TWI324147B - Method for producing carbonyl fluoride - Google Patents

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TWI324147B
TWI324147B TW095135094A TW95135094A TWI324147B TW I324147 B TWI324147 B TW I324147B TW 095135094 A TW095135094 A TW 095135094A TW 95135094 A TW95135094 A TW 95135094A TW I324147 B TWI324147 B TW I324147B
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Heng-Dao Quan
Masanori Tamura
Akira Sekiya
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Nat Inst Of Advanced Ind Scien
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Description

1324147 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係將四氟乙烯（TFE)作為原材料，製造氟化碳醯 (Carbonyl f luoride，COF2)之方法，更詳而言之，係以將 四氟乙烯（TFE)與氧氣進行反應使氧化為特徵之C0F2製造 . 方法。 •. 本發明係有關將氯二氟曱烷（HCFC-22)作為原材料，製 造氟化碳醯（C0F2)之方法，更詳而言之，為將HCFC-22作 ‘為起始原料，藉由熱分解法製造四氟乙烯（TFE)，再將該 TFE作為原料，與氧氣進行反應使氧化，而連續製造作為 最終目的化合物之COF2之方法。 •【先前技術】 - 在半導體製造步驟或液晶製造步驟，尤其在形成氧化 膜、形成絶緣膜等主要步驟中使用之CVD裝置（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法），使用全氟化碳（PFC) $或三氟化氮（NF3)等作為洗淨氣體等。然而，任一種氣體其 臭氧耗竭潛勢（0DP ; Ozone Depletion Potential)為 0， 100 年間之全球增溫潛勢（GWP ; Global Warming Potential) 為C〇2(二氧化碳）之一萬倍左右，需要開發任何之替代技 術·材料。 臭氧耗竭潛勢（0DP)以現在之見解為基礎，係指推測各 物質破壞臭氧之能力以無限大時間進行積分者，以將氯三 氣甲烧作為1時之潛勢值（相對值）表示。 全球增溫潛勢（GWP)係指將造成地球溫化影響之每單 5 318578 1324147 位質里在一定時間（使用1〇〇年）進行積分者，以將二氧化 碳作為1時之潛勢值（相對值）表示。 ^為了開發該等PFC或NF3等CVD室洗淨氣體之替代技 街材料，進行國家計劃，選定氟化碳醯（ΜΑ)作為最有力 之替代材料（參照非專利文獻〗）。
氟化碳醯（C0F2)分子量為66，沸點為_83〇c，為不燃 改之乳體’清洗特性亦優越，與以往產品比較，其洗淨效 果並不遜色。又，若與水共存，則分解為C〇2(二氧化碳）。 由於cof2在大氣中會馬上分解，Gwpm年值極小。即使考 慮到可進行分解之C〇2之間接GWP1〇〇年值’亦在〇7以下。 因此’與所谓為C〇2(二氧化碳）一萬倍之PFC或肝3比較， 具有_性之優勢。於上述之計劃，咖2與該等洗淨氣體
目比，有大幅削減溫室效應之效果之報告（例如 文獻2)。 J 另，於液晶工業已有c〇F2實用化之報告。挪以水溪 條益（water scrubber)可容易除害，不需以往必需之除去 或PFC之裴置’在製造步驟認為可有助於削減能量之續 耗（例如參照非專利文獻3)。 〃咖2之已知合成法—般大致區分為：將-氧化碳或二 乳化碳與氟、=氟化銀等適當之氟化劑反應、氧化之方法 將稱為光氧之二氯化碳醜與氟化氫、 氣化鋼等適當之氟化缝行反應，料應分子;^化子申之 氟原子進行鹵素交換之方法.膝_ & —'、 m , 之方法，將二鼠甲烧與氧進行反應之 ，將四氟乙烯氣體與氧進行反應之方法等四種方法。 318578 6 該等方法之具體例如下所述。 左法·· 之方法已知有例如下 將—氧化碳或二氧化碳作為原料 述之方法。 = 化碳與氟氣於氣相直接進行氟化 之方法（參照專
(”化碳之電解氟化之方法(參照專利文叫 ^在糟由―氧化碳與氟氣之反應，連續製造氟化碳酿時， ，力二至幻種以上選自氮氣⑹、氣氣㈤、氖氣⑽、 第3成分氣體’於動態且在減壓下使氣體流通 後二。又’將氟化碳酿以冷阱(c〇id trap)捕捉 、 '刀氣體或含有未反應之-氧化碳之第3成分氣 體加以循環之方法（參照專利文獻3)。 、
⑷將如金屬氟化物的含有氟之化合物，在如藉由電漿 (Plasma)生成之激發狀態下與—氧化碳進行反應，獲得氣 體狀反應混合物。接著，將該氣體狀反應混合物急速冷卻， 可獲仔COF2 ’而製造氟化碳醯之方法（參照專利文獻〇。 (e)將一氧化碳藉由氟氣直接進行氟化之方法（例如參照非 專利文獻4)。 ^然而，將一氧化碳電解氟化或直接氟化之方法需要高 fe位之電解槽或防蝕性材料，為了控制大的反應熱，需要 龐大的設備等，乃不適合工業上之方法。又，將一氧化碳 與氟直接進行反應而合成C0F2之方法，由於是將可燃性氣 體之一氧化碳與強力助燃性氣體之氟反應，反應會產生爆 318578 7 丄：>Z4i4/ 炸因為反應熱而生成四銳化碳等不純物，導致純度降低 ° J竽光氣作為原料之古、土· 將々光气作為原料之方法已知有如下述之方法u ^a)在氟化氫水4液中加人三乙胺之溶液中、或在將驗金屬 氟化物/7散之1化氫水溶液中，吹人光氣之方法（參照專利 文獻5)。 00將光氣在溶劑中藉由氟化納進行氟化之方法（參照專利 文獻6)。 (c)將光氣在氣相以活性碳觸媒藉由氣化氫進行氟化之方 法（參照專利文獻7)。 (^d)使光氣在氣相與無機氟化物接觸後，使其在氣相與活性 炭接觸冑得光氣及氣二氟化碳醯後在氣相與活性碳接 觸，獲得氟化碳ϋ之方法（參照專利文獻8)。 然:而’該等使用光氣之反應’原料需要使用毒性高之 光氣，合成之⑽2亦含㈣自氣之縫化碳醯錢化劑等 不，屯物|將源自水分之二氧化碳分離有困難等，不是可 滿足之方法。 =如卩（a)之在溶劑存在下以氟化氫進行氣化之方 ''難以與生成之氯化氫分離之缺點。在㈣及三乙胺 η 由氟化氫的光氣之氣化或在溶劑存在下以氟化納 心化之方法，可不產生氣化氫而獲得氟化碳 由於三乙胺之鹽酸鹽、氯化鋼與生成之氣化碳酿 导其耳生成，需將其廢棄或再利用。 ㈦之將光氣以活性碳觸媒’藉由款化氫進行氟化之方 318578 8 ΐ因ί條件主要生錢化碳醯，在除切產生之氯化氫上 有氣物進行氟化，獲得含 變成為==?:將―性碳接觸，改 亂化㈣與光氣之混合物後，以活性碳 亂化石厌醯以活性碳觸媒不 β友 、、 藉由盔嬙# 、 又仔氟化碳醯之方法，在 氣，時’會副產生—氧化碳及 備· ^光乳需要與活性碳接觸，需要多餘之設 氟甲惊·作為肩粗之方法： 氧在如將三_ 卜進仃反應之方法（參照專利文獻13)。 :而以該方法要製造良好之氟化碳酿需要州。c以 夕，：反5:度。又’含有作為副產物之二氧化碳之情形 夕，難以從氟化碳酿除去二氧化碳。 將四氟乙烯作為原料之方法已知有例如下述之方法。 氟化乙烧與臭氧進行反應之方法（參照例如非專利文 ⑻將四氟乙烯（TFE)及含有二氟化氧之氧進行反應，獲 齓化碳醯之方法（參照專利文獻9)。 & ⑷在由氟化化合物所構成之大量稀釋劑共存下，將 稀（TFE)以等莫耳之氧進行氧化’獲得c〇F2之方法（參照例 如專利文獻10、專利文獻1丨）。 9 s 318578 1^24147 然而，（a)在貌化乙烧與臭氧之反應或一氧化碳與四敦 化碳之平衡反應，收率、純度均低，難以作為工業^步驟 使用。 (b)之方法雖然確認未生成二氧化碳，但是由於氟化碳 酿藉由原料中或觸媒中之水，容易水解而生成二氧化碳及 .氟化氫，故認為反應後亦可能生成二氧化碳。尤其是作為 *副產物或未反應原料而混入之二氧化碳從數％至數十％， 於製造半導體時之洗淨氣體等用途上，要求減低或分離該 .♦二氧化碳’此之外，原料之二氣化氧具爆炸性，操作上 危險。 又’（c)之方法於流動式系統，需將與TFE等莫耳之氧 ，於20(TC至45(TC，反應時間1至1〇秒，作為稀釋劑之由 -氟7碳醯、氟氯烷-22、氟氯烷-113、氟氣烷C5W2或全 氟環狀醚之混合物所組成之FC_75對於氧丨莫耳使用 至100莫耳。於該文獻中，於TFE與氧之反應產生之反應 鲁熱大，通常若將等莫耳之TFE與氧之混合物加熱，則會爆 炸’只能獲得少量之⑽，故報告為使用稀釋劑抑制爆炸。 但是，有作為該等稀釋劑使用之氟系化合物未必便宜、且 需將產物與該等稀釋劑分離操作之問題點。 ，為COF2製造原料之TFE在工業上係藉由一氣二氟甲 烷之同/皿熱分解法製造。本來由於熱分解反應係伴隨分子 分解及再結合之複雜反應，故伴隨有多種副產物。因此， 從含有多種副產物之熱分解產物中將作為目的物之高純度 TFE有效率地分離精製，或將未反應之㈣有效率地再使 318578 10 1324147 - 用成為重要之課題（參照專利文獻12)。 L作為造C0F2眉料之TFE之製造方法： 四氟乙烯（TFE)在工業上可藉由氣二氟甲烷HCFC-22 (亦稱為R-22)之高溫熱分解法製造。 於HCFC-22之熱分解反應中，熱分解溫度只要為將 • C-22分解之溫度即可，但為了提高TFE之收率，通常在600 '.至7〇〇°C氣體環境下進行反應。熱分解之方法有内熱法及 外熱法2種。内熱法為藉由將HCFC-22與加熱水蒸氣接觸 ,而加熱之方法’被採用於多數現場。另一方面，外熱法為 '將HCFC-22供給至熱分解反應裝置中，從反應裝置外部藉 由加熱介質（heating medium)、直接加熱等方法而供給熱 -之方法。 °… 然而，由於熱分解反應係伴隨分子之分解及再結合之 複雜反應，故伴隨多數之反應副產物。所以，從含有該等 反應副產物之熱分解產物中將作為目的物 效率地分離精製，或將未反應…有效率 重要之課題。 " 因此，TFE之精製係藉由下列製程而進行：將HCFC—22 之熱分解反應產物冷卻、脫氧、乾燥，供給至第 =精從第_如頂，挑出比m為“ 乳& -既T燒等全量，同時從底部將該等以外 ί含從有：將之作高:物排出，接著將高沸物供給第2精顧裝 為高彿點之成1物之？FE蒸㈣，從底部排出比™ 318578 11 1324147 此時，由於第2精餾裝置之底部排出成分由於除了作 為原料之HCFC-22之外含有比TFE為高沸點之多種成分， 藉由將該底部排出成分精製，將HCFC-22分離，補充因熱 分解而被消耗之R-22，再度供給至熱分解步驟。 [專利文獻1]日本專利特開平11-116216號公報 -[專利文獻2]日本專利特公昭45-26611號公報 •.[專利文獻3]日本專利特開2003-267712號公報 [專利文獻4]曰本專利特表2002-51501 1號公報 ‘[專利文獻5]日本專利特開昭54-158396號公報 [專利文獻6]美國專利3088975號 [專利文獻7]美國專利2836622號 •[專利文獻8]EP0253527號公報 .[專利文獻9]美國專利3639429號 [專利文獻10]美國專利第3404180號 [專利文獻 11]USSR Inventor’s Certificate No. 424809 (1974) and RU(11)2167812 鲁[專利文獻12]曰本專利特開平7-233104號公報 [專利文獻13]W02005/ 1 05668號公報 [非專利文獻 1 ]「Evaluation of COF2 in Mass Product ion Line」， Masaji Sakamura ，及「Alternate Gas for CVD Cleaning」，Yuki Misui，12th Annual ISESH Conference (Portland)2005 年 7 月 19-23 日。 [非專利文獻2]財團法人地球環境產業技術研究機構 (RITE)企劃調查組企劃隊技術情報雜誌「RITE WORLD」 < s 12 318578 1324147 第1號（創刊號）研究組通信半導體CVD洗淨計劃報告「平 成17年8月16曰索引」網址< URL: http://www.rite nr ip/ Japanese/kicho/kikaku/worl H/Wr>T-i rifi/i / ^ ^ g pdf > [非專利文獻3]日本經濟產業新聞、「轉換為液晶生產用洗 • 淨氣體COF2」、2005年、6月30日。 * [非專利文獻 4] J. Amer. Chem. Soc.，91，4432(1969) [非專利文獻 5] J. Amer. Chem. Soc.，102, 7572(1980) 0 【發明内容】 .[發明擬解決之課題] 氟化碳醯（C0F2)之製造方法如上所述，大略分為四種 方法，其中之一之上述專利文獻10等揭示之以四氟乙烯 (TFE)作為原料之方法，為了避免爆炸需要添加對於氧為 10至100倍之高價位氣體狀之氟化合物（稀釋劑）。 人
知從HCFC"22製造作為原料I Ifii，但由於該 A方法為熱分解之方法，會產生以三氟甲院為首之各泰 合物為主體之副產物，其之精製、或回收該未反肩 之HCFC-22等，需要許多勞力、成本、設備。 =，本發明目的之一係提供將m作為原材料，不 :#性強之光氣等原料或不易獲得之副原 ===釋劑之各種氣化合物，以更便宜、有㈣且 、 之虞，安全且連續製造收率良好之⑺匕之方法。 材料此發明之另一目的係提供使用HCFC，作為原 將，、熱分解而製造TFE，該m不經精製而直接以 13
:S 318578 1324147 原狀作為原材料，以更便宜、有效率且無爆炸等之虞，安 全且連續製造COF2之方法。 [解決課題之手段] 以往，TFE與氧直接反應時有可能會爆炸之危險，為 了防止爆炸，使用氧氣1 0倍量之稀釋劑（氣體狀之氟化合 . 物）。 •. 然而，本發明人等發現目前或以往可作為稀釋劑使用 ' 之氟化合物稀釋劑為有限制之化合物。亦即，本發明人等 籲在使用經精製、純度高之TFE時，或使用由HCFC-22製造 之未精製之TFE時，發現未必需要為了防止爆炸之多量稀 釋劑，又，氮氣之存在會妨礙TFE氧化反應之進行。 - 本發明人等著眼於製造COF2及製造TFE步驟中之氟化 -合物，發現由HCFC-22製造TFE時所產生之副產物氟化合 物，在將TFE作為原料以氧氣進行氧化而製造COF2之方法 中對於任何反應均無不良影響，可知完全不需將其除去， 亦即完全不需精製；又發現將TFE氧化而製造COF2時藉由 *盡可能地排除共存之氮氣，其收率提昇；另發現在製造氟 化碳醯（C0F2)時，只要適當設定將反應熱有效率地發散等 之反應方法或反應條件，在不使用稀釋劑或僅使用少量之 稀釋劑下則無伴隨爆炸之危險，可有效率地製造C0F2，因 而完成本發明。 根據本發明，藉由將TFE本體或氯二氟甲烷（HCFC-22) 進行熱分解所獲得之未精製之TFE以原狀加入氧氣進行反 應，可製造作為目的物之氟化碳醯（COF2)。 14 318578 1324147 本發明具體而S為如下所述。 1广妓應容器内導入由經精製之四氟乙烯氣體、含有製 ^四氟乙烯時之反應副產物的未精製四氟乙稀氣體組成、 物、及含有將由氟化合物組成之稀釋劑作為第三成分的四 鼠乙稀氣體混合物所成組群中選擇之四氟乙婦氣體，且該 四既乙婦氣體中之四氟乙婦含量相對於其他成分之量的莫 耳，大於i/U)，並同時導入相對於該四氣 之 四齓乙烯為0.9至5莫耳量之氧氣，推批 •之氣化碳醯之製造方法。氧乱如丁加熱反應為特徵 .2·氧之量係相對於四氟乙稀為0 9至3 5倍莫耳量之 1舌己載之氟化碳醯的製造方法。 -3.反應容II中存在之氮氣含量係在氧氣含量3倍莫耳以下 -之上述1或2記載之氟化碳醯的製造方法。 4.以反應容器内填充有由金屬氟化物、 所成組群中選擇而作為觸媒或加 =金屬 …"質之填充劑為特徵之 述1至3中任一項記载之氟化碳醯的製造方法。 氟乙稀氣體與氧氣反應之反應容器係耐腐颠性 进封反應谷器，且係相對於氧氣1莫耳具有飢至视容 量之容器為特徵之上述1至4中 製造方法。 乩1至4中任-項記载之氟化碳醯的 6.用於四氟乙稀氣體盘氧窮及庙+ =由― 沒廡〜m Μ反應之反應容器係氧化反應用 應5述1至4中任-項記载之氟化碳醯的製造方法。 7二化反It應管係以耐腐餘性反應管，直徑為°.3- 至3_’長度為心至_為特徵之上述6記载之氣化 318578 15 1324147 碳醯的製造方法。 8. 反應管中四氟乙烯氣體之滯留時間為j至3〇秒之上述 或7記載之氟化碳醯的製造方法。 9. 在氣相之加熱反應溫度為3〇〇。(：至45〇t：之上述丨至8 中任一項記載之氟化碳醯的製造方法。 • 10.導人反應容器内之四氟乙職體，係經精製之高濃度四 .氟乙婦氣體或由該經精製之高濃度四氣乙稀氣體與稀釋劑 所組欽四氟乙稀氣體混合物，且係該高濃度四氣乙稀氣 籲體或四氣乙婦氣體混合物中四氟乙缔之含量莫耳比大於1 /10之四氣乙稀氣體之上述1記载之氟化碳酿的製造方
:ι.導入反應容器内之四氣乙埽氣體，係藉由hcfc_22熱分 解，應獲得之未精製四氟乙烯氣體組成物或由該未精製之 四氟乙烯氣體組成物與稀釋劑 . y 輝怦剎所組成之四氟乙烯氣體混合 物’且係該未精製四氟乙烯氣 Λ , 砰虱遐組成物或四氟乙烯氣體混 合物中四氟乙烯含量莫耳卜 y ^ λ ^ ^ 、斗大於之四氟乙烯氣體之 迷i ^己载之氟化碳醯的製造方法。 之四藍、氣體熱分解，除Μ酸、乾燥，而獲得 下二2體組成物不經精製，即接著在稀釋劑不存在 反應容11内，錢相對該㈣物進行加 ”，、反應為特徵之氟化碳醯的製造方法。 氣體敎；由流入熱分解用反應管中而麟， 解為特徵之上述12記载之氟化碳㈣製造方法。 16
(S 318578 1324147 14.熱分解用反應管之直徑為〇 3随至1〇醜， 至600m之上述13記載之氟化碳醯的製造方法\又" 15·熱分解反應管中氣二氟甲烷氣體之滯留時間為〇.謝 至0·1秒之上述14記载之氟化碳醯的製造方法。 16.氧之量相對於四氟乙稀為Q^35倍莫耳量之上 12至15項中任一項記載之氟化碳醯的製造方法。κ 17·存在於反應容H中之氮氣含量係在氧氣含量^倍 以下之上述12至16項巾任—項記載之氟化钱㈣造方 法。 18.用於四氟乙稀組成物與氧氣反應之反應容器係氧化 應用反應管之上述12至π項中任一項，恭 製造方法。 ㈣之鼠化碳醢的 19·氧化反應用反應管係以直徑為〇 3襲至3〇咖，長 0.1m至3〇m為特徵之上述18記载之氟化碳酿的製迭^法 20. 氧化反應用反應管中四氟乙稀氣體之滞留時間為工至 30秒之上述18或19記載之氟化碳醯的製造方法。 21. 將導人反應容器内之氯二氟w加熱進行熱分解，從生 ^四氟乙烯氣體中除去鹽酸、再加以乾燥，獲得用於製 造鼠化碳醯的未精製之四氟乙烯氣體組成物。 [發明之效果] 根據本發明，不僅不必如以往需使周氧1〇倍量以上之 f量稀釋劑，亦不4需使用經精製之高價位挪。 =由將TFE本體或氯二氟甲貌（HCFC_22)進行熱分解獲得 之經精製或未精製之TFE氣體M成物加入氧氣進行反應， 318578 17 ^24147 即可連續地製造作為目的物之氟化碳醯（COL)。因此，不 =TFE精製或使用高價位之稀釋劑且無爆炸等危險性， 可女全、有效率且便宜、連續製造作為目的物之氟化碳酿
此外以往從HCFC-22藉由高溫熱分解法而製造之TFE 、，且成物若不精製則無商品價值，適用於本發明時，由於不 :需特別精製，可以原狀直接料挪之製造原料使用，、開 創未精製TFE組成物之新穎用途，其價值顯著提昇。 .·【實施方式】 . (1)分批法及流動法 於本說明書中之「反應」係指在密閉容器内經由分批 法進行反應或在反應管内邊將原料流動邊進行反應之流動 法（連續法）’以流動法（連續法）為較佳。 (2)反應容器 反應容器」係指用於分批法之「密封反應容器」或 用於流動法之筒狀等之「反應管」，筒的形狀可為任何形 ^「在反應容H中導人氣體」係指將氣體填充於用於藉由 分批法進行反應之㈣容器内或將氣體流通於用於藉由流 動法進行反應之反應管。該等容器之材料以耐腐㈣之不 鱗鋼材料' 蒙乃爾«。㈣、赫史特合金（Hasteii〇y)、英 南鎳合金（Inconel alloy)製之容器為較佳。 使用之「密封反應容器」之大小，尤其在從製造 咖2之步驟所使用之容器之大小，為了抑制爆炸反應，儘 可能以低壓力進行反應，以使用相對於原料為足夠大之反 318578 18 1324147 應容器較佳 耳之規模， 較佳。 。亦取決於反應之規棋或條件，例如於數毫莫 相對於乳氣1莫耳以準備30L至40L之容哭為 使用「反應管」時，使用之反應管之直徑與長度之比 例依製造規模、反應溫度、氣體流速等而異。在此，HCFC—22 •之熱分解步驟所使用之反應管稱為「熱分解用反應管」，在 -從TFE及氧製造cob之步驟所使用之反應管稱為「氧化反 應用反應管」。 f 從TFE製造COF2時由於發出高溫之反應熱，氧化反應 用反應ί"推屬放熱效率佳者。例如例示相對於直徑（内 )長度之比例足夠大之反應管。該等亦取決於氣體之流 罝，例如相對於直徑〇.3mm至30mm，長度為〇· lm至3〇m， -又以相對於直徑2mm至15mm，而長度為〇,2111至15m為更 佳，氧化反應用反應管中TFE之滯留時間以成為i至3〇 秒之方式送入TFE為較佳（惟，該「滯留時間」意指原料在 _反應管内滯留之時間，以（反應管容積/(於Ol'i大氣 壓，原料氧體之供給速度）表示。單位為秒，以下亦相同）。 此外，從HCFC-22製造TFE時亦取決於HCFC_22之流 量，熱分解反應管之理想直徑（内徑）為〇.3咖至1〇丽，又 以2mm至l〇mm為較佳，相對之長度為2〇〇職至6〇〇丽，熱
之方式送入HCFC-22内為較佳。
為HCFC量之5至15倍。 318578 19 1324147 若反應熱可有效率地發 用反應管之形狀並無特別_。=氧=應用及熱分解 公尺之反岸管，& 例 如上述長度達到數 螺旋狀，縮小使用。等操作或使用容易，亦可捲成 (3)氧氣 「氧氣」係指純粹之氧氣至高純度之氧氣 才曰只由氧所構成之氣體。該 八 心 容器（Bombe)之市隹品，亦可二乳了為例如封入高壓氣體 氣。「古纯声t ~产 ，、了為由其他工業上可獲得之氧 =间純度之乳氣」係指以在95%莫耳以 在99%以上為更佳之純度之氧氣。 (4)氮氣 由於氮氣混入會妨礙太e處 氮氣可接Am ” 本應其量越少越好。 更相對於氧氣為3倍莫耳量以下， 莫耳量以下，再更佳為1倍莫耳量以下，又以 在1〇㈣以下最佳。「氮氣不存在下」係指 苜1〇/、S阻礙反應之1之氮氣’氮氣相對於氧為在10 、。以下’較佳為5莫耳％以下，更佳為^存在之狀態。 μ除去反應容器内作為空氣混入之氮氣，係藉由將反應 今益内以上述氧氣或作為反應原料之tfe或卿CM流通 替代’或將反應容n抽成真空後填充氧氣或tfe、 HCFC一22，即可容易達成。
(5)氧氣與TFE 氧氣之量由於TFE與氧之反應各自以等莫耳反應，從 反應效率及經濟性觀點而言，兩者之混合比例以等莫耳為
318578 20 不而舍氧相對於TFE即使為等莫耳以上，例如為5 之TFE.m。又’依據場合’相對於1莫耳 受之莫耳Q ^。因此，相對於TFE之氧可接 3 I:0.9至5倍莫耳’推薦之莫耳量為"至3.5 處，等莫耳量2二二:莫：’最佳為等莫耳量1 12莫耳。 疋思扼精確之萼莫耳，而是意指0.9至 此外，相對於經精製之TFE氣體或未精製之m :成物的氧混合比’可考慮經精製或未精製之tfe氣體組 成物中所含有之TFE比例而決定即可。又，TFE之含量莫 耳比以大於1/10作為條件加入稀釋劑時，只犛 中所含有之TFE之比例而決定即可。 一 (6)氣二氟甲烷 氣二氟甲烷」係指亦稱為HCFC-22之氟化物 (CH^CIFO。可使用市售之HCFC_22。純度並無特別限制， 以高純度者較佳，較佳在90%以上，更佳在98%以上。 (7)加熱反應與熱分解溫度 於「加熱反應」之加熱溫度依反應時間、反應規模等 而異’於從TFE轉換為C0F2之反應中以3〇(Tc至450°C為 較佳°於分批式反應谷态時以350C至45(Tc為較佳，於使 用反應管之連續法時以300°C至45(TC為較佳。 將HCFC-22熱分解，製造作為製造C0F2之原料之TFE 時之熱分解溫度，依熱分解反應管的直徑、反應管中、流動 之HCFC-22之流速、稀釋劑濃度、其他要件而異，以〇 318578 21 1324147 °(：至950°C為較佳，以750°C至95(TC為更佳。 (8)四氟乙烯氣體 「四Λ乙烯氣體（TFE氣體）」係指如下所述之經精製 之TFE氣體'含有製造TFE時之反應副產物的未精製\"tfe 氣體組成物、含有將由氟化合物組成之稀釋劑作為第二成 •分的TFE氣體混合物。惟，TFE氣體中TFE之含量，對於 -製造TFE時之反應副產物或由稀釋劑等所構成之其他氣體 成分’莫耳比必需大於1/1 〇。
Hi (9)經精製之四氟乙烯氣體 經精製之四氟乙烯氣體」係指對應未精製之TFE氣 體組成物之用語，意指純粹之TFE氣體、市售或以工業S =生產之經精製之高純度•高濃度之TFE氣體。具體而言 意指TFE濃度在90%以上，較佳為TFE濃度在98%以上者 (1〇)四氟乙烯氣體組成物
「四氟乙烯氣體組成物（TFE氣體組成物）」係指市售 或以工業等級生產之未精製之TFE氣體組成物。較佳為: 由HCFC-22之熱分解反應所獲得之TFE氣體組成物（源自 jCFC 22之TFE組成物）。「源自HCFC_22之刑氣體組成 」係指不只含有主成分之TFE，且含有由該反應副產生 之各種氟化合物所構成之熱分解副產物及未反應之 肊吖-22的氣體組成物。惟，TFE氣體組成物中之含量 由反應副產物縣反觸料#所組成之其他氣體成 :乂耳比必需大於1//1G。又，作為稀釋劑之氟化合物 +包含於四氟乙烯氣體組成物之範疇。 318578 22 1324147 -般而言，從HCFC-22到TFE之選擇率（轉換率）為7〇 %至。副產物為三氟甲烷、六氟丙烯、四氟氣乙烷、 全敗環丁烧等氟化合物、一氧化碳等。 (11) 四氣乙稀氣體混合物 「四氟乙烯氣體混合物（TFE氣體混合物）」係指含有 由氟化合物所構成之稀釋劑作為第3成分的TFE氣^^合 物。具體而言意指上述「經精製之m氣體」或在含有势 造TFE時之反應副產物的未精製之氣體組成物中混二 有由氟化合物所組成之稀釋劑者。與m氣體組成物 形相同，TFE氣體混合物中TFE之含量相對於由製造tfe 時之反應副產物或稀釋劑等所組成之其他氣體成分， 比必需大於1 / 10。 、 (12) 相對於其他成分之量，讀乙社含量莫耳比大於i /10之TFE氣體 「相對於其他成分之量，TFE之含量莫耳比大於1/10 之TFE，體」係指上述之「經精製之m氣體」、「未精製 = 氣體組成物」、或是由上述經精製之m氣體或未精 裝之TFE乳體組成物與稀釋劑所組成之「挪混合物」，且 意指該等氣體中之TFE含量相對於由製造m時之反库副 產物或稀釋劑等所組成的其他氣體成分，莫耳比大於 10之氣體。 、 (13)氟化合物 4 子數1至10，以碳原子數1至 4為較佳，以石反原子數1或2為更佳之具有說原子之化合 318578 23 1324147 -物，可例示例如COF2、氯氟碳類（CFCs)、氫氯氟碳類 (HCFCs)、全氟碳類（PFCs)、氫氟碳類（HFCs)等氟化碳化合 物。具體之例示為如下所述。 CFCs 之例可列舉 CFC-11(CC13F)、CFC-12(CCl2F〇、 CFC-113(CC12CFCC1F2)等，以 CFC-113 為特佳。HCFCs 之例 -可列舉 HCFC-22(CHClF〇、HCFGM23(CHCl2CF〇、HCFC-141b .(CH3CC12F)、HCFC-142b(CH3CClF2)等，以 HCFC-22 為特佳。 PFCs之例可列舉C2F6等。HFCs之例可列舉HFC-23(CHF〇、 0 HFC-32(CH2F2) ' HFC-125(CHF2CF3) ' HFC134a(CH2FCF3) > HFC-143a(CH3CF3)、HFC-152a(CH3CHF2)等。 其他未影響反應之稀釋劑可為CFC/HCFC混合型（例 如R-502CHCFC-22/CFC-115共沸混合物））、HFC混合物（例 -如 R-404A(HCF-125/ 143a/134a 混合物）、R-407C(HFC-32 / 125/ 134a 混合物）、R-410ACHFC-32/ 125 混合物））。 (14) 其他成分 「其他成分」係指源自HCFC-22之TFE氣體組成物中 所含之熱分解副產物及未反應之HCFC-22或TFE氣體混合 物中所含之稀釋劑。 (15) 稀釋劑 「稀釋劑」係指在從TFE製造COF2時可在經精製之TFE 氣體或未精製之TFE氣體組成物中追加加入之氟化合物。 又，從HCFC-22連續製造COF2時作為副產物而產生之該等 氟化合物必然會混入TFE產物中，因並非特意加入，故在 此不含於稀釋劑之範疇。於本發明中，將TFE氣體與氧氣， ::s 24 318578 1324147 在相對於TFE以氧為0. 9至5倍莫耳量之條件，較佳以等 莫耳量進行反應即可，基本上不需再加入由敗化合物所組 成之稀釋劑。然而，在期待提升安全性等特別情形時，可 接受稀釋劑共存、混入。惟，由於有更為增加產物中之不 純物之虞，故不將該TFE氣體與氧氣之反應產物回流作為 - 稀釋劑使用。稀釋劑混入時，其量只要經精製之TFE氣體 . 或未精製之TFE氣體組成物中TFE以外之成分與稀釋劑之 合計莫耳數相對於TFE之莫耳數為未滿10倍即可。原則上 _ 於本發明不需要混入稀釋劑。 其次，對於COF2之製造方法加以敍述。 以往，TFE與只有氧氣之反應會產生爆炸，本發明人 j等發現較佳在氮氣不存在下經由與氧，又較佳與等莫耳量 -之氧進行反應，當然可獲得TFE氣體，而將未精製之市售 TFE以原狀、或藉由HCFC-22之熱分解獲得之TFE氣體組 成物不進行分離精製直接以原狀使用，可有效率、安全且 以高收率合成COF2。 * 本發明使用之TFE可使用含有市售或以工業等級生產 之TFE作為主成分之TFE氣體、從HCFC-22製造之未精製 之TFE氣體組成物或將其精製之TFE氣體。因應必要亦可 混合稀釋劑。 從HCFC-22製造TFE只要依照以往通常進行之方法， 將氣二氟曱烷HCFC-22藉由高溫熱分解法製造即可。可為 使HCFC-22與加熱水蒸氣接觸而進行加熱之内熱法，亦可 為將HCFC-22供給至熱分解反應裝置中，從反應裝置外部 25 318578 1324147 經由加熱介質、直接加熱等方法供給熱之外熱法。於任一 種熱分解方法，在供給至熱分解反應裴置中之前，預先將 HCFC-22加熱至200至400°C，可使熱分解以短時間進行。 獲得之TFE氣體組成物可經精製或未經精製，作為本 發明製造COF2之原料使用。一般，由於HCFC-22之熱分解 • 反應係伴隨分子之分解及再結合之複雜反應，伴隨有許多 . 反應副產物，故需進行將該等反應副生物分離精製、或為 了再使用未反應之HCFC-22而將其加以回收之操作，但在 鲁本發明由於可將TFE氣體組成物以原狀直接作為製造COF2 之原料使用，未必需要該等精製或回收。 製造TFE時所使用之水蒸氣本體，以在比反應溫度高 之750至950°C加熱者為較佳。HCFC-22與水蒸氣之供給比 -率並無特別限制，只要為可充分進行HCFC-22之熱分解之 程度即可。一般而言，水蒸氣為HCFC-22之5至15倍量， 亦即以在HCFC-22/水蒸氣（莫耳比）=1 / 5至1 / 15之範圍 内較佳。又，熱分解反應裝置中HCFC-22之滯留時間為了 進行充分之分解反應，以0. 001至0. 1秒為較佳。 熱分解溫度只要為可將HCFC-22分解之溫度即可，為 了提高TFE之收率，在600至950°C之氣體環境下進行反 應。以上，TFE之製造，基本上可根據以往之方法。 從TFE製造COF2係在反應容器内導入由經精製之TFE 氣體、含有製造TFE時之反應副產物的未精製TFE氣體組 成物、及含有將由氟化合物組成之稀釋劑作為第三成分的 TFE氣體混合物所成組群中選擇之TFE氣體，且該TFE氣 26 318578 丄幷丄斗/ •中TFE含量相對於其他成分之量的莫耳比大於， 並同時導入相對於該TFE氣體之TFE為0.9至5莫耳量之 氧氣，將此加熱至30(TC至45(TC而進行。 、 TFE氣體並無特別限制，以含有咖製造時之反應副 產物的未精製之TFE氣體組成物為較佳。 • 反應方法可為使用密封反應容器之分批式，但以從 • HCFC 22貝合成COF2之流動法（連續法）為較佳。雖然無 特別限制，以將TFE與氧之反應產生之熱有效率地發散^ #反應方式（例如使用足夠細長之反應管，可有效率地放敎之 反應方式）進行，可以高收率合成⑽2。另外，分批式或 連續式依反應之規模等而異，藉由將分批式之反應容器之 •大小、流動式之流量、反應管之粗度及長度、反應溫度、 -接觸時間等適當設定，可有效率、安全且便宜地製造咖” 用於f造C0F2較佳之反應方式之具體例可列舉例如在密封 反應^進行反應時相對於氧氣！莫耳使用具有胤至 籲40L今里之合器進行反應之方式、或使用反應管時之 滞留時間以成為秒而各自將m及氧送入之反應方 式。 〜 為分批式時可推薦對於原料使用足夠大之反應容哭， 於低屢力使反應等之方法。可例示例如m與氧若各自為 約2mmo；l ’則在約75inL之反應容器只加入該及氧， 約400 C加熱之方法。詳細為如上所述。 ； 為流動法時可推薦將與TFE氣體幾乎為等莫耳之氧氣 /仙反應g中/tCi合，邊流過足夠長之細f中邊將該細管加 27 318578 1324147 *、’、使反應等之方法。為該方式時較好之反應管直徑或長 度加熱溫度等依氣體之流量而異，可例示例如TFE及氧 之机量若各自為約每分鐘6〇mL，則使用直徑（内徑）約 長度約1〇咖之反應管，加熱溫度約為35〇艽，在反 ^之滯留時間約為11秒等之反應條件。又亦依據We •或氧之流量’可例示使用直徑約6mm，長度約2m之反應管， .加熱派度約為4〇〇 t，在反應管之滯留時間約為3至6秒 之條件，或使用直徑約14mm，長度約〇3111之反應管，加 籲熱溫度約為40(TC，在反應管之滯留時間約為6秒等之條 件0 反應時可在反應容器中放人作為觸媒或熱介質之填充 -物。填充物可例示金屬氟化物、金屬氧化物、金屬等。金 -屬氟化物可例示氟化鋼、氟化卸、氣化鎮、氣化轉、氣化 鋇、氟化料典型金屬氧化物或氟化鐵、氟聽、氣化錄、 氣化猛、氟化銅、氟化鋅等過渡金屬氟化物。金屬氧化物 >可例示氧化鎮、氧化銘等典型金屬氧化物或氧化鐵、氧化 鈷、氧化鎳、氧化錳、氧化銅、氧化鋅等過渡金屬氧化物。 金屬只要不妨礙反應者即可，可例示英高鎳（ί則_)、赫 史特合金等。X，亦可為將鐵之表面氧化作成氧化物等' 亦可將金屬及金屬鹽、不同金屬鹽加以組合。 於本反應獲得之粗產物藉由—般之精製法，可作成产 純度之·。例如使用蒸料將粗絲蒸織製，可= 純度99%以上之COF”經由蒸餾而分離之HCFC22 TFE之原料再利用。 ^ s 318578 28 1324147 本反應可藉由高純度TFE氣體或TFE氣體組成物與氧 而進行。又，依據所期待，TFE氣體或TFE氣體組成物中 TFE以外之成分與稀釋劑之合計莫耳數，亦可並存使其成 為未滿10倍量TFE莫耳數之稀釋劑。當然，該等亦包含於 本專利發明。 - 如此，根據本發明不僅不需如以往使用由具效果之氟 . 化合物組成之大量稀釋劑，亦不需使用經精製之高價位之 • TFE氣體。可將藉由HCFC-22之熱分解而在工業上合成之 ‘未精製之TFE組成物直接以原狀使用。 其次，依據實施例對本發明作更詳細之說明，但是本 發明不只限於以下之例。 • 實施例1 :從TFE製造COF2(分批法） ^ 在不銹鋼製反應容器（75mL)中於-196°C使用真空管路 導入TFE(2. 2mmol)及氧（2. 2mmol)，將反應容器内之空氣 完全排除，同時將同容器内填充TFE及氧後加熱至40(TC， 進行反應30分鐘。經由真空管路掃描將產物移至-196t之 阱（trap)，測定其量為4. 3mmol。 將產物以FT-IR分析，與標準試樣比較時，產物主要 為C0F2，收率約為98%。 _ 實施例2 :從HCFC-22連續製造COF2(I) 步驟1 :製造作為從HCFC-22製造COF2之原料之TFE(分批 法） 在直徑3min(内徑約2mm)、長300mm之英高錄製反應管 將HCFC-22以每分鐘流通170mL，將加熱至900°C之水蒸氣 29 318578 1324147 以每分鐘流通170OmL、並加熱，於9Ο0°C之溫度進行反應 後將產物水洗，通過氯化妈管及驗石灰（Soda 1 i me)管，使 乾燥。 為了分析，取一部分該獲得之組成物藉由氣體層析法 分析時HCFC-22之轉化率為70%，TFE之選擇率在99%以 - 上0 . 步驟2 :從TFE製造COF2(流動法） 將步驟1獲得之TFE組成物（氣體流量每分鐘11 OmL) • 未經精製，直接以原狀預熱至200°C，使其與以每分鐘流 入60mL且預熱至200°C之氧混合，邊將該混合氣體流入直 徑3mm(内徑約2mm)、長10m之英高鎳製反應管中邊於350 • °C溫度進行反應。又，此時滞留時間約為11秒。 - 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 為98%獲得C0F2。 實施例3 :從HCFC-22連續製造C0F2(2) 在直徑3mm(内徑約2mm)、長300_之英高鎳製反應管 *將HCFC-22以每分鐘流通253mL，將加熱至920°C之水蒸氣 以每分鐘流通1 700mL、並加熱，於920°C之溫度進行反應。 將產物水洗，通過氯化鈣管及鹼石灰管後預熱至200°C， 使其與以每分鐘流入285mL且預熱至2G0°C之氧混合，邊 將該混合氣體流入直徑6. 4mm(内徑約4mm)、長2m之英高 鎳製反應管中邊於400°C溫度進行反應。又，此時滯留時 間為約3秒。 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 30 318578 1324147 為90%獲得COF2。 實施例4 :從HCFC-22連續製造COF2(3) 在直徑3mm(内徑約2mm)、長300mm之英高鎳製反應管 將HCFC-22以每分鐘流通253mL，將加熱至920°C之水蒸氣 以每分鐘流通1 600mL、並加熱，於920°C之溫度進行反應。 ， 將產物水洗，通過氯化鈣管及鹼石灰管後預熱至200°C， . 使其與以每分鐘流入109mL且預熱至200°C之氧混合，邊 將該混合氣體流入直徑6. 4mm(内徑約4mm)、長2m之蒙乃 , 爾製反應管中邊於400°C溫度進行反應。又，此時滯留時 間為約6秒。 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 . 為97%獲得COF2。 - 實施例5 :從HCFC-22連續製造C0F2(4) 在直徑3mm(内徑約2mm)、長30 0mm之英高錄製反應管 將HCFC-22以每分鐘流通253mL，將加熱至920°C之水蒸氣 以每分鐘流通1600mL、並加熱，於920°C之溫度進行反應。 ®將產物水洗，通過氯化鈣管及鹼石灰管後預熱至200°C， 使其與以每分鐘流入109mL且預熱至200°C之氧混合，邊 將該混合氣體流入直徑14mm (内徑約11 mm)、長3 0cm之英 高鎳製反應管中邊於370°C溫度進行反應。又，此時滯留 時間為約6秒。 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 為100%獲得COF2。 實施例6 :從HCFC-22連續製造COF2(5) 31 318578 1324147 在直徑3mm(内徑約2mm)、長300mm之英高鎳製反應管 將HCFC-22以每分鐘流通253mL，將加熱至920°C之水蒸氣 以每分鐘流通1 600mL、並加熱，於920°C之溫度進行反應。 將產物水洗，通過氯化鈣管及鹼石灰管後預熱至200°C， 使其與以每分鐘流入1〇9idL且預熱至200°C之氧混合，邊 將該混合氣體流入直徑14mm(内徑約11mm)、長30cm之英 高鎳製反應管中邊於400°C溫度進行反應。又，此時滯留 時間為約6秒。 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 為88%獲得COF2。 實施例7 :從HCFC-22連續製造C0F2(6) 除了將表面作成氧化鐵之網狀鐵15mL放入反應管之 外，與實施例6同樣操作，進行反應。 將獲得之產物以氣體層析法分析時，以從TFE之收率 為94%獲得COF2。 比較例1 :在氮氣存在下TFE與氧之反應（1) 將以實施例2之上述步驟1獲得之TFE組成物預熱至 200°C，與預熱至200°C之空氣混合（氧量每分鐘為60至 1 OOmL)，在直徑3mm(内徑約2mm)、長10mm之英高鎳製反 應管於350°C溫度流通。 將源自反應管之氣體以氣體層析法分析時，可知TFE 與空氣之反應並未進行。 比較例2 :在氮氣存在下TFE與氧之反應（2) 除了以空氣（氧量每分鐘109mL)替代氧使用以外，與 32 318578 -實施例4同樣操作，進行反應。 ， 將獲仔之產物以氣體層析法分析時，雖然生成cof2， 但是收率為13%，非常低。 從本比較例顯示，若不是只有TFE組成物與氧，尚有 氮氣存在下，則反應會不進行或反應不易進行。 •[產業上利用之可能性]
- 根據本發明之製造方法，在氮氣不存在下，藉由將TFE 或TFE產物與等莫耳量之氧氣進行加熱反應，較佳為使用 •筒狀之反應管，可容易且安全地製造COF2。亦即，根據本 發明可便宜' 有效率且安全地製造可作為CVD裝置（化學氣 相沈積法）之洗淨氣體使用之C〇F2。
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Claims (1)

  1. f
    2. *r———__' 、申請專利範圍日$设)正¥ 9513:巧 一種氣化钱的製造方法，其特徵為：在反應容器G 入由匕精製之四氟乙烯氣體、含有製造四氟乙烯時之反 應副產物的未精製四氣體組成物、及含有將域 σ物、、且成之稀釋劑作為第三成分的四氟乙烯氣體混 二：所成組群中選擇的四氟乙烯氣體，且該四氟乙烯氣 -中之四I乙烯含量相對於其他成分之量的莫耳比大 於1/1G’同時導人相對於該四氟乙職體中之四氣乙 婦為0.9至5莫耳量之氧氣，進行加熱反應。
    如申請專利範圍第i項之氟化碳醯的製造方法，”， 該氧之量係相對於四a乙料U至3. 5倍莫耳量。 如申請專利範圍第1項或第2項之氟化錢的製造方 去’其中’該反應容器中存在之氮氣含量係在氧氣含量 3倍莫耳以下。 4.如申請專利_ i項或第2項之氟化碳酿的製造方 法，其中，在該反應容器内填充有由金屬氟化物、金屬 氧化物及金屬所成組群中選擇而作為觸媒或加熱介質 之填充劑。 5·如申請專利範圍第i項或第2項之氟化碳醯的製造方 法，其中，顧於四氣W氣體純氣反應之反應容器 係耐腐蝕性密封反應容器，且係相對於氧氣〗莫耳具有 30L至40L容量之容器。 6·如申請專利龍第！項或第2項之“魏的製造方 法，其中，該用於四氟乙婦氣體與氧氣反應之反應容器 3 i 8578(修正版) 34 1324147 , 係氧化反應用反應管。 7. 如申請專利範圍第6項之氟化碳醯的製造方法，其中， 該氧化反應用反應管係耐腐蝕性反應管，直徑為〇. 3mm • 至30mm，長度為〇. im至3〇m。 8. 如申請專利範圍第6項之氟化碳醯的製造方法，其中， 該反應管中四氟乙晞氣體之滯留時間為i至3〇秒。 9. 如申請專利範圍第1項或第2項之氟化碳醯的製造方 法，其中，在氣相之加熱反應溫度為3001至450X。 • 10·如申請專利範圍第1項之氟化碳醯的製造方法，其中， 該導入反應容器内之四氟乙烯氣體係經精製之高濃度 四氟乙烯氣體或由該經精製之高濃度四氟乙烯氣體與 -稀釋劑所組成之四氟乙烯氣體混合物，且係該高濃度= -氟乙烯氣體或四氟乙烯氣體混合物中四氟乙烯之含量 莫耳比大於1/10之四氟乙烯氣體。 11. 如申請專利範圍第1項之氟化碳醯的製造方法，其中， • 該導入反應容器内之四氟乙烯氣體係藉由HCFC-22熱 分解反應獲得之未精製四I乙稀氣體組成物或由該未 精製之四氟乙烯氣體組成物與稀釋劑所組成之四氟乙 烯氣體混合物’且係該未精製四氟乙烯氣體組成物或四 氟乙烯氣體混合物中四氟乙烯含量莫耳比大於丨/1〇 之四氟乙烯氣體。 12. -種氟化碳驗的製造方法，其特徵為：將氣二氟甲烷氣 體熱分解’除去鹽酸，乾燥而獲得之四a乙烯氣體组成 物不經精製’即接著在稀釋劑不存在下與氧氣同時導入 318578(修正版) 35 叫 4147 反應谷β内，在氣相對該組成物進行加熱 13·如申請專利範圍帛12項之氟化碳酿的製造^法，其 中，係將加熱到750至95(TC之水蒸氣相對於氣二氣甲 燒以5至15倍量加入，#由流入熱分解用反應管中而 將HCFC-22氣體熱分解。 14.如申請專利範圍第13項之氟化碳醯的製造方法，其 令，該熱分解用反應管之直徑為0.3mms1〇mm，長度 為 2 0 0 nun 至 6 〇 〇 m。 如申請專利範圍第14項之氟化碳醯的製造方法，其 中該熱刀解反應管中氯一氟曱烧氣體之滯留時間為 0. 001 至 0. 1 秒。 16.如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之氣化碳酿 的製造方法，其中，該氧量相對於四氟乙烯為〇. 9至 3. 5倍莫耳量。 17. 如申請專利範圍第12項至第15項中住一項之氟化碳醯 • 的製造方法，其中，該存在於反應容器中之氮氣含量係 在氧氣含量3倍莫耳以下。 18. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之氟化碳醯 的製造方法’其中，該用於四氟乙烯組成物與氧氣反應 之反應容器係氧化反應用反應管。 19.如申請專利範圍第18項之氟化碳醒的製造方法，其 中，該氧化反應用反應管之直徑為0,3mm至3〇mm，長 度為0. lm至30m。 20.如申凊專利範圍第18項之亂化碳酿的製造方法，其 318578(修正版) 36 1324147 中，該氧化反應用反應管中四氟乙烯氣體之滯留時間為 1至30秒。
    37 318578(修正版)
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