DE2350803C3

DE2350803C3 - Perfluorcyclohexyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2350803C3
Application number: DE19732350803
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach; Martini Thomas Dipl.-Chem. Dr. 6232 Neuenhain Benninger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1977-03-10

Description

(OH)₃

in der R_h und α die oben angegebene Bedeutung haben, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und in Gegenwart eines Trialkylamins bei Temperaturen zwischen 20° C und 60° C mit Hexafluorpropen zu Verbindungen der allgemeinen Formel II

(CF₃),

(OC₃F₇H)₃

in der α die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt,

b) diese in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösungen bei Temperaturen zwischen —10 und + 30⁰C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V elektrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro VaI umzusetzender Hydroxylgruppe mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 1 Mol, des Trialkylamins, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der in wasserfreier Flußsäure gelösten Verbindungen der allgemeinen Formel II bei Temperaturen zwischen 0 und 15°C durchgeRihrt wird.

bei mehrfunktionellen Phenoläthern eine weitgehende Spaltung an der Sauerstoffbindung erfolgt.

Auch die Elektrofluorierung von Arylalkyläthern nach Simons ist, wie eigene Versuche ergaben, keine geeignete Hersteilungsmethode für Perfluorcyclohexylalkyläther; vielmehr ist, wie allgemein bei der Elektrofluorierung aromatischer Substanzen (DTPS 11 19 262), eine rasch voranschreitende Zersetzung der Verbindungen und Entstehung polymeren, teerartigen Materials festzustellen, das dann zum Zusammenbruch des Prozesses infolge Anodenblockierung führt.

Auch die Elektrofluorierung entsprechender Cyclohexylalkyläther ist keine Methode, die für ein wirt-

schaftliches Verfahren in Betracht käme, da die entsprechenden Cyclohexylalkyläther auf Grund ihrer relativ geringen Löslichkeit nur niedrige Stromdichten ermöglichen und, besonders im Fall der mehrfunktionellen Äther, wegen der leichten Spaltung der Ätherverbindungen nur sehr geringe Ausbeuten ergeben; der zuletzt genannte Syntheseweg ist also nur auf die einfachsten Vertreter der Klasse mit höchstens 2 Äthergruppen beschränkt.

Die ersten Perfluorcyclohexyläther wurden durch Elektrofluorierung von Pentafiuorphenyl- und 4-Trifluormethyltetrafluorphenyltetrahydrofurfuryläther mit hohen Ausbeuten gewonnen (SU-PS 206 565). Dieses Verfahren bedeutete einen großen Fortschritt, was die Ausbeute anging; ein bedeutender Nachteil besteht jedoch im Einsatz der teuren und auf umständliche Weise herzustellenden Hexafluorbenzolderivate, was die Variationsfähigkeit der Ausgangsprodukte erheblich einschränkt und den wirtschaftlichen Nutzen des Verfahrens erheblich mindert.

Gegenstand der Erfindung sind nun perfluorierte Cyclohexylpropyläther der allgemeinen Formel I

(CF₃)_a

(OC₃F₇),

in der a 0, 1 oder 2 ist, und ein Verfaren zu ihrer Herstellung. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein mehrwertiges Phenol der allgemeinen Formel

(CF₃

Perfluorcyclohexylalkyläther stellen eine neuartige Klasse von Verbindungen dar, deren Herstellung mit den bisher bekannten Methoden auf wirtschaftliche Weise nicht realisierbar war.

Während die Fluorierung von aromatischen KohlenWasserstoffen mit elementarem Fluor und CoF₃ oder ähnlich wirkenden höherwertigen Metallfluoriden bei unsubstituierten und niedrigsubstituierten Alkylaromaten, wie Benzol, Anthracen, Methylnaphthalin oder Äthylbenzol zu den entsprechenden perfluorierten Hydroaromaten führt, was auch technisch realisierbar wird, ist dieses Verfahren zur Fluorierung aromatischer Alkyläther ungeeignet, da besonders (OH)₃

in der α die oben angegebene Bedeutung hat, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und in Gegenwart eines Trialkylamins bei Temperaturen zwischen 2O⁰C und 60^cC mit Hexafluorpropen zu Verbindungen der allgemeinen Formel II

.(CF₃

(ID
(OC₃F₆H)₃
in der α die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt,

b) diese in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösungen bei Temperaturen zwischen -10 und +30⁰C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 Volt elektrolysiert

Der aromatische Ring wird so durch F-Atome abgesättigt

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten, wobei es ein Charakteristikum des Prozesses ist, daß die Gesamtausbeuten mit zunehmendem Substitutionsgrad, d.h. mit zunehmenden Werten für α ansteigen, während bei allen vergleichbaren, bisher bekannten Fluorierungsverfahren (mit fluorfreien Substituenten) das Gegenteil der Fall ist.

Elektrofluorierungsprozesse liefern, besonders bei größeren Molekülen, üblicherweise keine einheitlichen Produkte, sondern perfluorierte Substanzgemische, die neben den gewünschten Substanzen auch Isomerisierungs-, Dimerisierungs- und Abbauprodukte, aber auch höhermolekulare Verbindungen enthalten. Dies ist bekanntermaßen eine Auswirkung der energetischen Verhältnisse beim Austausch von C-H gegen C-F.

Zu den Vorzügen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört es, daß in jedem Fall Produkte von überraschend hoher Einheitlichkeit erhalten werden, was mit fluorfreien Ausgangsmaterialien nicht der Fall ist.

Ferner fehlen Dimerisierungsprodukte und andere Nebenprodukte völlig, bei denen durch Anlagerung von Fragmenten das Kohlenstoff-Skelett des Ausgangsmaterials vergrößert wurde. Der ebenfalls literaturbekannte Nachteil des Simons-Prozesses, die Bildung polymerer Abfallstoffe, die zu einer Verharzung der Anodenoberfläche führen und damit als Sperrschicht wirken, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben. Vielmehr sind analytisch auch nach Laufzeiten von mehreren hundert Betriebsstunden noch keine nennenswerten Rückstände festzustellen und auch noch kein Stromabfall durch Anodendeckschichten, was eine wesentliche Voraus-Setzung für eine störungsfreie, kontinuierliche Prozeßführung ist.

Als Trialkylamine sind z. B. einsetzbar Triäthylamin. Tri-n-butylamin. N - Methylpiperidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl· ethylendiamin und Diazabicyclo-[2,2,2]-octan. Im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren (vgl. DT-OS 20 29 556) verläuft die Anlagerung von Hexafluorpropen an Phenol wesentlich rascher, was ein Arbeiten unter Druck oder erhöhter Temperatur unnötig macht. Pro VaI umzusetzender Hydroxylgruppe werden mindestens 0,1, vorzugsweise 0,25 bis 1 Mol, des Trialkylamins zugesetzt. Noch größere Mengen an Trialkylamin sind möglich, aber bringen keine Vorteile mehr.

Die erfindungsgemäß erhaltenen cyclischen Perfluorpropyläther zeichnen sich durch sehr wertvolle anwendungstechnische eigenschaften aus.

Die physikalischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Produkte der allgemeinen Formel I, insbesondere Siedepunkte und Viskositätswerte, Überspannen einen relativ großen Bereich; so können z. B. Substanzen mit Siedepunkten von 100⁰C bis über 250° C hergestellt werden, deren Stockpunkte wesentlich tiefer liegen als die bisher bekannter perfluorhydroaromatischer Verbindungen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind jene, die keine CF₃-Gruppe tragen (a = 0).

Die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel I sind chemisch stabil gegen aggressive Chemikalien, wie z. B. konzentrierte Säuren, Oxydationsmittel, Sauerstoff, Fluor, HaJogenfluoride oder Metallfluoride. Lediglich von Alkalimetallen und konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen werden sie bei erhöhter Temperatur zersetzt. Ihr Lösungsvermögen gegenüber den üblichen organischen Lösungsmitteln, Wasser u. ä. ist gering, ebenso ihr Quellverhalten gegenüber Kunststoffen.

Die genannten Eigenschaften eröffnen den Substanzen vielfältige Einsatzmöglichkeiten als Reaktionsmedien, Sperrflüssigkeiten und Reaktionsmedien für chemische Umsetzungen mit Fluor oder anderen hochreaktiven Substanzen, Lager- und Schmierstoffe unter harten chemischen Bedingungen, ferner als Turbinentreibmittel oder hydraulische Flüssigkeiten, wobei die physikalischen Bedingungen den Erfordernissen durch Auswahl des Parameters α angepaßt werden können.

Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen im Einsatz als Wärmeüberträger bzw. Kühlflüssigkeit; der breite Siedebereich,der durch Verbindungen der allgemeinen Formel I überdeckt werden kann, ermöglicht die Herstellung von tiefsiedenden Verdampfungs-, aber auch schwerflüchtigen Konvektionskühlflüssigkeilen. die beide in Elektrotechnik und Elektronik benötigt werden.

Die Elektrofluorierung der teilfluorierten Substanzen der allgemeinen Formel II geschah in einer Simonszelle bekannter Bauart. Sie bestand aus einem solegekühlten Doppelmantelgefäß aus rostfreiem Stahl von etwa 1,21 Inhalt mit einem Satz paralleler Nickelbleche von 3 mm Spaltweite und 26,1dm² Gesamt-Anodenfläche. Zur Zelle gehörte ferner eine rasch fördernde Elektrolytumwälzpumpe sowie ein Rückflußkühler zur Kondensation der durch den erzeugten Wasserstrom mitgerissenen Flußsäure. Die Elektrolysen liefern stets einige Tage bei Spannungen zwischen 4,0 und 7,5 V und bei Stromdichten zwischen

0,5 und 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 -τ--, mit Elektrolyttemperaturen zwischen -10 und + 30° C, vorzugsweise 0 bis +15° C. Die Ausgangsprodukte wurden als 3- bis. 20gewichtsprozentige Lösungen in Flußsäure eingesetzt. Die Konzentrationen waren nach oben durch die Löslichkeit in Flußsäure begrenzt, wurden jedoch vorzugsweise über 10 Gew.-% gehalten. Aus den homogenen Lösungen schieden sich die perfluorierten Produkte als unlösliche öle ab, die vor der Nachdosierung von Ausgangsprodukt jeweils entnommen wurden.

Die Elektrolytlösungen wurden stets weitgehend auselektrolysiert, d.h. möglichst vollständig umgesetzt, wobei gegen Ende des Prozesses die Leitfähigkeit und somit die Stromdichte absank. Wegen der reduzierten Depolarisatorkonzentrationen wurde die Spannung dann auf etwa 5,5 V begrenzt, um die Abscheidung von F₂ zu vermeiden. Anschließend wurde durch Abdestillieren der Flußsäure der Rückstand festgestellt, wobei stets weniger als 2% gefunden wurde. Der Rückstand bestand zum größten Teil aus dem Ausgangsmaterial.

Die Fluorierungsprodukte wurden vor der Fraktionierung mit heißer wäßriger Alkalilauge gründlich gewaschen und getrocknet. Die Produktanalyse wurde gaschromatographisch vorgenommen. Als stationäre Phase diente Silikonkautschuk auf Polymethylsiloxanbasis (»SE 30« auf »Chromosorb W-AW-DMCS«).

Zur Identifizierung" der Hauptkomponenten wurden diese mit einer präparativen Säule isoliert und raassensowie NMR-spektroskopisch untersucht.

Beispiel 1
a) Pyrogallol-tris-(2 H-hexafluorpropyläther)

10

63 g Pyrogallol werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und 300 ml Triäthylamin zugegeben. Beim Einleiten von Hexafluorpropen steigt die Temperatur bis auf 50⁰C an. Das Ende der Umsetzung erkennt man am Verschwinden der Hydroxyl-Bande im IR-Spektrum. Das Gemisch wird in 2 Liter Wasser gegossen und die beiden Phasen voneinander getrennt. Die organische Phase wird nochmals mit H₂O gewaschen und getrocknet.

Rohausbeute: 280 g (97,3 % der Theorie).

Ausbeute nach der Destillation: 200 g (69,4% der Theorie).

Sdp.: 73—83°C/0,4 Torr.

Gemäß dem IR-Spektrum ist das Produkt frei von Hydroxyl-Gruppen, besitzt jedoch zum Teil geringe Beimischungen olefinischen Anteile der Struktur ROCF = CF-CF₃ (R wahrscheinlich ein Tris-hexafluorpropoxyphenylrest), hervorgerufen durch HF-Abspaltung unter dem Einfluß des Trialkylamins. Die Anwesenheit derartiger Olefine hat auf den Ablauf und das Ergebnis der Elektrofluorierung keinen wesentlichen Einfluß.

Massenpeak war jeweils bei -^- = 798. Durch NMR-

spektroskopische Untersuchungen konnte für die Hauptkomponente (38 Flächenprozent im unfraktionierten Produkt) die erwartete Ringstruktur

OCF₂CF₂CF₃

OCF₂CF₂CF₃ OCF₂CF₂CF₃

bewiesen werden, während die beiden mengenmäßig bedeutendsten Nebenkomponenten mit je 21 Flächenprozent im unfraktionierten Produkt durch Ringspaltung gebildet wurden:

C₂F₅CFOC₃F₇ CFOC₃F₇ CFOC₃F₇ CF₃

und

b) Elektrofluorierung

35 CF₂OC₃F₇ CFOC₃F₇ CFOC₃F₇ C₃F₇

Im Laufe von 32 Stunden wurden aus insgesamt

335 g Pyrogallol-tri(hexafluorpropyläther) 256 gFluo- Analyse der cyclischen Hauptkomponente: rierungsprodukt, entsprechend 56,5% der Theorie, 40

bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten. Gefunden ... 22,0% C, 70,8% F, <0,3% H;

berechnet ... 22,5% C, 71,3% F, 0% H.

OC₃F₆H

+ 12HF

OC₃F₆H

OC₃F

18 Faraday

₇ + 9 H₂

OC₃F₇

Die Elektrolysetemperatur betrug +5⁰C, die Spannung wurde zwischen 5,2 und 6,3 V gehalten, gegen Ende jedoch unter 5,8 V. Die durchschnittliche Stromdichte betrug 0,53 A/dm². Das in der üblichen Weise gereinigte Rohprodukt destillierte zwischen 150 und 218° C, die Hauptmeage von etwa 49 Gew.-% zwischen 196 und 218°C.

Die Hauptfraktion bestand aus 3 Komponenten mit nahezu identischen Massenspektren; der höchste

Beispiel 2

a) Phloroglucin-tris-(2 H-hexafluorpropyläther)

126 g Phloroglucin werden in 1 Liter Dimethylformamid gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Es wird bis zum Verschwinden der OH-Bande im IR-Spektrum Hexafluorpropen eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird unter 50°C gehalten. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Rohausbeute: 460 g (79,8% der Theorie).

Ausbeute nach der Destillation: 358 g (62,0% der Theorie).

Sdp.: 82—88°C/0,2 Torr.

Analyse:

Berechnet ... C 31,2, H 1,04, F 59,4%; gefunden ... C 31,5, H 0,9, F 57,6%.

b) Elektrofluorierung

Die Zelle wurde mit 1300 g wasserfreier Flußsäure und 100 g Phloroglucin-bis-(hexafluorpropyläther) ge-

25 ÖU ÖU3

18 Faraday

OC₃F₆H

-^CO +12HF
OC₃F₆H

OC₃F₇

C₃F₇O-ZfN + 9 H₂
OC₃F₇

Der Siedebereich des gebildeten Produktes wurde nach der Reinigung zu 120 bis 215°C/756Torr bestimmt.

Das unfraktionierte Produkt enthält 2 Hauptkomponenten mit 63 bzw. 17 Flächenprozent, deren Massenspektren weitgehend übereinstimmen. Die höchsten Massenpeaks liegen bei -^- = 779 bzw.

798. Die Isolierung der Komponenten erfolgte durch präparative Gaschromatographie. Mit Hilfe der NMR-Spektren konnte für die Hauptkomponente die in der Gleichung angegebene Ringstruktur, für die Neben-

füllt. Bei einer Laufzeit von 79 Stunden wurden in Anteilen von 10 bis 20 g noch insgesamt 303 g Ausgangsprodukt zudosiert, wobei vor jeder Substanzzugabe das gebildete Fluorierungsprodukt entnommen wurde. Die mittlere Elektrolysetemperatur betrug + 5⁰C; die Spannung wurde unterhalb von 6,5 V gehalten und betrug zu Beginn 4,2 V. Insgesamt wurden 361 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 64,7% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.

komponente folgende lineare Struktur bewiesen werden: _Cp

CFOC₃F₇

CF₂
CFOC₃F₇

CF₂

CF₂OC₃F₇

Die Analyse der Hauptkomponente lautet:
Gefunden ... 22,4% C, 71,1% F, <0,3% H;

berechnet

22,5% C, 71,3% F, 0% H.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der

beanspruchten Stoffe sind in der folgenden Tabelle die

to Verbindungen der Beispiele 1 und 2 mit einem Handelsprodukt Perfluormethylnaphthalin verglichen.

Produkt

Perflaor-l,2,3-tris-

(propoxy)cyclohexan

Perfluor-l,3,5-tris-

Kp.

Fp.

190—218°

200—215°

₃„ (propoxy)cyclohexan

Perfluor-methyl- 160°

naphthalin (»PP 9«)

<-84°C

-65° C

<-70°C

Aus den unterschiedlichen Werten für Stockpunkt und Siedepunkt ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen in einem größeren Temperaturintervall in flüssiger Phase vorliegen und deshalb besonders günstig als Schmiermittel für tiefe Temperaturen oder als Füllflüssigkeit für Thermostaten eingesetzt werden können.

»09 610/293

h

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

(D

(OC₃F₇J₃

in der a 0,1 oder 2 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein mehrwertiges Phenol der allgemeinen Formel

(CF₃),