DE2302132C3 - Verfahren zur Herstellung verzweigter Perfluoralkane - Google Patents

Description

dieses Verfahren an elementares Fluor gebunden. Abgesehen von dem großen verfahrenstechnischen Aufwand, der mit der Herstellung, Handhabung und mit Umsetzungen des elementaren Fluors verbunden ist, besteht ein großer Nachteil der obenerwähnten Fluorierungsverfahren mit F2 in den vielfach schlechten Produktausbeuten; dazu kommen Teerbildung und Abbaureaktionen mit allen bekannten Folgen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens (M.Stacey, J.C.Tatlow, A.G.Sharpe, Advances in Fluorine Chem., Vol. I₁S. 166 ff. [1960] und Vol. 2, S. 104ff.[1961]).

Man war deshalb bestrebt, unter Umgehung des elementaren Fluors zu ähnlichen Stoffen zu gelangen. In dieser Absicht wurde mehrfach versucht, das Simonsverfahren zur elektrochemischen Fluorierung einzusetzen. Die bekanntgewordenen Verfahren boten jedoch keinen Ausweg, da sich die Elektrofluorierung aromati-Wesentlich ist, daß man das zu fluorierende Olefin ohne Zusatz eines Leitsalzes der Flußsäure zusetzt und, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +4 und + 10⁰C, unter intensiver Elektrolytumwälzung in an sich bekannter Weise elektrolysiert, da auf Grund der unerwartet guten Löslichkeitsverhältnisse allein durch das gelöste Perfluorolefin für eine ausreichende Stromleitfähigkeit gesorgt ist Demgegenüber hat sich der Zusatz eines Leitsalzes sogar als sehr nachteilig im Sinne reduzierter Produktausbeuten herausgestellt Diese Tatsachen stehen ebenso im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen, denen zufolge bei der Elektrofluorierung von Olefinen, Aromaten oder Alkanen Leitsalze nötig waren (vergleiche z. B. DT PS 1040009 oder GB-PS 7 58 492), wie das zeitlich unbegrenzte Funktionieren der Elektroden, die durch keine Deckschichten blockiert wurden.
Nicht zuletzt stellen die durchschnittlich erreichten Produktausbeuten von über 70% der Theorie — teilweise bis nahe 90% — einen bedeutenden Fortschritt gegenüber Verfahren des Standes der Technik dar. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Perfluoralkane ist es, daß sie ohne den technisch aufwendigen Einsatz von Fluor zugänglich sind und daß sie beispielsweise auf großtechnischen Ausgangsprodukten wie Perfluor-Äthylen oder -Propylen basieren können.

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Das erfindungs^emäße Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall führt man die Elektrolytumwälzung zweckmäßigerweise über ein Abscheidegefäß, so daß bei gleichzeitiger kontinuierlicher Zudosierung des Olefins ein Teil des fluorierten Produkts abgezogen und durch Fraktionierung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt abgetrennt wird, das wieder in die Zelle zurückgeführt wird. Diese Möglichkeit basiert auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Perfluoralkane durchschnittlich um etwa 10⁰C höher sieden als die eingesetzten Perfluoralkene. Allerdings ist eine kontinuierliche Betriebsweise dieser Art auf die Fluorierung reiner Olefine mit scharfem Siedepunkt beschränkt, da ein Gemisch verschiedener homologer Olefine, wie es z.B. bei der Oligomerisierung von Monomeren wie Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen anfällt, einen größeren Siedebereich besitzen muß. lsi die Elektrofluorierung eines solchen Gemisches erwünscht, führt man sie vorteilhaft als diskontinuierlichen Prozeß aus oder man stellt bei kontinuierlicher Betriebsweise die Dosiergeschwindigkeit und die Stromdichte so aufeinander ab, daß ein hoher, jedoch nicht vollständiger Umsatz erreicht wird. Nicht umgesetztes Olefin muß dann auf chemischem Wege, z. B. durch Oxidation mit nachfolgenden Alkaliwäsche, oder durch Fraktionierung entfernt werden.

Der besonders vorteilhafte Anwendungsbereich der Erfindung liegt in der Elektrofluorierung verzweigter Perfluorolefine der Kohlenstoffzahl C₆ bis Ci₂, ohne daß damit grundsätzliche Grenzen für den Anwendungsbereich genannt wären. Es ist dabei ohne Belang, auf welchem Wege diese Olefine hergestellt werden. Vorteilhafterweise setzt man die nach dem gegenwärtigen Stand der Technik gut zugänglichen Oligomeren von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen ein.

Zum Teil, wenn auch in überraschend geringem Umfang, entstehen bei dem Fluorierungsprozeß auch niedere Bruckstflcke, wie /.B. C₂F₆ und 1-C₈Ft₈

aus

Nachfolgend sind Olefinstrukturen genannt, die bei der erfindungsgemäßen Fluorierung zu den perfluorierten Alkanen führen:

CF-CF=CFCF₃
CF₃

(CF₃J₂C=C(CF₃J₂
(CF₃)₂C=CF

QF₅

C,F_S
\

C=CF

/ I

CF₃ CF₃

CF

/ \
CF₃ C=C

F CF,

CF(CF₃J₂

(CF₃J₂CF

/
C₂F₅

C
\

CF₃

CF₃

CP,
(C₂Fj)₂C-C=CF

CF₃ CF₃
(C₂F₅J₂C CF-C=CFCF₃

CF₃ CF₃ CF₃

(CF₃J₂CF CF(CF₃J₂

C = C

/ V

(CF₃J₂CF CF₃

Aber auch Olefine mit weniger als 6 C-Atomen kennen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert werden: so ergibt z.B. Perfluorisobutylen (CF₃J₂C=CF₂ das perfluorierte i-Butan. Zweckmäßigerweise führt man die Fluorierung gasförmiger Olefine bei geringem Überdruck durch.
Im folgenden sind die Formeln einiger erfindungsgemaß herstellbarer Perfluoralkane genannt, die nach destillativer bzw. präparativgaschromatographischer Isolierung durch Elementaranalyse, Massen- und NMR-Spektren charakterisiert wurden:

(CF₃J₂CF(CF₂J₂CF₃ (CFj)₂CFCF(CF₃J₂

(C₂F₅J₂CFCF₃

(CF₃J₂CFCF₂CF(Cf₃JCF(CF₃J₂
C₂F₅CF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅
(CF₃J₂CFCF(C₂F₅JCF(CF₃J₂
(C₂F₅J₂C(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅
(C₂Fj)₂C(CF₃)CF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅
((CFj)₂CF)₃CC₂F₅ (C₂F₅J₂CFCF(CF₃J₂

Die erfindungsgemäß zugänglichen Perfluoralkane stellen äußerst wertvolle Produkte dar, für die die Fluorierung für eine Reihe von Anwendungen eine wichtige Veredlung bedeutet Die in den Rahmen der Erfindung fallenden Stoffe stellen in vieler Hinsicht einen anwendungstechnischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten linearen oder cyclischen Perfluoralkanen gleicher Kohlenstoffzahl dar, da der meist hohe Verzweigungsgrad zu einer beträchtlichen Erweiterung des Temperaturbereichs zwischen Siede- und Erstarrungs- bzw. Stockpunkt Anlaß gibt Dies bedeutet z. B. erweiterte Anwendungsmöglichkeiten als Inert-, Schmier- oder Kühlflüssigkeit bei tiefen Temperaturen. Gegenüber den Ausgangsstoffen, die diese Eigenschaften ebenfalls weitgehend besitzen und auch in der erwähnten Weise angewendet werden, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte den entscheidenden Vorteil chemisch wesentlich inerter zu sein; die Ausgangsstoffe können z. B. schon durch Permanganatlösung oxidiert werden. Auch bedingen die kleineren Dielektrizitätskonstanten der Alkane bessere anwendungstech-

nische Eigenschaften als Dielektrika. Die niedrigeren Homologen besitzen auch Interesse als Treibmittel für Turbinea

Da es für das Funktionieren des erfindungsgemäßen Fluonerungsprozesses ohne Bedeutung ist, ob man ein Gemisch von Olefinen unterschiedlicher Molekülgrößc oder ein chemisch und physikalisch einheitliches Olefin einsetzt, kann man die Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich deren Molekülgröße genau dem gewünschten Verwendungszweck anpassen. Dies trifft sowohl für den Umfang des Siedebereichs als auch für die Höhe des Siedepunktes der gewünschten Perfluoralkane zu. Mit anderen Worten bietet die Erfindung die Möglichkeit, durch Fluorierung eines entsprechenden Perfluoralkengemisches ei« Perfluoralkangemisch mit einem großen Siedebereich herzustellen, aber auch durch den Einsatz einheitlicher Olefine zu einheitlichen Perfluoralkanen zu gelangen; einheitlich bezieht sich in diesem Zusammenhang auch auf Isomerengemische mit gleichen Kohlenstoffzahlen, aber unterschiedlicher Position der Doppelbindung im Gerüst sowie auf Strukturisomere mit unterschiedlicher Verzweigung.

In den folgenden Beispielen wurde die Elektrofluorierung in einer sogenannten Simonszelle üblicher Bauart durchgeführt. Sie bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl von etwa 1,51 Inhalt, das mit einem Kühlmantel und einem Bündel paralleler Nickelplatten als Elektroden versehen war. Die Anodenfläche betrug 30,8 dm², der Plattenabstand 2,5 mm. Die Zelle war ferner mit einem bei -78⁰C gekühlten Rückflußkühler, einer Flüssigkeitsstandanzeige sowie einer Umwälzpumpe und einer Vorrichtung zur Abgaswäsche versehen. Die Stromdichte wurde zwischen 0,2 und 1,6 A/dm², nieist jedoch zwischen 0,5 und 1,0 A/dm² gehalten. Die Elektrolysenspannung wurde zwischen 4,0 und etwa 6,6 V, die Temperatur zwischen +4 und + 10° C gehalten.

Die der Zelle entnommenen Perfluoralkane wurden mit wäßriger Alkalilauge oder festem Natriumfluorid Von Flußsäure befreit und IR-spektroskopisch auf das Vorhandensein der olefinischen Doppelbindung geprüft. Bei positivem Test wurde das Produkt in der Zelle nachfluoriert. Die gaschromatographische Produktanalyse, durchgeführt mit einer Glaspulver oder Silicongummisäule, diente zur quantitativen Bestimmung nicht umgesetzter Olefinaanteile sowie zur Charakterisierung und Bestimmung der entstandenen Perfluoralkane. Eventuell noch vorhandene geringe Olefinreste wurden vor der Fraktionierung des Produkts durch eine Acetonlösung von KMnO4 zerstört.

Die in~ den folgenden Beispielen festgestellten Stromausbeuten sind im Gegensatz zu den Stoffausbeuten auf Grund der kurzen Laufzeiten -ter Fluorierungsprozesse nicht typisch für das Verfahren, da nur der nach einer relativ langen Inhibitionszeit am Versuchsbeginn geflossene Strom für die Stromausbeute von Belangist. Beispiel 1

Die beschriebene Laborzelle wurde mit 1350 g wasserfreier Flußsäure und mit 150 g Perfluorhexen der Struktur (CF₃J₂C = CF(C₂F₅) beschickt. Im Lauf von 22 Stunden wurden zusätzlich 357 g QFu in mehreren Anteilen zugesetzt Das vor einer weiteren Olefinzugabe stehts entnommene, in Flußsäure unlösliche Produkt wurde jeweils IR-spektroskopisch und gaschromatographisch als frei von Ausgangsmaterial befunden. Bei einer Stromdichte von durchschnittlich 0,6 A/dm², einer Elektrolysetemperatur von +5⁰C und einem Spannungsbereich von 4,9 bis 6,1 V wurde eine Ausbeute von 411 g des Alkans C₆Fi₄, entsprechend etwa 78% der Theorie gefunden. Das der Zelle entnommene Produkt war laut IR-Spektrum und Gaschromatogramm völlig frei von Perfluorolefinen. Nach Entfernung der Flußsäure durch alkalische Wäsche wurde durch Fraktionieren ein einheitlicher Siedepunkt von 57,5° C/760 Torr gefunden; der des Ausgangsprodukts betrug 46 bis 47° C. Die Struktur betrug lau.' Massen- und NMR-Spektrum (CF₃J₂CF(CF₂^CF₃ (Massenmaximum bei m/e = 319, entsprechend M-F).
Analyse:

Gefunden: C 21,2, F 78,3%;

berechnet: C 21,3, F 78,7%.

Beispiel 2

In der gleichen Elektrolysezelle wurden im Laufe von 28 Stunden 480 g eines Perfluornonengemisches fluoriert, das laut gaschromatographischer Analyse zu 63 Flächenprozent aus (CF₃J₂C=C(C₂F₅)CF(CF3)₂ und zu ' 34 Flächenprozent aus dem Isomeren ((CF₃)₂CF)₂C = CF(CF₃) bestand. Der bei einer Elektrolysetemperatur von +5° C, einer Spannung von 4,4 bis 6,1 V und einer mittleren Stromdichte von 0,85 A/dm² geführte Prozeß ergab 392 g, entsprechend 75% der Theorie eines perfluorierten Produkts,das laut IR-Spektrum keine Doppelbindungsbanden mehr enthielt. Das Gaschromatogramm wies 4 neue Komponenten auf, deren Strukturaufklärung folgenden Befund ergab:

1. (CF₃)₂CFCF(C₂F₅)₂:

62,3 Flächenprozent; Massenmaximum bei m/e = 369, entsprechend M-F.
Analyse:

Gefunden: C 21,0, F 77,2%;

berechnet: C 21,9, F 78,1%.
2. ((CF₃)₂CF)₂CFCF₂CF₃:

29 Flächenprozent; Massenmaximum bei m/c = 469. entsprechend M-F.
Analyse:

Gefunden: C 21,7, F 78,1%;

berechnet: C 22,2, F 77,8%.

Die Strukturen der unter 1. und 2. genannten Substanzen wurden durch die NMR-Spektren bewiesen.

Für einen Nebenbestandteil von 4 Flächenprozent ist auf Grund des Massenspektrums die Struktur ((CF₃)₂CF)₂CFCF₃ wahrscheinlich. Ein weiterer Nebenbestandteil von geringer Konzentration wurde nicht näher analysiert.

Die Fraktionierung ergab 2 Fraktionen mit den Siedepunkten von 102 bis 104° C/760 Torr (Komponente l)und 120 bis 121° C/760 Torr (Komponente 2).

Beispiel 3

475 g des im Beispiel 2 fluorierten Isomerengemisches verzweigter Perfluoralkene wurden in analoger Weise bei einer Arbeitstemperatur von + 50° C der Elektrolyse unterworfen. Das 15 Betriebsstunden bei einer Spannung von 4,3 bis 5,6 V und einer Stromdichte von 0,7 A/dm² fluorierte Produkt wies bei der gaschromatographischen Analyse neben den im Beispiel 2 erwähnten Substanzen noch insgesamt 20 Flächenprozent der Ausgangsolefine auf. Die erhaltene Produktmenge von insgesamt 305 g wurde durch Fraktionierung in die Alkane mit den im Beispiel 2 angegebenen Siedebereichen und die olefinischen Komponenten mit dem Siedebereich 110 bis 116° C getrennt. Die Ausbeute an AJkanen betrue 48% der Theorie.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   _t 1. Verfahren zur Herstellung verzweigter Per- } fluoralkane durch Elektrofluorierung in einer Elek-■ ^jtrolyse-Zelle mit Elektrolytumwälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes \Perfluorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Terfluorolefinen zusammen mit wasserfreier Flußsäure, ohne Zusatz eines LeitsaJzcs, bei Temperaturen zwischen 0 und +20⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich elektrolysiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Perfluorolefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Perfluorolefine mit einheitlicher Kohlenstoffzahl, jedoch als Gemisch von Strukturisomeren als Ausgangsstoffe verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigte Perfluorolefine Oligomere von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen verwendet werden.
5. 5. Verfallren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen +4 und + 10⁰C elektrolysiert wird.

   scher, und olefinischer Kohlenwasserstoffe wegen rascher Anodenblockierung durch Bildung polymerer Produkte auf der Anodenoberfläche als nicht praktikabel erwiesen hat; die Elektrofluorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe dagegen wird entscheidend durch deren Unlöslichkeit in Flußsäure behindert und liefert im allgemeinen nur schlechte Ausbeuten (M. S a η d e r, W. B1 ö c h 1, Chem. Ing. Techn., 37,7 [1965]).

   Die von M. S a η d e r und W. B1 ö c h 1 vorgeschlagene Fluorierung von geminalen Difluoralkanen bedeutet zwar gegenüber dem damaligen Stand der Technik einen Fortschritt, was die Ausbeuten an Perfluoralkanen angeht (z.B. 32,8% für Ci₀Fi₈), jedoch ist dieses Verfahren an aufwendige Umwandlungen von Ketogruppen in die entsprechenden CF2-Gruppen bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien gebunden.

   Mit der Einführung der Perfluoralkyljodide wurde als weiterer Fortschritt die Herstellung von Perfluor n-alkanen durch Wurtzsche Synthese möglich, wobei nicht zu übersehen ist, daß auch dieser Weg letztlich an F2 gebunden ist Der Hauptnachteil dieser Synthese ist es jedoch, daß sie nur zu weitgehend unverzweigten Perfluoralkanen führt, die ihrerseits durch wesentlich größere Kristallisationsneigung, d. h. viel höhere Erstarrungspunkte gekennzeichnet sind, als stark verzweigte Alkane.

   Völlig überraschend wurde nun festgestellt, daß die Elektrofluorierung von verzweigten Perfluorolefinen im Gegensatz zu den obenerwähnten, negativen Erfahrungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen die entsprechenden Perfluoralkane mit ausgezeichneten Ausbeuten von teilweise über 80% der Theorie liefern.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Perfluoralkane durch Elektrofluorierung in einer Elektrolyse-Zelle mit Elektrolytumwälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Perfluorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Perfluorolefinen zusammen mit wasserfreier Flußsäure, ohne Zusatz eines Leitsalzes, bei Temperaturen

   Wie allgemein bekannt, zählen Perfuoralkane in noch höherem Maße als Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Perfluoralkylverbindungen zu den chemisch besonders inerten Substanzen. Ihre chemische Passivität gegenüber starken Säuren, Laugen, Oxidations- bzw. Reduktionsmitteln wie z. B. Alkalimetallen, mit denen sie erst über deren Schmelzpunkttemperatur reagieren, haben

   ihnen einen festen Platz auf zahlreichen Anwendungs- 40 zwischen 0 und +20⁰C kontinuierlich oder diskontinugebieten verschafft (s. zum Beispiel R. E. Banks: ierlich elektrolysiert wird. »Fluorocarbons and their Derivatives«, London, 1964, S. 115ff; D. Osteroth: »Chemie und Technologie aliphatischer fluororganischer Verbindungen«, Stuttgart, 1964). Hergestellt werden sie meist durch Fluorierung entsprechender aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit elementarem Fluor oder bestimm'en Übergangsmetallfluoriden, besonders CoFj; da jedoch die zuletzt genannten Metallfluoride über F2 hergestellt und regeneriert werden, ist auch

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