DE4323264A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan (Unterlagen zu P 43 24 054.7 gegeben) - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan aus Hexafluorpropen. 2-H-Heptafluorpropan (R 227) ist ein chlorfreier, und somit für die stratosphärische Ozonschicht unschädlicher, bei ca. -18°C siedender Fluorkohlenwasserstoff von wachsender technischer Bedeutung, z. B. als Treibmittel. Seit seiner erstmaligen Herstellung im Jahr 1946 durch Hydrolyse einer Grignard-Verbindung sind einige weitere Zugangswege bekannt geworden. Für eine Umsetzung in den technischen Maßstab kommen überwiegend solche Verfahren in Betracht, die in einer direkten oder indirekten Addition von Fluorwasserstoff an Hexafluorpropen bestehen:

CF₃-CF=CF₂ + HF → CF₃-CHF-CF₃.

Die älteste Methode dieser Art ist die von W. T. Miller et al. veröffentlichte Umsetzung von Hexafluorpropen mit Kaliumfluorid in Formamid (JACS 82, 3091-3099 (1960)):

Als Nachteil fällt bei diesem Verfahren ins Gewicht, daß das zu dieser indirekten HF-Addition nötige Wasserstoff-Atom dem Reaktionsmedium (d. h. dem Formamid) durch Abspaltung entnommen wird, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Daher wurde später angestrebt, durch direkte Einwirkung von Fluorwasserstoff, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, zum Ziel zu gelangen. Diese Versuche gelangen jedoch bis jetzt nur unter Anwendung hoher Reaktionstemperaturen. Nach einem in der GB-PS 902 590 beschriebenen Verfahren setzt sich ein äquimolares, gasförmiges Gemisch aus Hexafluorpropen und Fluorwasserstoff, welches einen mit Aktivkohle gefüllten Rohrreaktor durchströmt, erst bei Temperaturen zwischen 250 und 450°C zu 2-H-Heptafluorpropan um.

Das Arbeiten mit Gasgemischen bei so hohen Temperaturen ist stets mit Problemen technischer und chemischer Art verbunden. Es werden hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit und an die Korrosionsfestigkeit der betroffenen Werkstoffe gestellt; daneben ist bekannt, daß bei Fluorkohlenwasserstoffen oberhalb von 250°C mit einem zunehmenden thermischen Abbau zu rechnen ist, der ab 500°C erhebliche Ausmaße annimmt. In derselben Apparatur, wie sie für die oben erwähnte Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan benötigt wird, erfolgt nach GB-PS 905 617 bei 545°C eine thermische Reaktion des 2-H-Heptafluorpropans zu Perfluorpropan (17% der Theorie) und 2-H-Nonafluorisobutan (27% der Theorie). Somit ist auch schon in dem für die Herstellung des 2-H-Heptafluorpropans oben genannten Temperaturbereich von 250 bis 450°C mit dem Auftreten von Spuren dieser Produkte zu rechnen. Hierbei muß beachtet werden, daß aus 2-H-Nonafluorisobutan das hochtoxische Perfluorisobuten bei hohen Temperaturen leicht entstehen kann.

Das dem Hexafluorpropen homologe Perfluorisobuten läßt sich in Gegenwart von Ammoniumfluorid mit einer Lösung von Fluorwasserstoff in Dioxan bereits bei Raumtemperatur hydrofluorieren (Iswestÿa Akad. Nauk SSSR, Ser. Chim., 1965, (4), S. 723-726; in der engl. Übersetzung: S. 702-704). Die Ausbeute beträgt nach diesen Angaben 88% der Theorie. Eine Übertragung dieses Reaktionsweges auf Hexafluorpropen ist in der Literatur nicht beschrieben und, wie das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, nicht möglich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Umsetzung von Hexafluorpropen mit Hydrofluoriden tertiärer organischer Stickstoffbasen die Bildung von 2-H-Heptafluorpropan mit großer Leichtigkeit erfolgt. Der bei dieser Umsetzung verbrauchte Fluorwasserstoff kann dabei simultan mit der Hexafluorpropen-Zufuhr, z. B. in einer Blasensäule, ersetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan aus Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen mit mindestens einem Hydrofluorid einer tertiären organischen Stickstoffbase der allgemeinen Formel I umsetzt,

[B · n HF] (I)

worin B für eine tertiäre organische Stickstoffbase steht, und n die molare Menge HF je Stickstoffatom der Base bedeutet und für eine ganze oder gebrochene Zahl 4 steht.

Als Stickstoffbasen B kommen tertiäre Amine einschließlich Stickstoff- Heterocyclen in Frage. Wenn man als allgemeine Formel für diese Amine die Formel II angibt,

R¹R²R³N (II)

können darin die Reste R¹-R³ gleich oder verschieden sein und einen Alkylrest mit 1-20, vorzugsweise mit 1-12, insbesondere mit 1-6 C-Atomen,
einen Alkenylrest mit 2-20, vorzugsweise 2-12, insbesondere 2-6 C-Atomen,
einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5-7 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen oder
einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen, der noch mit C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃- Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeuten. Bevorzugt sind dabei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste.

Zwei der Reste R¹ bis R³ können auch einen 5 bis 7-gliedrigen Ring, welcher auch ein O- oder ein weiteres N-Atom enthalten kann, bilden, wobei ein Cycloalkyl-Ring bevorzugt ist. Die Reste R¹ bis R³ können auch mehrere 5 bis 7-gliedrige, bevorzugt gesättigte Ringe bilden, die weitere N-Atome enthalten können, wie etwa im Hexamethylentetramin.

Außerdem kann die Stickstoffbase B ein 6-gliedriger heterocyclischer Ring sein, der ein oder zwei N-Atome enthalten und auch benzokondensiert sein kann, z. B. Pyridin, Pyrimidin oder Chinolin.

Besonders bevorzugte organische Stickstoffbasen B sind tertiäre Amine inklusive N- Heterocyclen mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor allem die folgenden:
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Isopropyl-diethylamin, Tri-n- butylamin, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Chinolin, N,N′-Tetra-methyl-ethylendiamin und Hexamethylentetramin.

Die Zahl n in Formel I bedeutet die molare Menge HF je Stickstoffatom der Base und steht für eine ganze oder gebrochene Zahl 4, vorzugsweise 0,5-3,5, insbesondere 2-3.

Im folgenden werden Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofluoride der Formel I angeführt.

(CH₃)₃N · 2,8 HF
(C₂H₅)₃N · 2,8 HF
(n-C₃H₇)₃N · 3,0HF
(i-C₃H₇)₂(C₂H₅)N · 2,6 HF
(n-C₄H₉)₃N · 2,6 HF
(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ · 4,7 HF

(CH₂)₆N₄ · 2 HF.

Diese Hydrofluoride sind literaturbekannt, z. B. aus J. Fluorine Chemistry 15 (1980), S. 423-434. In der angegebenen molaren Zusammensetzung handelt es sich hierbei um stabile Komplexe, die im Gegensatz zu Amin-Hydrofluoriden mit höherem Fluorwasserstoffgehalt (n < 4), wie z. B. [Pyridin · 9 HF], d. h. "Olahs Reagenz", keinen Fluorwasserstoff-Dampfdruck aufweisen, daher bedeutend einfacher zu handhaben sind und teilweise sogar in Apparaturen aus Borsilikatglas destilliert werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz von [Tri-n-butylamin · 2,6 HF] besonders bevorzugt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hydrofluoride der Formel I können durch Umsetzung von tertiären Aminen mit Fluorwasserstoff hergestellt und bei Bedarf durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Insbesondere vor dem Hintergrund der weiter unten in den Vergleichsbeispielen 2-7 belegten Tatsache, daß das oben erwähnte "Olahs Reagenz" und andere Amin-Hydrofluoride mit mehr als 4 HF-Molekülen je Amin-Stickstoffatom nicht mit Hexafluorpropen reagieren, war es ein außerordentlich überraschender Befund, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden, vergleichsweise HF-armen Hydrofluoride sehr leicht reagieren.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem geschlossenen Druckgefäß oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei chargenweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient man sich zweckmäßig eines Rührautoklaven, in welchem die Reaktion unter Eigendruck ablaufen kann. Der Fortschritt der Reaktion ist hierbei im allgemeinen am Abfall des Innendruckes erkennbar. Nach Ende der Umsetzung kann die verbrauchte HF-Menge in geeigneter Weise, z. B. durch Einleiten, Einkondensieren oder Einpumpen von Fluorwasserstoff wieder ersetzt und eine weitere Umsetzung angeschlossen werden. Soll die chargenweise Durchführung drucklos erfolgen, so kann die zur Umsetzung nötige Verweilzeit des Hexafluorpropens im flüssigen Hydrofluorid mittels eines Gaskreislaufes realisiert werden.

Die Zufuhr des Fluorwasserstoffs kann aber auch simultan mit der Zufuhr des Hexafluorpropens erfolgen. Bevorzugt ist in diesem Fall die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens in einer Blasensäule, die aus korrosionsbeständigem Stahl, Borsilikatglas oder Kunststoff bestehen kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei -10°C bis +200°C. Da die Hydrofluorierung jedoch sehr leicht abläuft, arbeitet man meist bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des gewählten Hydrofluorids, d. h. in homogener flüssiger Phase, vorzugsweise bei 0°C bis +100°C, besonders bevorzugt bei +20°C bis +80°C.

Die Isolierung des hergestellten 2-H-Heptafluorpropans erfolgt durch Destillation oder (bei Verwendung eines Druckgefäßes) durch Entspannen und Kondensieren. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das so hergestellte 2-H-Heptafluorpropan frei ist von Verunreinigungen, deren Bildung bei anderen Herstellungsverfahren, die bei hohen Temperaturen ablaufen, stört. Insbesondere wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine nachweisbare Menge des hochtoxischen Perfluorisobutens gebildet (Gehalt < 1 ppb).

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren.

Vergleichsbeispiel 1

Analog der in Isw. Akad. Nauk SSSR, Ser. Chim., 1965 (4), S. 723-726 (in der engl. Übersetzung S. 702-704) beschriebenen Umsetzung von Perfluorisobuten mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Ammoniumfluorid in Dioxan wurde nunmehr eine Umsetzung von Hexafluorpropen versucht.

In einem Rührgefäß aus Polyethylen wurden 150 g wasserfreies Dioxan vorgelegt, im Eisbad gekühlt und 45 g Fluorwasserstoff (2,25 Mol) zugegeben. In einem 500-ml-Autoklaven mit Magnethubrührer wurden 3 g Ammoniumfluorid vorgelegt, in den sodann verschlossenen Autoklaven die Lösung von HF in Dioxan eingesaugt und 33 g Hexafluorpropen (0,22 Mol) eingepreßt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur insgesamt 90 h gerührt. Im zeitlichen Abstand von 5-10 Stunden wurden jeweils Gasproben für IR- und NMR-Analysen entnommen. Auch nach 90 h konnte noch kein 2-H-Heptafluorpropan im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Nach dem Entspannen des unveränderten Ausgangsstoffes und Öffnen des Reaktors wurden lediglich in Dioxan gelöste, dunkelgefärbte Verharzungsprodukte gefunden.

Vergleichsbeispiel 2

Analog einer von G. A. Olah et al., (Synthesis 1973, S. 779-783) gegebenen Vorschrift wurden in einem 500-ml-Rührautoklaven aus V4A-Stahl 100 g [Pyridin · 9 HF], d. h. "Olahs Reagens", (Gehalt an HF: 3,41 Mol, entsprechend 68 Gew.-%) vorgelegt und 80 g Hexafluorpropen (0,53 Mol) aus einem Vorrats-Druckbehälter eingepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 50-51°C erwärmt und 24 h auf dieser Temperatur gehalten; der Innendruck stieg während der Heizperiode von 6 auf 8,8 bar an und veränderte sich nicht mehr. Der Autoklaveninhalt wurde dann, soweit gasförmig, in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert und analysiert. Es war kein meßbarer Gehalt an 2-H-Heptafluorpropan festzustellen.

Vergleichsbeispiel 3

Analog einer Vorschrift von N. Yoneda et al., (Chemistry Letters 1983, S. 1135-1136) wurden in einem 500-ml-Rührautoklaven aus V4A-Stahl 160 g einer 24-proz. Lösung von Melamin (2,4,6-Triaminotriazin) in wasserfreiem Fluorwasserstoff vorgelegt (dies entspricht ca. 6 Mol HF) und 220 g Hexafluorpropen (ca. 1,5 Mol) aus einer Vorrats-Druckflasche eingepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf 52°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 20 h Versuchsdauer ergab die kernresonanzspektroskopische Untersuchung einer Gasprobe keinerlei Umsatz. Daraufhin wurde die Innentemperatur des Autoklaven von 52 auf ca. 100°C erhöht, nach weiteren 20 h eine Probe entnommen und wie beschrieben analysiert. Das Spektrum ergab keinen meßbaren Umsatz zu 2-H-Heptafluorpropan.

Vergleichsbeispiel 4

In einer mit einer Keramikfritte versehenen Gaswaschflasche wurden 90 g eines Hydro-fluorids der Zusammensetzung [(n-C₄H₉)₃N · 4,6 HF] vorgelegt, bei 80°C 40 g Hexafluorpropen durchgeleitet und in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. Das Kondensat wurde ein weiteres Mal durch das flüssige Hydrofluorid geleitet und wiederum kondensiert. Das IR-Spektrum einer Probe zeigte das Vorliegen von reinem Hexafluorpropen an; dasselbe war der Fall nach insgesamt viermaligem Durchleiten desselben Substrats durch das genannte Hydrofluorid.

Vergleichsbeispiel 5

In einem 500-ml-Rührautoklaven aus V4A-Stahl wurden 126 g eines Hydrofluorids der Zusammensetzung [(n-C₄H₉)₃N · 6,6 HF] vorgelegt (dies entspricht ca. 2,6 Mol HF) und 90 g Hexafluorpropen (0,6 Mol) aus einer Vorrats-Druckflasche eingepreßt. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h bei 30°C, dann 2 h bei ca. 60°C, schließlich 15 h bei 80°C unter Eigendruck gerührt; es wurde hierbei kein Druckabfall beobachtet. Das ¹⁹F-NMR-Spektrum einer danach entnommenen Probe enthielt keinen Hinweis auf einen Umsatz zu 2-H-Hepta-fluorpropan.

Beispiel 1

In einem 5-Liter-Rührautoklaven wurden 1900 g [(n-C₄H₉)₃N · 2,6 HF] (8,0 Mol) vorgelegt und unter Rühren bei 25-35°C 600 g Hexafluorpropen (4,0 Mol) aus einem Vorrats-Behälter eingepumpt. Anschließend wurde der Autoklav auf 75°C erwärmt und nach Erreichen dieser Temperatur über eine mit Trockeneis gekühlte Falle entspannt. Der Inhalt dieser Falle (660 g) bestand gemäß dem Infrarot- sowie den ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren aus 97% 2-H-Heptafluorpropan und ca. 3% Hexafluorpropen. Die Zusammensetzung des Autoklaven-Rückstandes wurde nun durch Titration einer sorgfältig entgasten Probe mit Lauge ermittelt. Es wurde n = 2,1 errechnet, somit waren 0,5 × 8 = 4,0 Mol Fluorwasserstoff verbraucht worden, die nun durch Einpumpen aus einem Vorratsbehälter ersetzt wurden. Danach wurde durch Einpumpen von 600 g (4,0 Mol) Hexafluorpropen der Prozeß wiederholt. Eine 2. Wiederholung schloß sich an. Das rohe 2-H-Heptafluorpropan vom Siedepunkt -18°C wurde anschließend durch eine fraktionierte Destillation von nicht umgesetztem Hexafluorpropen befreit (Sdp. -27°C).

Beispiel 2

In einem 500-ml-Rührkolben aus Borsilikatglas, der mit einem mit Trockeneis beschickten Rückflußkühler sowie mit einem Thermometer zur Messung der Rücklauftemperatur versehen war, wurden 157 g [(C₂H₅)₃N · 2,8 HF] vorgelegt und aus einem Vorrats-Druckbehälter 15 g Hexafluorpropen (0,1 Mol) eingeleitet. Unter Rühren trat alsbald lebhafter Rückfluß ein, der durch schwaches Erwärmen des Kolbens aufrechterhalten wurde. Die Rückflußtemperatur stieg von anfänglich -27°C innerhalb kurzer Zeit auf -18°C und blieb dann konstant. Das gasförmige Produkt wurde darauf über einen unterhalb des Rückflußkühlers angebrachten Hahn entnommen und in einer Kühlfalle kondensiert. Gemäß den ¹H- und ¹⁹F-NMR- Spektren bestand dieses Produkt zu 95% aus 2-H-Heptafluorpropan und ca. 5% Hexafluorpropen. Das Einleiten von Hexafluorpropen und die Entnahme von 2-H- Heptafluorpropan wurde viermal wiederholt.

Vergleichsbeispiel 6

Dieser Ansatz wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der HF-Anteil im Triethylamin-Hydrofluorid viel höher war. Es kamen 280 g [(C₂H₅)₃N · 23 HF] in einer 500 ml fassenden Apparatur aus Polytetrafluorethylen zum Einsatz. Auch nach 5-stündigem Rückfließen von Hexafluorpropen war noch kein Ansteigen des Siedepunktes, somit auch kein Hinweis auf vorhandenes 2-H- Heptafluorpropan, festzustellen.

Beispiel 3

Für diesen Versuch wurde ein 500-ml-Reaktionskolben aus Borsilikatglas benutzt, in dem eine Fritte zum fein verteilten Einleiten von Hexafluorpropen eingebaut war. Der Kolben war mittels eines Schlauches mit der Blase einer Apparatur zur fraktionierten Destillation verbunden, deren Abnahmeventil für gasförmiges Destillat über eine Gas-Membranpumpe wiederum mit der Fritte im Reaktionskolben verbunden war, so daß ein Gaskreislauf zustande kam. In dem Reaktionskolben wurden nun 237 g [(n-C₄H₉)₃N · 2,6 HF] (1,0 Mol) vorgelegt. Mittels eines vor der Fritte angebrachten T-Stückes wurden im Lauf von 2 h 150 g (1,0 Mol) Hexafluorpropen aus einem Vorrats-Druckbehälter eingeleitet und nach dem Eintritt von Rückfluß in der Destillationsapparatur (-27°C) der Gaskreislauf durch Einschalten der Membranpumpe in Gang gesetzt. Dieser wurde auch nach Ende der Hexafluorpropen-Einspeisung aufrechterhalten. In der Blase der Destillations­ apparatur sammelten sich im Lauf von 3 h 146 g eines siedenden Produktes, dessen Temperatur im Lauf der Reaktionszeit von -27°C auf -18°C anstieg. Dieses Produkt wurde danach entnommen und analysiert. Es bestand gemäß ¹⁹F- NMR-Spektrum aus 90% 2-H-Hepta-fluorpropan und ca. 10% nicht umgesetztem Hexafluorpropen.

Beispiel 4

Eine mit Warmwasser von außen beheizbare Blasensäule aus Borsilikatglas von 22 mm Innendurchmesser und 1800 mm Länge wurde mit [(n-C₄H₉)₃N · 2,6 HF] gefüllt (ca. 650 ml). Bei einer Innentemperatur von 75°C wurde durch eine am Fuß der Säule angebrachte Fritte Hexafluorpropen mit einer Geschwindigkeit von 15 g/h eingeleitet. Das am Kopf der Blasensäule austretende 2-H-Heptafluorpropan wurde in einer Kühlfalle kondensiert und mittels IR-, ¹⁹F-NMR- und ¹H-NMR- Spektren identifiziert. Die Versuchsdauer betrug 4 Stunden. Die gaschromatographische Analyse dieses Rohproduktes ergab einen Gehalt von 98,4% 2-H-Heptafluorpropan und ca. 1,5% Hexafluorpropen.

Beispiel 5

In der in Beispiel 4 beschriebenen Blasensäule wurde das flüssige Amin- Hydrofluorid mittels Schlauchverbindungen und einer Schlauchpumpe im Kreis geführt. In diesen Flüssigkeits-Kreislauf war ein Rührgefäß aus Polyethylen eingebaut, in welchem der verbrauchte Fluorwasserstoff durch gewichtskontrollierte Absorption aus einem Vorratsgefäß ergänzt wurde. Das ausgetriebene Rohprodukt war frei von HF-Spuren und wies einen Gehalt von fast 99% 2-H-Heptafluorpropan und ca. 1% Hexafluorpropen auf.

Beispiel 6

In einem 500-ml-Rührautoklaven aus V4A-Stahl wurden 80 g [(C₂H₅)₃N · 2,8 HF] (0,5 Mol) vorgelegt und 160 g Hexafluorpropen (1,07 Mol) aus einem Vorrats- Druckbehälter eingepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde auf 50°C erwärmt und unter Eigendruck gerührt. Der Innendruck von anfänglich 10 bar verminderte sich bereits während des Aufheizens auf die Hälfte und verschwand im Lauf weiterer 4 Stunden fast völlig. Danach wurde der Autoklaveninhalt über eine Waschflasche mit 2n-Salzsäure (zur Absorption von Triethylamin) sowie einen Trockenturm mit wasserfreiem Calciumchlorid entspannt und das 2-H-Heptafluorpropan in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde gaschromatographisch sowie auch mittels GC-MS untersucht. Es enthielt neben 96,2% des gewünschten 2-H-Heptafluorpropans ca. 3,5% Hexafluorpropen. Eine Spurenanalyse zur Bestimmung des hochtoxischen Perfluorisobutens ergab keinen meßbaren Gehalt (< 1 ppb).

Vergleichsbeispiel 7

• a) In dem in Beispiel 6 beschriebenen Autoklaven wurden 105 g eines Hydrofluorids der Zusammensetzung [(C₂H₅)₃N · 24 HF] vorgelegt (dies entspricht ca. 6 Mol HF), 30 g Hexafluorpropen aus einer Vorrats-Druckflasche eingepreßt und der Autoklaveninhalt auf 55°C erwärmt. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur war dem ¹⁹F-Spektrum einer Gasprobe kein meßbarer Umsatz zu 2-H- Heptafluorpropan zu entnehmen.
• b) Ein Ansatz wie unter a) beschrieben wurde zunächst 1 h bei 90°C, dann weitere 42 h bei 50°C unter Eigendruck gerührt. Eine danach entnommene Probe wurde analysiert. Das ¹⁹F-NMR-Spektrum zeigte abermals keinen meßbaren Umsatz zu 2- H-Heptafluorpropan an.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß aus Polyethylen wurden 40 g Tri-n-butylamin vorgelegt. Der Deckel des Gefäßes war über Schlauchleitungen mit einem Vorratsgefäß für Hexafluorpropen (auf einer Waage stehend), mit einem Verdampfer-Rührgefäß, welches 20 g (1 Mol) Fluorwasserstoff enthielt, sowie mit einer mit Trockeneis gekühlten Falle verbunden. In das Tributylamin wurden nunmehr Hexafluorpropen und - mittels eines in den Verdampfer geblasenen trockenen Stickstoff-Stromes - Fluorwasserstoffgas so eingeleitet, daß die im Verdampfer enthaltenen 20 g Fluorwasserstoff in der gleichen Zeit wie 150 g (1 Mol) Hexafluorpropen verbraucht waren. Der Inhalt der Kühlfalle wurde durch ein mit Calciumchlorid gefülltes Rohr umkondensiert und so von mitgerissenem Fluorwasserstoff befreit. Die gaschromatographische Analyse ergab trotz der geringen molaren Fluorwasserstoff- Menge je Amin-Molekül und trotz der extrem kurzen Verweilzeit des Hexafluorpropens im Reaktionsmedium einen Gehalt von 14% 2-H- Heptafluorpropan neben ca. 86% Hexafluorpropen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan aus Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen mit mindestens einem Hydrofluorid einer tertiären organischen Stickstoffbase der allgemeinen Formel umsetzt, [B · n HF] (I)worin B für eine tertiäre organische Stickstoffbase steht, und n die molare Menge HF je Stickstoffatom der Base bedeutet und für eine ganze oder gebrochene Zahl 4 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0,5 bis 3,5 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 3 steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine tertiäre organische Stickstoffbase der Formel (II) R¹R²R³N steht, worin die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeder dieser Reste
einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
einen Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 7 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen oder
einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, der noch mit C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyresten substituiert sein kann,
oder worin zwei der Reste R¹ bis R³ einen 5 bis 7-gliedrigen Ring, welcher ein O- oder ein weiteres N-Atom enthalten kann, bilden
oder worin die Reste R¹ bis R³ mehrere 5 bis 7-gliedrige Ringe bilden, welche weitere N-Atome enthalten können.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine tertiäre organische Stickstoffbase der Formel (II) R¹R²R³N steht, worin die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeder dieser Reste
einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen oder
einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, der noch mit C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyresten substituiert sein kann,
oder worin zwei der Reste R¹ bis R³ einen 5 bis 7-gliedrigen Ring, welcher ein O- oder ein weiteres N-Atom enthalten kann, bilden
oder worin die Reste R¹ bis R³ mehrere 5 bis 7-gliedrige Ringe bilden, welche weitere N-Atome enthalten können.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre organische Stickstoffbase B insgesamt 3 bis 12 C-Atome hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre organische Stickstoffbase B ein 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, das 1 oder 2 N-Atome enthält und auch benzokondensiert sein kann.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre organische Stickstoffbase B ein Trialkylamin bis 3 bis 12 C-Atomen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Blasensäule durchführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Druckbehälter durchführt.