DE2306494C3 - Aliphatische und cyclische Perfluoralkyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

(CH₂OC₁F_2xH).

(III)

in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel 111 in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und 4-30⁰C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.

4. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel

HO - [(CH₂), — CH₂ - CHR - O],H

Uh

in der R' = H und d = 0 bis 4 oder R = CH₃ und d = 0 ist, wobei d, e und η positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aproösdb-polaren Lösungsmittel löst und mit Hesafluorpropen in Gegenwart von Triaflcylamiiien oder mn Tetrafiuoräthylen bei Temperaturen zwischen -30 und +100¹ C zu Verbindungen der allgemeinen Formel

HC_xF₂,-0-[(CHz)₄-CH₂-CHR'-OLC₁F₃₁H

(IV)

in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel IV in wasserfreier Rußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und -f3O^cC und bei Spannungen von 4 bis 73 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.

in der

^ll*-2 -<tt+»l

(CH,)

H
O

H
O

mit η = 1 bis 10 und ι = 0 bis 3, α und b = 0 und

(CH, I,

Zur Herstellung von Perfluoräthem stehen im wesentlichen folgende Verfahren zur Verfugung:

1. Die elektrochemische Fluorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffäthem nach Simons (siehe z.B. DT-PS 817 1511. Dieser Prozeß >st auf relativ niedermolekulare Äther beschränkt, da die pToduktausbeuten bei mehr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül rasch auf sehr geringe Werte abfallen.

Neben den zumeist bescheidenen Produktausbeuien ist auch die langsame AnodenblocktcTung durch polymeres Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer im Elektrolyt und auf der Anodenobernachc anreichert (s. a.Chem. In^ Technik. 37. 7 [1965]) als schwerwiegender Nachteil des Prozesses anzusehen

2. Die Polymerisation von Perfluorpropylenoxid oder photochemische Polymerisation von Perfluorpropylen bei Anwesenheit von Sauerstoff (siehe ζ. Β GB-PS12 17 871). Diese Verfahren ergeben ausschließt lieh oligomere und polymere Perfluorpropylenoxide sowie Perfluoräthylen-propylenoxid-Mischpolymerisate. Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die Endgruppenstabilisierung der Produkte; die Endgruppen bestehen meist aus Carbonsäurefluoridfunktionen, die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (siehe z. B. DT-OS 21 31 749, DT-OS 16 68 395).

3. Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfluoralkylätherverbindungen, z. B. durch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden (GB-PS 11 77 868) oder z. B. durch nucleophile Substitutionsreaktionen mit Perfluoralkoxiden als nucleophile Reagenzien (US-PS 36 21 066).

Zu dieser Verfahrensweise ist zu bemerken, daß sie nur einen relativ eng begrenzten Kren von Produkten erschließt, was in der geringen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide und Perfluoralkyljodide begründet ist.

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Perfluoralkyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) einen ein- oder mehrfunktionellen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

in der

oder

(CH₂OH)₀
R'—(OH)_fc

(CH₃),

H
O

(CH₃J₁

(V)

R_F-(0C_xF_2x+1)_fc oder

H
O

mit η = 1 bis 10 und c = O bis 3, α und b - O bis 4 und (a + b) ^ 1 ist, oder

HO —[(CH₂)^-CH₂-CHR" —O]_CH (II)

I -(o + fc)

(CF₃)_C

o'

in der R" = H und d = O bis 4 oder R" = CH₃ und d = 0 sowie e = 2 oder 3 ist, wobei alle Werte der Symbole a, b, c, d, e und η positive, ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen —30 und +100⁰C zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

40

(CF₃),

(CH₂OC_xF_2xH)₀ R'-(OC_xF_2xH)_h

(111)

F
O

oder

45

η = 1 bis 10, α und 6 = 0 bis 4, wobei α -i b ^ 1, c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluordiäthyläther, Perfluordi-n-propyläther sowie Perfluor-H-propoxymethylen-tetrahydrofuran, sowie die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel

C_xF_2x+1-O[(CF₂)_a-CF₂-CFR_F'-O]_e-C_xF_2T+1

(VI)

mit R_F' = F und d = 0 bis 4 oder R_F = CF₃ und d - 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther.

O CO₂C₂H₅ OH

LiAIH₄ H

HC_xF_2x-O-[(CH₂)„-CH₂-CHR" -O]₈C_xF_2xH

(IV)

in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und +30° C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysirrt.

Als Beispiel für die Herstellung eines 5gliedrigcn perfluorierten Heterocyclus mit 3-Perfluorpropoxy-Gruppen sei folgendes Reaktionsschema angegeben:

H,C

CH₁OH

QF₁,
OH"

CH., CO₂C₂H₅

H. C ο r r ο d i el al..
HeIv. 44 1157 (1961)

CH,OH

CH₂OC₁F₁₁H

CH₂ OC, F„ H

OC₁F₇ CF₂OC₃F₇

HF

Elektrolyse

Das erfindungsgemäße Verfahren rührt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten, die die Ausbeuten von Verfahren, welche von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren Kohlen wasserstoffathern der gleichen Kohlenstoffzahl ausgehen, um ein mehrfaches übersteigen.

Während z.B. gemäß DT-PS 817?51 (Beispiel7) Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther aus Diäthylenglykol-diäthyläther mit nur 3.7% Ausbeute gewonnen wird, läßt sich das gleiche Produkt durch Elcktrofluorierung von Äthylenglykol-bis(tetrafluoräthyl)-äther gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung mit 21,5% Ausbeute gewinnen. Bei längerer Elektrolysedauer steigen die Ausbeuten sogar auf ca. 70%. Dieses Verhältnis der Ausbeuten ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Vorstufen in den Vergleich miteinbezogen werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktionelle Alkohol-Perfluorolefinaddukte anwendbar. Sie macht insbesondere Verbindungen entsprechend

(C_nF_2n+2-J-[CF₂O(C₁F₂₁₊₁)L

mit η = 1 bis 10, a = 1 bis 4 und χ = 2 oder 3 zugänglich. Diese werden aus Alkoholen der Formel

(C_nH_2n+2-J-(CH₂OH).

erfindungsgemäß über ihre Tetrafluoräthylen- oder Hexafluorpropen-Addukte der Formel

(C_nH_{2 n+2} _J - [CH₂O(C_xF_2x)H]₁₁

und anschließende Elektrofluorierung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus mehrwertige sekundäre Perfluoirpropyläther. So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylenglycerinäther bis zum Hexapropylsorbitäther die gesamten mehrwertigen Äther der Formel Vmitn = 3bis6,a = 2 und b = 1 bis 4, herzustellen, z. B. die Verbindungen

CF₂OC₃F₇
(CFOC₃F₇L

CF₂OC₃F₇

mit wi = 1 bis 4.

Zugänglich ist auch der Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther. und zwar sowohl der ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherfunktionen im Molekül.

Kettenverzweigte Alkenoxide, wie oligomeres Propylenoxid, konnten in Form ihrer «,m-Bis-tetrafluoräthyl- und -Bis-hexaHuorpropyl-Addukte. ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt werden. Als Beispiel sei

F₃C CF₂OC₃F₇

Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung

ίο von Verbindungen der Formel (VI) mit Rp = F und d = 2 sowie mit Rp = CF₃ und d = 0.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten Simons-Prozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Polymerisationsreaktionen begleitet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insofern einen ganz wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, als diese Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststellen; insbesondere bleiben die Elektroden unbegrenzte Zeit voll funktionsfähig.

Es ist für Elektrofluorierungen ferner charakteristisch, daß sie keine einheitlichen Produkte, sondern pe.fluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere. Abbauprodukte, aber auch höhermolekulare Verbindungen neben dem eigentlichen Hauptprodukt enthalten. Zu den Vorzügen der erfindungsgemäßen Verfahren gehört es, daß in jedem Fall eine wesentlich höhere Produktspezifität als bei der Fluorierung fluorfreier Analoga erreicht wird. Dimerisierungsprodukte und höhermolekulare Nebenprodukte fehlen völlig. Beispielsweise enthält das bei der Fluorierung von

C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₅

anfallende Produkt 55%

C₂F₅OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅
dagegen 90%, wenn man von

HC₂F₄OC₂F₄OC₂H₄OC₂F₄H

ausgeht. (Die Prozentangaben entsprechen Flächenanteilen in den Gaschromatogrammen.)

Deshalb sind die Stoffausbeuten, bezogen auf die Menge des zu erwartenden Produkts gemäß Reaktionsgleichung, in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei der bekannten Fluorierung fluorfreier Ausgangsprodukte.

Die physikalischen Parameter der erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken einen weiten Bereich, da die Art der Substitution beispielsweise Siedepunkt, Stockpunkt und Viskosität beträchtlich beeinflußt.

Im einzelnen werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) als Beispiele angegeben:

a) für Verbindungen der Formel V

I. h = O
CF₃-O-CF₂-CF₂

CF₃-(CF₂U-CF₂-O-CF₂-CF,

CFJ)₂CF-(CFjU-CF₂-O-CF₂-CF₂

CF, CF₂-O-CF₂-CF₂

CF₃-CF₂-O-Cf₂-(CF₂U-CF₂-O-CF₂-CF₃ CF₃-CF₂-O-CF₂-(CF₂I₃-CF-(Cf₂),-

C₂F₅

(CFj)₂CF-C

^CF₂-O-CF₂-CF, CF₂-Ο—CF,-CF

C(CF₂-O-CF₂-CFj)₄ CF,-Ο —CF,-CF₃

CF₂-O-CF₂-CF₂

CF,-Ο—CF,-CF,

/\ CF₃

CF,-O—CF₂-CF₃

/\
F O

CF₂-O-CF₂-CF₃ CF₂-O-CF₂-CF₃

CF₂-O-CF₂-CF₃ CF₃ CF₂-O-CF₂-CF₂

(CF₃J₂

2. b > O

CF₃-(CFj)₃-CF-O-CF₂-CF₂ C₂F, CF,

IO

35

CF₇-O-CF₂-CF.,

CF-O-CF₂-CF₃ CF₃

CF₁-CF₂- Ο—CF(CF₂ — O—CF₂—CF,)₂ CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ CF-O-CF₂-CF₂-CF, (CF₂),

CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ CF,-Ο — CF₂-CF₂-CF₃

I *

(CF-O-CF₂-CF₂-CF₃U CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃

Ο — CF₂-CF,

ι *

CF₃

Ο—CF₂-CF, CF₃

Q-CF₂-CF₃

Ο—CF₂-CF₃

CF₃
CF₂-O-CF₂-CF₃

Ο—CF₂-CF₃

CF₂-CF₂-O

CF₃

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sind

0(CF₂-O-C_xF₂₁₄₁U mit χ = 2 oder 3 und CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ (CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃L

CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ mit m = 1 bis 4.

b) fiir Verbindungen der Formel VI

CF,-CF₂-CF₂-O-/CF,-CF-0\ -

CF₃

*— CF₂-CF₂ -CF₃ Cl₁ Πν Ο IKF₃I, OTx

(T,

CF₁-CR-CF₂-Or(CF₂I₄-O]₂-CF₂-CF₂-CF, CF₁-CF₂-O- [(CF₂),,- O]₂-CF₂- CF,

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Vl sind solche mit Rp = F und d — 2 sowie mit Rp = CF, und (/ = O, e und χ = 2 oder 3.

Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Substanzen (Vi und (Vl) ihre große chemische Stabilität, die sie bis in hohe Temperaturbereiche thermisch unempfindlich, stabil gegen Sauerstoff, Fluor oder andere extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren sogar mit metallischem Natrium erst bei erhöhter Temperatur. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst geringes Lösevermögen für die üblichen Lösungsmittel, aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch vorteilhafte Anwendungen als Wärmeüberträgerflüssigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von Polyolefinen (US-PS 36 55 480).

Die genannten Eigenschaften ermöglichen breite Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrflüssigkeiten, Schmierstoffe unter extremen chemischen Bedingungen. Turbinentreibmittel oder Hydraulikflüssigkeit, wobei die physikalischen Bedingungen in einem weiten Spielraum den Erfordernissen angepaßt werden können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik oder in vielen Anwendungen der chemischen Technik sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den verschiedenen. Rest-Wasserstoff enthaltenden, oder Keto- bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid-Fluids aufgrund ihrer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit überlegen, die ihrerseits, besonders bei Siedebereichen von über 180 200 C. bisher derartige Anwendungsgebiete beherrschten.

über die bisher genannten Anwendungen hinaus besitzen die Substanzen wertvolle Anwendungsmöglichkeiten als Wärmeübertrager, aber auch als Kühlflüssigkeiten: je nach Siedebereich ermöglichen die Substanzen der Formeln (V) und (VI) eine Auswahl von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung, ζ. B. in elektronischen Geräten, oder als Konvektionskühlflüssigkeiten in Transformatoren u. ä. geeignet sind.

Beispielsweise besitzt der in der DT-PS 8 17 151. Beispiel 7, beschriebene Perfluor-diäthylen-glykoldiäthyläther einen Erstarrungspunkt von - 45 C.

Demgegenüber weisen die beiden erfindungsgemäßen Substanzen Perfluor-äthylenglykoldipropyläther [allgemeine Formel (V) mit α = 0, b = 2, π = 2, χ = 3) bzw. Perfluor-diäthylenglykoldipropyläther [allgemeine Formel (VI) mit d = 0, R^' = F, e = Z χ = 3] mit -107 bzw. -59°C niedrigere Erstarrungspunkte auf. Bei Einsatz als Tieftemperaturschmiermittel oder als Lösungsmittel für chemische Reaktionen bei tiefen Temperaturen ist ein niedriger Erstarrungspunkt von Vorteil.

Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit mehreren fluorhaltigen Äthergruppen und relativ hohem Molekulargewicht herzustellen. Solche Produkte besitzen einen sehr hohen Siedepunkt (Perfluoräther von Beispiel 2 Kp. 195 C, von Beispiel 3 Kp >200 C, von Beispiel 6 Kp. 226 C). während Perfluordiäthylenglykoldiäthylather (DT-PS 8 17 151. Beispiel 7) nur einen Siedepunkt von 96.6 C hat.

Damit sind namentlich erfindungsgemäße Verbindungen mit mehreren Ätherbrücken bei hohen Tem peraturen besser einsetzbar (z. B. als Wärmeüber trägerflüssigkeiten oder Reaktionsmedien) als dit bekannten niedermolekularen Perfluoräther.

Nicht zuletzt ihre minimalen Dielektrizitätskonstanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähigkeit zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungsraten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenter Wechselfeldern und relativ geringen Temperaturabhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinierer

ίο die Substanzen verschiedener Siedebereiche zu derartigen Anwendungen auf dem Elektrosektor. Ihre ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoll und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als Sauerstofftransporteur in Herzlungenmaschinen, aber

auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebender Organismus.

Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte fühn auch zu vermindertem Stromaufwand und zu geringerem Energieaufwand für Zellkühlung und Konden-

sation von Flußsäure aus den Abgasen.

Die Produkte II und IV stellende nach Molekulargewicht farblose, leicht bewegliche bis hellbraune hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssigkeiten dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropan·

2s Addukten aliphatischer und cyclischer Alkohole wurde überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolefin reagierten, wenn man anstelle metallischen Natriums ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator ein-

setzt. Als Amine kommen in Frage: Trimethylamin. Tnäthylamin, Tn-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Ν,ΝΝ',Ν' - Tetramethyl - äthylendiamin. -hexamethylendiamin, Diazabicyclo - 2,2.2 - octan. Man löst den Alkohol in einem aprotischen. polaren

Lösungsmittel, z.B. in Acetonitril oder Dimethylformamid, und fügt pro umzusetzender OH-Gruppe mindestens 0.1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol. eines Tnalkylamins. z. B. Triäthylamin, zu. Das eingeleitete Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne

Anwendung von Überdruck und bei Temperaturen zwischen -30 und +100⁰C. vorzugsweise zwischen + 20 und +60 C, durchgeführt. Zur Reinigung wäscht man die Lösung mit H₂O, dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure und nach erneutem Waschen mit

Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rektifiziert man im Vakuum oder Chromatographien über neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umset zungen mit C₂F₄ führt man bei Anwesenheit von metallischem Natrium als Katalysator durch. Die

entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten, osmometrische Molekulargewichtsbestimmung sowie durch ihre IR- und NMR-Spektren charakterisiert.

Die Produkte sind frei von Hydroxyl-Gruppen, enthalten jedoch zum Teil geringe Mengen olefinischer

Anteile mit dem Rest -OCF = CF-CF₃, der λ ι ^HF-^AbsP^altung unter dem Einfluß des Triaikylamms entsteht Die Anwesenheit dieser Olefine nat auf das Ergebnis der Elektrofluorierung keinen wesentlichen Einfluß, führt jedoch zur Bildung geringer T" ^{VOn Perfluormeth}y^Iäthern <^s· Beispiele 1

Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol-Addukte zu den perfluorierten Äthern wurde in einer ^mon-Zelleder üblichen Bauart (vgl US-PS 25 19983) durchgeführt. Diese bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel, uer Inhalt betrug 1.5 Liter und enthielt em Elektrodenpaket, bestehend aus 25 parallelen Nickelplatten von

?.,5 mm Spaltweile und 30,8 dm' Anodenfläche. Die Zelle war ausgerüstet mit Elektrolyt-Umwälzpumpe, Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption aus dem Abgas.

Die Verfahren liefen stets über einige Tage bei Spannungen /wischen 4.0 und 7,5 V, Stromdichten von 0,2 bis 3,0A.dm², insbesondere 0,5 bis 2,0AZdITi² und Elektrolyttempcraturen zwischen -20 und + 30 C, vorzugsweise 0 und +15'C. Die Ausgangsproduktc wurden in Anteilen von 3 bis 20 Gcw.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% der vorgelegten Flußsäure, zugesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entscheidende Bedeutung zu. überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer echten Lösung homogenisierte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte Rohprodukt ab. Damit das nachdosierte Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise wieder entnommen wurde, erfolgte die Produktentnahme jeweils unmittelbar vor der Nachdosierung.

Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteile mit wäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert. Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die nach der Isolierung durch Massen- und F-19-NMR-Spektren sowie Analysendaten charakterisiert bzw. in ihrer Struktur aufgeklärt wurden.

CH₂OQF_nH

CH OC₃ F₁, H f 8HF

CH₂OC₃F₁₁H

Beispiel 1
1. Herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther

In einem 1-1-Autoklav legt man 46 g Glycerin. 150 ml Triäthylamin und 500 ml Acetonitril vor und kondensiert 300 g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch dcstillativ auf.

Ausbeute: 200g (81,2% der Theorie, bezogen auf ίο eingesetztes Glycerin).

Siedepunkt: 82—90° C/4 Torr.

Analyse:

Berechnet ... C 26,6, H 1,47, F 63,1;
gefunden .... C 27,3, H 1,40, F 62,2.

Molekulargewicht: berechnet: 542, gefunden: 509. II. Elektrofiuorierung

Eine sogenannte Simonszelle wurde mit 150 g Tris-hexafluorpropyt.glycerinäther und 1400 g wasserfreier Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttemperatur betrug während des gesamten Versuches konstant 0⁰C. Die Spannung bewegte sich im Bereich von 4,1 bis 6,0 V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke von 30A jedoch nach einigen Stunden infolge Konzentrationsabnahme wieder erreicht. Nach insgesamt 60 Stunden wurden 173 g Perfluorierungsprodukt, entsprechend 39,4% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

Faraday

CF₂OC₁F-

CFOC₁F- + 8 H,

CF₂OC₁F-

Nach einer 4stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20%iger wäßriger KOH-Lösung wurden 159 g gewaschenes und mit Calciumchlorid getrocknetes Produkt erhalten, das laut Gaschromatogramm zu 81.0% aus einsr einheitlichen Substanz bestand. Deren Siedepunkt wurde zu 162,6° C/760 Torr (korr.) bestimmt Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr intensitätsschwachen höchsten Massenpeak bei m/e = 667, entsprechend M—F auf; der höchste intensive Peak war bei m/e = 567, entsprechend M—C₂F₅ zu beobachten. Das NMR-Spektrum bewies die in der Reaktionsgleichung angegebene Struktur für das Perfluorprodukt.

Analyse: Gefunden berechnet

C 20,6, F 71,0, H 0,3%; C 21,0, F 72,0, H 0,0%.

Darüber hinaus konnte noch die Substanz CF₂OC₁F,

CFOC, F-CF₂OCF₁ mit einem höchsten Massenpeak von

Anteil der Komponente betrug im Rohproduk 6,5 Flächen-%.

Bei sρ i e 1 2

1. Herstellung des Vorproduktes
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther

124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformam« gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Bein

Einleiten von Perfluorpropen steigt die Temperatu

auf 50 C an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme voi 750 g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinke der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch win zweimal mit je 11 H₂O, zweimal mit je 0,51 HC geschüttelt, die organische Phase mit NaHCO₃

Lösung neutralisiert, nochmals mit H₂O gewaschei

und über Na₂SO₄ getrocknet.

Rohausbeute: 660 g.

Ausbeute nach Destillation 400 g (55,5% d. Th bezogen auf eingesetztes Erythrit). Siedepunkt: 83—95°CTOJ Torr.

= 479.

Analyse:	C	26.6,	H	IA	F	63,1%;
Berechnet ...	C	27,9,	H	IA	F	60.7%.
gefunden ....

entsprechend M-(CF₃ + 2F) gefunden werden Der Molekulargewicht: berechnet: 72Z gefunden: 71 (osmometriM.h in Benzol).

II. FJcktrofluonerunu

Im Laufe von 44 Stunden wurden aus insgesamt 368 g Eryihrithexafluorpropylälher 32Hu Fluorierungsprodukt entsprechend 67% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.

(CHOC₃F₁₁H), + 10 HF

CH₂OC₃F₀H

20 Faraday CF₂OC₁I,

(CFOC₁F.), 4 K)H₁

CF₂ OC₃ F,

Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C: die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4.6 und 6,2 V. und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte von 0,76 A/dm

Die nach der Alkalibehandlung durch 3stündiges Kochen am Rückfluß, anschließendem Waschen und Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243° C/760 Torr (korr.l auf. wobei die Hauptfraktion ab 195°C/760 Torr (korr.) überging.

Die im Gaschromatogramm mit 38,2 Flächen-% als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte durch Massenspektrum — m/e = 864 = M-2F- und F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Pcrfiuorerythriitctrapropyläther identifiziert werden.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 21,6, F 71,7, H <0,3%:
C 21,2, F 71,4, H0%.

dreimal mit 1 I in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HCl-Rückständen wäscht man nochmals mit 1 I H₂O und trocknet dann über Na₂SO₄.
Rohausbeute: 375 g.

Ausbeute nach Destillation: 230 g (46,6"» d. Theorie. bezogen auf eingesetzten Sorbit).
Siedepunkt: 135 -138 C 0.3Tcrr.

Analyse:
Berechnet .
uefunden . .

Ferner enthält das alkalibehandelte Rohprodukt u.a. 12,1 Flächcn-% von Perfluorglyccrintnpropyläther.

Beispiel 3

I. Herstellung von
Sorbit-hexatris-lhexafluorpropyläther)

83 g Sorbit werden in 21 Dimethylformamid gelöst und mit 1300 ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme von 600 g Perfluorpropen sinkt die Reaktionstemperatur von 52 auf 28°C zurück. Die Lösung wird dann zweimal mit je 21 H₂O versetzt, anschließend C 26,6. H 1.29. F 63.2:
C 28.0. H 1.4. F 60,5.

Molekulargewicht: berechnet: 1082. gefunden: 960 (osmom. in Benzol).

II. Elektrofluorierung

Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hcxakis-(hexafluorpropyläther) und 1400 g wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 334 g dazugegeben. Vor jeder Zugabe wurde wie stets bei den beschriebenen Verfahren Fluorierungsprodukt aus der Zelle entfernt und sofort gaschromatographisch auf die Anwesenheit von Ausgangsprodukt geprüft. Wenn dies zutraf, wurde das Fluorierungsprodukt erneut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetemperatur betrus.

+5 C, die angewandte Stromdichte im Mitte 0,6 A/dm²; die Spannung wurde unterhalb von 6.3 V gehalten und betrug zu Beginn 4,2 V. Von dem au; der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurder nach der üblichen Alkalibehandlung 164 g getrock netes Produkt erhalten, entsprechend 30.6% dei Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:

CH₂OC,F„H ICHOC₃F₁₁Hl₁ + !4HF CH₂OC₃F₆H

CF₂OC₃F₇

(CFOC₃F₇U + 14H₂ CF₄OC₃F-,

Bd der destillaliven Auftrcnnung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und 142 C/ < 1 Torr über. Laut gaschromatographiscber Analyse ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden Fraktion nrit 62 Flächen-% die Haupt- komponente. Die Identität der Hauptkomponente mit der der genannten Struktur folgt aus F-19-NMR- und Massenspektrum (höchster Peak bei m/e = 1315 = M F).

Analyse:

Cicfundcn . . C 22,0. F 70Λ H <QJ%; berechne! ... C 21A F 71X H 0%.

Unter den Nebcnbestandteilen konnten folgende Verbindungen identifiziert werden:

1. CF₁(K₁F, CF₂OC₁F₇

2. CF₂OC₃F₇ CFCK₃F, CF,OC,F-

3. CF₂OG₃F₇

(CFOC₃F,^ -f- = 864 (M-2F)
CF₂OC₃F₇

4. CF₂OC₃F₇ -Λ
(CFOCF₃)₃ -5- = 680 (M-2F)

CF₂OCF₃

5. CF₂OC₃F₇

(CFOC₃F₇J₃^- = 1061 (M-3F)
CF₂OC₃F₇

6. CF₂OC₃F₇

(CFOC₃F₇)₃~- = 942(M-3F)
CF₂OCF₃

23Ö6494

ι S

²⁵

Beispiel 4

Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufe von 53 Stunden eine Lösung von 350 g Sorbit-hexakis(hexafluorpropyläther) in 150 g Perfluorheptan gelöst der Fluorierung in der gleichen Zelle unterworfen. Durch diese Verfahrensweise wurde die hohe Viskosität des Ausgangsmaterials wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte bei 0⁰C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm². Das zu fluorierende Produkt löste sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung wurde bei 80—84° C das Lösungsmittel Perfluorheptan abdestilliert; zurück blieben 118g Fluorierungsprodukt, entsprechend 28% der Theorie, das eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies wie Beispiel 3.

Beispiel 5

L Herstellung von
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther

In einem 6-1-Rührkolben werden 400 g Dibutylenglykol in 2,41 Acetonitril und 560 ml Triäthylamin gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g Perfluorpiropen eingeleitet Die Reaktionstemperatur wird zwischen 45 und 50⁰C gehalten. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht die organische Phase zweimal mit je 21 H₂O. Zur Entfernung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 111 n-HCl gewaschen, anschließend nochmals mit 11 H₂O und dann Ober Na₂SO₄ getrocknet.

Rohausbeute:" 050 g.

Ausbeute nach Destillation: 770 g (67,5% d. Theorie, bezogen auf eingesetztes Dibutylenglykol).

Siedepunkt: 100—105° C/0,3 Torr.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 36,4, H 3,9, F 49,3;
C 37,3, H 3,4, F 48,4.

Molekulargewicht: berechnet: 462, gefunden: 435 (osmom. in Benzol).

II. Elektrofluorierung

585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden in der beschriebenen Zelle elektrofluoriert. Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei einer Elektrolysetemperatur von +5"C, einer mittleren Stromdichte von 1,35 A/dm² und einer Spannung von 4,9 bis 6,4 V 657,3 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 66% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung

HC₃F_f,O(CH₂)₄O(CH₂)₄OC3F₆H + 18HF 18H₂

Das Rohprodukt enthielt neben 3Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Zahl von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Alkalibehandlung betrug 175 bis 203° C/760 Torr (korr.).

Mit 39Flächen-% war das Perfluoranaloge der Ausgangssubstanz enthalten, deren F-!9-NMR-Spektrum mit der erwarteten Struktur in Einklang stand. Im Massenspektrum waren die Fragmente

C₃F₇O(CF₂J₄OC₄F₉ gefunden. Massenspektrum (höchste Massen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC₃F₇ und M-C₄F₉) und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur.

Als weiterer Bestandteil mit 18,4 Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C₄F₉OC₃F₇ beobachtet. Höchste Masse m/e = 385 5= M-F.

C₄F₈OC₃F^ ™ = 385)
OC₄F₈OC₄F₇(^- = 413)

55

60

erkennbar.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 21,4, F 71,8, H 0,3%;
C 21,4, F 72,5, H 0%.

Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther

Beispiel 6

I. Herstellung von
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)

In einem 2-1-Autoklav werden zu 54 g Penta-erathrit, 800 ml Dimethylformamid und 300 ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert. Man heizt 20 h bei 6O⁰C, gießt das Reaktionsgemisch ind 21 H₂O und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 11 H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Eventuell noch vorhandenes Triäthylamin wird an der Vakuumpumpe entfernt.

Rohausbeute: 300 g.

Ausbeute nach Destillation: 167 g (57,2% d. Theorie, bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit).

Analyse: Produkt dazu, so daß nach insgesamt 45 Stunden Berechnet ... C27,7, H 1,63, F61,9; 297g der Substanz bei einer mittleren Elektrolysegefunden .... C29,3, H 1,50, F59,8. 5 temperatur von +5⁰C, einer Stromdichte von Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: 697 «95A/^u^emer ^-ung^sch» 4,9^d i Bl)

Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: ,^^ ^^ ^

(osmom. in Benzol). rungsprozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend

II. Elektrofluorierung 31 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung,

In gleicher Weise wurden 80 gPentaerythrit-tetrakis- io erhalten,
(hexafiuorpropyläther) zusammen mit 1400 g wasser-

C(CH₂OC₃F₆H)_{4 +} 12HF JalM^U C(CF₂OQF₇J₄ + 12H₂

Siedebereich des alkalibehandelten Produktes: Analyse:

215—226°C/760Torr (korr.). Die Hauptkomponente Gefunden ... C 21/, £ / ^A,

(73,5 Flächen-% laut Gaschromatogramm) besaß berechnet ... C 21,5, r- /χ,ν/ο.

einen höchsten Massenpeak bei m/e = 833 20 , _k , _{t NMR}. _und Massenspektrum:

= M-C₂F₅. Das NMR-Spektrum bewies die in der NebenpnoduKt laut "¹^ .

Gleichung angegebene Struktur. (m/e = 767 - M-F). CF₃C(Ch₂OL₃^)₃-

Beispiel 7

diglykoläther und Tetrafiuoräthylen) ergaben bei der Theorie, bezogen auf die
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30

HC₂F₄O[C₂H₄O]₂C₂F₄H + 10 HF - C₂F₅OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅ + 10H₂

Dieses Produkt bestand laut gaschromatographi- 35 den höchsten Massenpeak bd m/eϊ = 367 = M-F; scher Analyse zu 90 Flächen-»/» aus das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.

C₂F₅OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅ Analyse: „_<03o/.

„ Gefunden ... C 20,2, r 7ü,D, ti <u,j /o,

und wies einen Siedebereich von 75—100 C/760 Torr berechnet ... C 19,8, F 70,4, H 0%.

(korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat 40

Claims (3)

Patentansprüche:

1. VeibindüngecLj gekennzeichnet i ü ir e h die allgemeine Formel J

(V)

mit
oder

\^F

IO

«5

20

O ¹S

η = 1 bis 10,« und b = 0 bis 4, wobei a + b <£ \, c = 0 bis 3. χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindungen Perfiuordiäthylätber, Pcrfluordin-fttopyläther, sowie Perfluor-n-propoxymethylen-tetrahydrofuran.

2. Verbindaagen, geketinzeichnet durch die allgemeine Formel

₃S

(VI)

mit Rf = F und d = 0 bis 4 oder Rf = CF₃ und d — 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfiuor-diSthykMglycoldiäthyläther.

3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyl-Sther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A¹) einen ein- öder mehrwertigen Alkohol mit primären und'oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

(CH₂OHl₀
R-(OH),.

(D

50 (a + b)%\, »et. wobei a, b, c und η positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lögungemittel Jöet und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluorethylen bei Temperaturen zwischen -30 und +100" C zu Verbindungen der allgemeinen Formel