFE 가스 조성물 또는 그것을 정제한 TFE 가스를 사용할 수 있다. 필요에 따라서 희석제를 혼합할 수도 있다.
HCFC-22로부터 TFE의 제조는, 종래에 통상적으로 행해지고 있는 방법에 따라서, 클로로디플루오로메탄 HCFC-22를 고온 열분해법에 의해서 제조하면 좋다. HCFC-22와 가열 수증기를 접촉시킴으로써 가열하는 내열법, 또는 HCFC-22를 열분해 반응 장치 내에 공급하고 반응 장치의 외부로부터, 열매체, 직접 가열 등의 방법에 의해서 열을 공급하는 외열법일 수도 있다. 어느 열분해 방법에 있어서도, 열분해 반응 장치 내에 공급하기 전에 HCFC-22를 미리 200 내지 400 ℃로 가열하여 둠으로써 열분해를 단시간에 행할 수 있다.
얻어진 TFE 가스 조성물은 정제되거나, 또는 정제하지 않고, 본 발명의 COF2 제조 원료로서 사용할 수 있다. 통상적으로, HCFC-22의 열분해 반응은, 분자의 분해 및 재결합을 수반하는 복잡한 반응이기 때문에, 많은 반응 부생성물을 수반하기 때문에, 이들 반응 부생성물을 분리 정제하고, 또한 미반응된 HCFC-22를 재사용하기 위해서 회수하는 조작이 행하여지고 있지만, 본 발명에 있어서는, TFE 가스 조성물을 그대로 COF2 제조 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 그와 같은 정제나 회수는 반드시 필요한 것은 아니다.
TFE의 제조에 이용되는 수증기 그 자체는, 반응 온도보다 높은 750 내지 950℃로 가열하는 것이 바람직하다. HCFC-22와 수증기의 공급 비율은, 특별히 제한되는 것이 아니고, HCFC-22의 열분해를 충분히 행할 수 있는 정도이면 좋다. 일반적으로는, 수증기가 HCFC-22의 5 내지 15배량, 즉, HCFC-22/수증기(몰비)=1/5 내지 1/15의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 열분해 반응 장치 내의 HCFC-22의 체류 시간은, 충분한 분해 반응을 행하기 위해서는 0.001 내지 0.1 초인 것이 바람직하다.
열분해 온도는. HCFC-22가 분해되는 온도이면 좋지만, TFE의 수율을 높이기 위해서, 600 내지 950 ℃의 분위기에서 반응을 행한다. 이상, TFE의 제조는 기본적으로는 종래법에 따르면 좋다.
TFE로부터 COF2의 제조는, 정제된 TFE, 가스, TFE 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제된 TFE 가스 조성물 및 불소 화합물을 포함하는 희석제를 제3 성분으로서 포함하는 TFE 가스 혼합물 중에서 선택되는 TFE 가스이고, 또한 상기 TFE 가스 내의 TFE의 함량이 다른 성분의 양에 대하여 몰비로 1/10보다 큰 TFE 가스를 TFE에 대하여 0.9 내지 5몰량의 산소 가스와 함께 반응 용기 내에 도입하고, 이것을 300 ℃ 내지 450 ℃로 가열함으로써 행해진다.
TFE 가스는 특별히 한정되는 것이 아니지만, TFE 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제된 TFE 가스 조성물이 바람직하다.
반응의 방법은, 밀봉 반응 용기를 이용한 배치식일 수도 있지만, HCFC-22로부터 일관하여 COF2를 합성하는 플로우법(연속법)이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, TFE와 산소와의 반응에서 생기는 열을 효율적으로 발산할 수 있는 반응 방식(예를 들면 충분히 가늘고 긴 반응관을 이용하여 효율적으로 방열할 수 있도록 한 반응 방식)으로 행함으로써, 고수율로 COF2를 합성할 수 있다. 그외, 배치식인지 연속식인지, 또한 반응의 스케일 등에 따라 다르지만, 배치식에 있어서의 반응 용기의 크기, 플로우식에 있어서의 유량, 반응관의 굵기나 길이, 반응 온도, 접촉 시간 등을 잘 설정함으로써, COF2를 효율적이고, 안전하며 저렴하게 제조하는 것이 가능해진다. COF2 제조를 위한 바람직한 반응 방식의 구체예로서는, 예를 들면, 밀봉 반응 용기로 반응시키는 경우에는, 산소 가스 1몰에 대하여 30 L 내지 40 L의 용량을 갖는 용기를 이용하여 반응시키는 방식을, 또한 반응관을 사용하는 경우에는 TFE의 체류 시간이 1 내지 30 초가 되게 TFE와 산소를 각각 들여보내는 반응 방식을 들 수 있다.
배치법의 경우, 원료에 대하여 충분히 큰 반응 용기를 이용하여, 저압력으로 반응시키는 등의 방법이 바람직할 수 있다. 예를 들면, TFE와 산소가 각각 2 ㎜ol 정도씩이면, 75 ㎖ 정도의 반응 용기에 그 TFE와 산소만을 가하고 400 ℃ 정도로 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 상세하게는 전술한 바와 같다.
플로우법의 경우, TFE 가스와 거의 등몰인 산소 가스를 반응관 내에 유입 혼합하여 충분히 긴 세관 내에 통과시키면서 이 세관을 가열하여 반응시키는 등의 방법이 바람직하다. 이 방식의 경우, 바람직한 반응관의 직경이나 길이, 가열 온도 등은 가스의 유량에 따라 다르지만, 예를 들면, TFE와 산소의 유량이 각각 매분 60 ㎖씩 정도이면, 직경(내경)이 3 ㎜ 정도, 길이가 10 m 정도인 반응관을 이용하고 가열 온도를 350 ℃ 정도로 하고, 반응관에서의 체류 시간을 11초 정도로 하는 등의 반응 조건을 예시할 수 있다. 또한, TFE나 산소의 유량에 따라 다르지만, 직경이 6 ㎜ 정도, 길이가 2 m 정도인 반응관을 이용하고 가열 온도를 400 ℃ 정도, 반응관에서의 체류 시간을 3 내지 6초 정도로 하거나, 직경이 14 ㎜ 정도, 길이가 0.3 m 정도인 반응관을 이용하고 가열 온도를 400 ℃ 정도, 반응관에서의 체류 시간을 6초 정도로 하는 등의 조건도 예시할 수 있다.
반응 시에, 반응 용기에 촉매 또는 열의 매체로서 충전물을 넣을 수 있다. 충전물로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 금속 등을 예시할 수 있다. 금속 불화물로는, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨, 불화알루미늄 등의 전형 금속 불화물이나, 불화철, 불화코발트, 불화니켈, 불화망간, 불화구리, 불화아연 등의 전이 금속 불화물을 예시할 수 있다. 금속 산화물로는, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등의 전형 금속 산화물이나, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화망간, 산화구리, 산화아연 등의 전이 금속 산화물을 예시할 수 있다. 금속으로는 반응을 방해하지 않는 것이면 좋고, 인코넬, 하스텔로이 등을 예시할 수 있다. 또한, 철의 표면을 산화시켜서 산화물로 한 것 등, 금속과 금속염, 서로 다른 금속염의 조합이어도 상관없다.
본 반응에서 얻어진 조생성물은, 통상의 정제법에 의해 고순도의 COF2로 할 수 있다. 예를 들면, 조생성물을 증류탑을 이용하여 증류 정제함으로써, 순도 99％ 이상의 COF2를 얻을 수 있다. 증류에 의해서 분리된 HCFC-22는 TFE의 원료로서 재이용할 수 있다.
본 반응은, 고순도 TFE 가스 또는 TFE 가스 조성물과 산소에 의해 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, TFE 가스 또는 TFE 가스 조성물 내의 TFE 이외의 성분과 희석제와의 합계의 몰수가, TFE의 몰수에 비해서 10배 미만이 되는 양의 희석제를 병존시킬 수도 있다. 물론, 이것도 본원 발명에 포함된다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 종래와 같이 효과적인 불소 화합물을 포함하는 다량의 희석제를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 정제된 고가의 TFE 가스를 사용할 필요도 없다. HCFC-22의 열분해에 의해서 공업적으로 합성된 미정제된 TFE 조성물을 그대로 사용할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
- 실시예 1; TFE로부터 COF2의 제조 (배치법) -
스테인레스 스틸제 반응 용기(75 ㎖)에 -196 ℃에서 TFE(2.2 mmol)와 산소 (2.2 mmol)를 진공 라인을 이용하여 도입하여 반응 용기 내의 공기를 완전히 배제함과 동시에 동일 용기 내를 TFE와 산소로 충전한 후, 이것을 400 ℃로 가열하고 30분간 반응시켰다. 진공 라인 주사에 의해 생성물을 -196 ℃ 트랩으로 옮기고, 그 양을 측정한 결과, 4.3 mmol이었다.
생성물을 FT-IR로 분석하고, 표준 샘플과 비교한 바, 생성물은 주로 COF2이고, 수율은 약98％였다.
- 실시예 2; HCFC-22로부터 COF2의 연속 제조 (1) -
공정 1; HCFC-22로부터 COF2의 제조 원료로서의 TFE의 제조 (플로우법)
직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 300 ㎜의 인코넬제 반응관에 HCFC-22를 매분 170 ㎖로, 900 ℃로 가열된 수증기를 매분 1700 ㎖로 통과시켜 가열하고, 이것을 900 ℃의 온도에서 반응시킨 후, 생성물을 수세하고, 염화칼슘관 및 소다석회관을 통과시켜서 건조시켰다.
분석을 위해, 이 얻어진 조성물을 일부 꺼내어 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, HCFC-22의 전환율은 70％, TFE의 선택율은 99％ 이상이었다.
공정 2; TFE로부터 CO2의 제조 (플로우법)
공정 1에서 얻어진 TFE 조성물(가스 유량 매분 110 ㎖)을 정제하지 않고 그대로 200 ℃로 예열하고, 매분 60 ㎖로 유입시켜 200 ℃로 예열된 산소와 혼합하고, 이 혼합 가스를 직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 10 m의 인코넬제 반응관에 흘리면서, 350 ℃ 온도에서 반응시켰다. 또한, 이 때 체류 시간은 약11초였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 98％로 COF2가 얻어졌다.
- 실시예 3; HCFC- 22로부터 COF2의 연속 제조 (2) -
직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 300 ㎜의 인코넬제 반응관에 HCFC-22를 매분 253 ㎖로, 920 ℃로 가열된 수증기를 매분 1700 ㎖로 통과시켜서 가열하고, 이것을 920 ℃의 온도에서 반응시켰다. 생성물을 수세하고, 염화칼슘관과 소다석회관을 통과시킨 후에 200 ℃로 예열하고, 매분 285 ㎖로 유입시켜 200 ℃로 예열된 산소와 혼합하고, 이 혼합 가스를 직경 6.4 ㎜ (내경 약4 ㎜), 길이 2 m의 인코넬제 반응관에 흘리면서, 400 ℃ 온도에서 반응시켰다. 이때 체류 시간은 약3초였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 90％로 COF2가 얻어졌다.
- 실시예 4; HCFC-22로부터 COF2의 연속 제조 (3) -
직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 300 ㎜의 인코넬제 반응관에 HCFC-22를 매분 253 ㎖로, 920 ℃로 가열된 수증기를 매분 1600 ㎖로 통과시켜 가열하고, 이것을 920 ℃의 온도에서 반응시켰다. 생성물을 수세하고, 염화칼슘관과 소다석회관을 통과시킨 후에 200 ℃로 예열하고, 매분 109 ㎖로 유입시켜 200 ℃로 예열된 산소와 혼합하고, 이 혼합 가스를 직경 6.4 ㎜(내경 약4 ㎜), 길이 2 m의 모넬제 반응관에 흘리면서, 400 ℃ 온도에서 반응시켰다. 또한, 이 때 체류 시간은 약6초였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 97％로 COF2가 얻어졌다.
- 실시예 5; HCFC-22로부터 COF2의 연속 제조 (4) -
직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 300 ㎜의 인코넬제 반응관에 HCFC-22를 매분 253 ㎖로, 920 ℃로 가열된 수증기를 매분 1600 ㎖로 통과시켜 가열하고, 이것을 920 ℃의 온도에서 반응시켰다. 생성물을 수세하고, 염화칼슘관과 소다석회관을 통과시킨 후에 200 ℃로 예열하고, 매분 109 ㎖로 유입시켜 200 ℃로 예열된 산소와 혼합하고, 이 혼합 가스를 직경 14 ㎜(내경 약1.1 ㎜), 길이 30 cm의 인코넬제 반응관에 흘리면서, 370 ℃ 온도에서 반응시켰다. 또한, 이때 체류 시간은 약6 초였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 100％로 COF2가 얻어졌다.
- 실시예 6; HCFC-22로부터 COF2의 연속 제조 (5) -
직경 3 ㎜(내경 약2 ㎜), 길이 300 ㎜의 인코넬제 반응관에 HCFC-22를 매분 253 ㎖로, 920 ℃로 가열된 수증기를, 매분 1600 ㎖로 통과시켜서 가열하고, 이것을 920 ℃의 온도에서 반응시켰다. 생성물을 수세하고, 염화칼슘관과 소다석회관을 통과시킨 후에 200 ℃로 예열하고, 매분 109 ㎖로 유입시켜 200 ℃로 예열된 산소와 혼합하고, 이 혼합 가스를 직경 14 ㎜(내경 약 11 ㎜), 길이 30 cm의 인코넬제 반응관에 흘리면서, 400 ℃ 온도에서 반응시켰다. 또한, 이때 체류 시간은 약6초였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 88％로 COF2가 얻어졌다.
- 실시예 7; HCFC-22로부터 COF2의 연속 제조 (6) -
표면을 산화철로 한 망상의 철을 15 ㎖ 반응관에 넣어 둔 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
얻어진 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, TFE로부터의 수율 94％로 COF2가 얻어졌다.
- 비교예 1: 질소 가스 존재 하에 있어서의 TFE와 산소의 반응 (1) -
실시예 2의 상기 공정 1에서 얻어진 TFE 조성물을 200 ℃로 예열하고, 200 ℃로 예열해 둔 공기와 혼합(산소량으로서 매분 60 내지 100 ㎖)하고, 직경 3 ㎜(내경 약 2 ㎜), 길이 10 m의 인코넬제 반응관에 350 ℃ 온도로 통과시켰다.
반응관으로부터의 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, TFE와 공기와의 반응은 진행하지 않는 것을 알 수 있었다.
- 비교예 2 질소 가스 존재 하에서의 TFE와 산소의 반응 (2) -
산소 대신에 공기(산소량으로서 매분 109 ㎖)을 이용하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 반응을 행하였다.
얻어진 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, COF2는 생성되었지만 수율은 13％로 매우 낮았다.
본 비교예로부터, TFE 조성물과 산소 이외에 질소가 존재하면 반응이 진행하지 않거나, 또는 반응이 진행하기 어렵다는 것을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 질소 가스의 부존재 하에, TFE 또는 TFE 생성물과 등몰량의 산소 가스를 가열 반응시킴으로써, 바람직하게는 통상의 반응관을 이용함으로써, COF2를 용이하고 안전하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, CVD 장치(화학적 기상 증착법)의 클리닝 가스로서 유용한 COF2를 저렴하고, 효율적이며, 안전하게 제조할 수 있다.
Claims (21)
- 반응 용기 내에, 정제된 테트라플루오로에틸렌 가스, 테트라플루오로에틸렌 제조 시의 반응 부생성물을 포함하는 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물, 및 불소 화합물로 된 희석제를 제3 성분으로서 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 중에서 선택되는 테트라플루오로에틸렌 가스이며, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌 가스 내의 테트라플루오로에틸렌의 함량이 다른 성분의 양에 대하여 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스를 상기 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 5몰량의 산소 가스와 함께 도입하고, 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 산소량이 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 3.5배 몰량인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기 내에 존재하는 질소 가스 함량이 산소 가스 함량의 3배 몰 이하인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용기 내에 금속 불화물, 금속 산화물 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매 또는 열매체인 충전제가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 내부식성 밀봉 반응 용기이고, 또한 산소 가스 1 몰에 대하여 30 L 내지 40 L의 용량을 갖는 용기인 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 가스와 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 산화 반응용 반응관인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 산화 반응용 반응관이 내부식성 반응관이고, 직경 0.3 ㎜ 내지 30 ㎜에 대하여 길이가 0.1 m 내지 30 m인 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 반응관 내의 테트라플루오로에틸렌 가스의 체류 시간이 1 내지 30 초인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기상에서의 가열 반응 온도가 300 ℃ 내지 450 ℃인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용기 내에 도입되는 테트라플루오로에틸렌 가스가, 정제된 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스, 또는 상기 정제된 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스와 희석제를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물이며, 상기 고농도 테트라플루오로에틸렌 가스 또는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 함량이 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용기 내에 도입되는 테트라플루오로에틸렌 가스가, HCFC-22의 열분해 반응에 의해서 얻어지는 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물 또는 상기 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물과 희석제를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물이며, 상기 미정제 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물 또는 테트라플루오로에틸렌 가스 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 함량이 몰비로 1/10보다 큰 테트라플루오로에틸렌 가스인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 클로로디플루오로메탄 가스를 열분해하고, 염산을 제거하고, 이것을 건조시킴으로써 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물을 정제하지 않고 이어서 희석제의 부존재 하에서 산소 가스와 함께 반응 용기 내에 도입하고 이것을 기상에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 750 내지 950 ℃로 가열된 수증기를 클로로디플루오로메탄 에 대하여 5 내지 15배량 가하고, 열분해용 반응관 내에 흘림으로써 HCFC-22 가스를 열분해하는 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 열분해용 반응관은, 직경이 0.3 ㎜ 내지 10 ㎜이고, 길이가 200 ㎜ 내지 600 ㎜인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 열분해 반응관 내의 클로로디플루오로메탄 가스의 체류 시간이 0.001 내지 0.1 초인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산소량이 테트라플루오로에틸렌에 대하여 0.9 내지 3.5배 몰량인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용기 내에 존재하는 질소 가스 함량이 산소 가스 함량의 3배 몰 이하인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 조성물과 산소 가스의 반응을 위한 반응 용기가 산화 반응용 반응관인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 산화 반응용 반응관은, 직경 0.3 ㎜ 내지 30 ㎜에 대하여 길이가 0.1 m 내지 30 m인 것을 특징으로 하는 불화카르보닐의 제조 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 산화 반응용 반응관 내의 테트라플루오로에틸렌의 체류 시간이 1 내지 30 초인 불화카르보닐의 제조 방법.
- 반응 용기 내에 도입된 클로로디플루오로메탄을 가열하여 열분해하고, 생성된 테트라플루오로에틸렌 가스로부터 염산을 제거하고, 다시 건조시켜서 얻어지는, 불화카르보닐 제조를 위한 미정제된 테트라플루오로에틸렌 가스 조성물.
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