DE2306494C3 - Aliphatische und cyclische Perfluoralkyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Aliphatische und cyclische Perfluoralkyläther und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
(CH2OC1F2xH).
(III)
in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole
die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel 111
in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und 4-300C und bei
Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.
4. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) einen zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel
HO - [(CH2), — CH2 - CHR - O],H
Uh
in der R' = H und d = 0 bis 4 oder R = CH3
und d = 0 ist, wobei d, e und η positive ganze
Zahlen bedeuten, in einem aproösdb-polaren Lösungsmittel
löst und mit Hesafluorpropen in
Gegenwart von Triaflcylamiiien oder mn Tetrafiuoräthylen
bei Temperaturen zwischen -30 und +1001 C zu Verbindungen der allgemeinen
Formel
HCxF2,-0-[(CHz)4-CH2-CHR'-OLC1F31H
(IV)
in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und
anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in wasserfreier Rußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und -f3OcC und
bei Spannungen von 4 bis 73 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.
in der
ll*-2 -<tt+»l
(CH,)
H
O
O
H
O
O
mit η = 1 bis 10 und ι = 0 bis 3, α und b = 0 und
(CH, I,
Zur Herstellung von Perfluoräthem stehen im
wesentlichen folgende Verfahren zur Verfugung:
1. Die elektrochemische Fluorierung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffäthem nach Simons (siehe
z.B. DT-PS 817 1511. Dieser Prozeß >st auf relativ
niedermolekulare Äther beschränkt, da die pToduktausbeuten bei mehr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül rasch auf sehr geringe Werte abfallen.
Neben den zumeist bescheidenen Produktausbeuien
ist auch die langsame AnodenblocktcTung durch polymeres
Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer
im Elektrolyt und auf der Anodenobernachc anreichert
(s. a.Chem. In^ Technik. 37. 7 [1965]) als
schwerwiegender Nachteil des Prozesses anzusehen
2. Die Polymerisation von Perfluorpropylenoxid
oder photochemische Polymerisation von Perfluorpropylen bei Anwesenheit von Sauerstoff (siehe ζ. Β
GB-PS12 17 871). Diese Verfahren ergeben ausschließt
lieh oligomere und polymere Perfluorpropylenoxide
sowie Perfluoräthylen-propylenoxid-Mischpolymerisate. Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser
Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die Endgruppenstabilisierung der Produkte; die Endgruppen
bestehen meist aus Carbonsäurefluoridfunktionen, die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch
weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (siehe z. B. DT-OS 21 31 749, DT-OS
16 68 395).
3. Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfluoralkylätherverbindungen,
z. B. durch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden
(GB-PS 11 77 868) oder z. B. durch nucleophile Substitutionsreaktionen mit Perfluoralkoxiden als nucleophile
Reagenzien (US-PS 36 21 066).
Zu dieser Verfahrensweise ist zu bemerken, daß sie nur einen relativ eng begrenzten Kren von Produkten
erschließt, was in der geringen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide
und Perfluoralkyljodide begründet ist.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Perfluoralkyläther, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
(A) einen ein- oder mehrfunktionellen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der
allgemeinen Formel
in der
oder
(CH2OH)0
R'—(OH)fc
R'—(OH)fc
(CH3),
H
O
O
(CH3J1
(V)
RF-(0CxF2x+1)fc
oder
H
O
O
mit η = 1 bis 10 und c = O bis 3, α und b - O bis 4 und
(a + b) ^ 1 ist, oder
HO —[(CH2)^-CH2-CHR" —O]CH (II)
I -(o + fc)
(CF3)C
o'
in der R" = H und d = O bis 4 oder R" = CH3 und
d = 0 sowie e = 2 oder 3 ist, wobei alle Werte der
Symbole a, b, c, d, e und η positive, ganze Zahlen
bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen
oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen —30 und +1000C zu Verbindungen
der allgemeinen Formeln
40
(CF3),
(CH2OCxF2xH)0
R'-(OCxF2xH)h
(111)
F
O
O
oder
45
η = 1 bis 10, α und 6 = 0 bis 4, wobei α -i b ^ 1,
c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluordiäthyläther, Perfluordi-n-propyläther
sowie Perfluor-H-propoxymethylen-tetrahydrofuran, sowie die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel
CxF2x+1-O[(CF2)a-CF2-CFRF'-O]e-CxF2T+1
(VI)
mit RF' = F und d = 0 bis 4 oder RF = CF3 und
d - 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther.
O CO2C2H5 OH
LiAIH4 H
HCxF2x-O-[(CH2)„-CH2-CHR" -O]8CxF2xH
(IV)
in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole
die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die
Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und +30° C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter
Weise elektrolysirrt.
Als Beispiel für die Herstellung eines 5gliedrigcn perfluorierten Heterocyclus mit 3-Perfluorpropoxy-Gruppen
sei folgendes Reaktionsschema angegeben:
H,C
CH1OH
QF1,
OH"
OH"
CH., CO2C2H5
H. C ο r r ο d i el al..
HeIv. 44 1157 (1961)
HeIv. 44 1157 (1961)
CH,OH
CH2OC1F11H
CH2 OC, F„ H
OC1F7 CF2OC3F7
HF
Elektrolyse
Das erfindungsgemäße Verfahren rührt zu ungewöhnlich
hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten, die die Ausbeuten von Verfahren, welche
von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren Kohlen
wasserstoffathern der gleichen Kohlenstoffzahl ausgehen, um ein mehrfaches übersteigen.
Während z.B. gemäß DT-PS 817?51 (Beispiel7)
Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther aus Diäthylenglykol-diäthyläther
mit nur 3.7% Ausbeute gewonnen wird, läßt sich das gleiche Produkt durch Elcktrofluorierung
von Äthylenglykol-bis(tetrafluoräthyl)-äther
gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung mit 21,5% Ausbeute gewinnen. Bei längerer Elektrolysedauer steigen die Ausbeuten sogar auf ca. 70%.
Dieses Verhältnis der Ausbeuten ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Vorstufen in den Vergleich
miteinbezogen werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktionelle Alkohol-Perfluorolefinaddukte
anwendbar. Sie macht insbesondere Verbindungen entsprechend
(CnF2n+2-J-[CF2O(C1F21+1)L
mit η = 1 bis 10, a = 1 bis 4 und χ = 2 oder 3 zugänglich.
Diese werden aus Alkoholen der Formel
(CnH2n+2-J-(CH2OH).
erfindungsgemäß über ihre Tetrafluoräthylen- oder Hexafluorpropen-Addukte der Formel
(CnH2 n+2 _J - [CH2O(CxF2x)H]11
und anschließende Elektrofluorierung erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus mehrwertige sekundäre Perfluoirpropyläther.
So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylenglycerinäther bis zum Hexapropylsorbitäther
die gesamten mehrwertigen Äther der Formel Vmitn = 3bis6,a = 2 und b = 1 bis 4,
herzustellen, z. B. die Verbindungen
CF2OC3F7
(CFOC3F7L
(CFOC3F7L
CF2OC3F7
mit wi = 1 bis 4.
Zugänglich ist auch der Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther. und zwar sowohl der
ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherfunktionen im Molekül.
Kettenverzweigte Alkenoxide, wie oligomeres Propylenoxid, konnten in Form ihrer «,m-Bis-tetrafluoräthyl-
und -Bis-hexaHuorpropyl-Addukte. ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt
werden. Als Beispiel sei
F3C CF2OC3F7
Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung
ίο von Verbindungen der Formel (VI) mit Rp = F und
d = 2 sowie mit Rp = CF3 und d = 0.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten
Simons-Prozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Polymerisationsreaktionen begleitet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insofern einen ganz wesentlichen Fortschritt gegenüber dem
Stand der Technik, als diese Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund
treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststellen;
insbesondere bleiben die Elektroden unbegrenzte Zeit voll funktionsfähig.
Es ist für Elektrofluorierungen ferner charakteristisch,
daß sie keine einheitlichen Produkte, sondern pe.fluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere.
Abbauprodukte, aber auch höhermolekulare Verbindungen neben dem eigentlichen Hauptprodukt enthalten.
Zu den Vorzügen der erfindungsgemäßen Verfahren gehört es, daß in jedem Fall eine wesentlich
höhere Produktspezifität als bei der Fluorierung fluorfreier Analoga erreicht wird. Dimerisierungsprodukte
und höhermolekulare Nebenprodukte fehlen völlig. Beispielsweise enthält das bei der Fluorierung
von
C2H5OC2H4OC2H4OC2H5
anfallende Produkt 55%
C2F5OC2F4OC2F4OC2F5
dagegen 90%, wenn man von
dagegen 90%, wenn man von
HC2F4OC2F4OC2H4OC2F4H
ausgeht. (Die Prozentangaben entsprechen Flächenanteilen
in den Gaschromatogrammen.)
Deshalb sind die Stoffausbeuten, bezogen auf die Menge des zu erwartenden Produkts gemäß Reaktionsgleichung,
in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei der bekannten Fluorierung fluorfreier
Ausgangsprodukte.
Die physikalischen Parameter der erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken einen weiten
Bereich, da die Art der Substitution beispielsweise Siedepunkt, Stockpunkt und Viskosität beträchtlich
beeinflußt.
Im einzelnen werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) als Beispiele angegeben:
a) für Verbindungen der Formel V
I. h = O
CF3-O-CF2-CF2
CF3-O-CF2-CF2
CF3-(CF2U-CF2-O-CF2-CF,
CFJ)2CF-(CFjU-CF2-O-CF2-CF2
CF, CF2-O-CF2-CF2
CF3-CF2-O-Cf2-(CF2U-CF2-O-CF2-CF3
CF3-CF2-O-CF2-(CF2I3-CF-(Cf2),-
C2F5
(CFj)2CF-C
^CF2-O-CF2-CF,
CF2-Ο—CF,-CF
C(CF2-O-CF2-CFj)4
CF,-Ο —CF,-CF3
CF2-O-CF2-CF2
CF,-Ο—CF,-CF,
/\ CF3
CF,-O—CF2-CF3
/\
F O
F O
CF2-O-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF3
CF3 CF2-O-CF2-CF2
(CF3J2
2. b
>
O
CF3-(CFj)3-CF-O-CF2-CF2
C2F, CF,
IO
35
CF7-O-CF2-CF.,
CF-O-CF2-CF3
CF3
CF1-CF2- Ο—CF(CF2 — O—CF2—CF,)2
CF2-O-CF2-CF2-CF3
CF-O-CF2-CF2-CF,
(CF2),
CF2-O-CF2-CF2-CF3
CF,-Ο — CF2-CF2-CF3
I *
(CF-O-CF2-CF2-CF3U
CF2-O-CF2-CF2-CF3
Ο — CF2-CF,
ι *
CF3
Ο—CF2-CF,
CF3
Q-CF2-CF3
Ο—CF2-CF3
CF3
CF2-O-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF3
Ο—CF2-CF3
CF2-CF2-O
CF3
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sind
0(CF2-O-CxF2141U
mit χ = 2 oder 3 und CF2-O-CF2-CF2-CF3
(CF2-O-CF2-CF2-CF3L
CF2-O-CF2-CF2-CF3
mit m = 1 bis 4.
b) fiir Verbindungen der Formel VI
CF,-CF2-CF2-O-/CF,-CF-0\ -
CF3
*— CF2-CF2 -CF3
Cl1 Πν Ο IKF3I, OTx
(T,
CF1-CR-CF2-Or(CF2I4-O]2-CF2-CF2-CF,
CF1-CF2-O- [(CF2),,- O]2-CF2- CF,
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Vl sind solche mit Rp = F und d — 2 sowie mit
Rp = CF, und (/ = O, e und χ = 2 oder 3.
Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Substanzen (Vi und (Vl) ihre große chemische Stabilität, die
sie bis in hohe Temperaturbereiche thermisch unempfindlich, stabil gegen Sauerstoff, Fluor oder andere
extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren sogar mit metallischem Natrium erst bei erhöhter
Temperatur. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst geringes Lösevermögen für die üblichen Lösungsmittel,
aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch
vorteilhafte Anwendungen als Wärmeüberträgerflüssigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von
Polyolefinen (US-PS 36 55 480).
Die genannten Eigenschaften ermöglichen breite Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrflüssigkeiten,
Schmierstoffe unter extremen chemischen Bedingungen. Turbinentreibmittel oder Hydraulikflüssigkeit,
wobei die physikalischen Bedingungen in einem weiten Spielraum den Erfordernissen angepaßt werden
können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik oder in vielen Anwendungen der chemischen Technik
sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den verschiedenen. Rest-Wasserstoff enthaltenden, oder Keto-
bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid-Fluids aufgrund ihrer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit
überlegen, die ihrerseits, besonders bei Siedebereichen von über 180 200 C. bisher
derartige Anwendungsgebiete beherrschten.
über die bisher genannten Anwendungen hinaus besitzen die Substanzen wertvolle Anwendungsmöglichkeiten
als Wärmeübertrager, aber auch als Kühlflüssigkeiten: je nach Siedebereich ermöglichen die
Substanzen der Formeln (V) und (VI) eine Auswahl von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung,
ζ. B. in elektronischen Geräten, oder als Konvektionskühlflüssigkeiten
in Transformatoren u. ä. geeignet sind.
Beispielsweise besitzt der in der DT-PS 8 17 151. Beispiel 7, beschriebene Perfluor-diäthylen-glykoldiäthyläther
einen Erstarrungspunkt von - 45 C.
Demgegenüber weisen die beiden erfindungsgemäßen Substanzen Perfluor-äthylenglykoldipropyläther
[allgemeine Formel (V) mit α = 0, b = 2, π = 2,
χ = 3) bzw. Perfluor-diäthylenglykoldipropyläther
[allgemeine Formel (VI) mit d = 0, R^' = F, e = Z
χ = 3] mit -107 bzw. -59°C niedrigere Erstarrungspunkte auf. Bei Einsatz als Tieftemperaturschmiermittel oder als Lösungsmittel für chemische
Reaktionen bei tiefen Temperaturen ist ein niedriger Erstarrungspunkt von Vorteil.
Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit mehreren fluorhaltigen Äthergruppen
und relativ hohem Molekulargewicht herzustellen. Solche Produkte besitzen einen sehr hohen Siedepunkt (Perfluoräther von Beispiel 2 Kp. 195 C, von
Beispiel 3 Kp >200 C, von Beispiel 6 Kp. 226 C). während Perfluordiäthylenglykoldiäthylather (DT-PS
8 17 151. Beispiel 7) nur einen Siedepunkt von 96.6 C hat.
Damit sind namentlich erfindungsgemäße Verbindungen mit mehreren Ätherbrücken bei hohen Tem
peraturen besser einsetzbar (z. B. als Wärmeüber trägerflüssigkeiten oder Reaktionsmedien) als dit
bekannten niedermolekularen Perfluoräther.
Nicht zuletzt ihre minimalen Dielektrizitätskonstanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähigkeit
zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungsraten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenter
Wechselfeldern und relativ geringen Temperaturabhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinierer
ίο die Substanzen verschiedener Siedebereiche zu derartigen
Anwendungen auf dem Elektrosektor. Ihre ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoll
und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als Sauerstofftransporteur in Herzlungenmaschinen, aber
auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebender Organismus.
Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte fühn auch zu vermindertem Stromaufwand und zu geringerem
Energieaufwand für Zellkühlung und Konden-
sation von Flußsäure aus den Abgasen.
Die Produkte II und IV stellende nach Molekulargewicht
farblose, leicht bewegliche bis hellbraune hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssigkeiten
dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropan·
2s Addukten aliphatischer und cyclischer Alkohole wurde
überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolefin
reagierten, wenn man anstelle metallischen Natriums ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator ein-
setzt. Als Amine kommen in Frage: Trimethylamin. Tnäthylamin, Tn-n-propylamin, Tri-n-butylamin,
Ν,ΝΝ',Ν' - Tetramethyl - äthylendiamin. -hexamethylendiamin,
Diazabicyclo - 2,2.2 - octan. Man löst den Alkohol in einem aprotischen. polaren
Lösungsmittel, z.B. in Acetonitril oder Dimethylformamid,
und fügt pro umzusetzender OH-Gruppe mindestens 0.1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol. eines
Tnalkylamins. z. B. Triäthylamin, zu. Das eingeleitete Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne
Anwendung von Überdruck und bei Temperaturen zwischen -30 und +1000C. vorzugsweise zwischen
+ 20 und +60 C, durchgeführt. Zur Reinigung wäscht man die Lösung mit H2O, dann mit verdünnter wäßriger
Salzsäure und nach erneutem Waschen mit
Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rektifiziert man im Vakuum oder Chromatographien über
neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umset zungen mit C2F4 führt man bei Anwesenheit von
metallischem Natrium als Katalysator durch. Die
entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten,
osmometrische Molekulargewichtsbestimmung sowie durch ihre IR- und NMR-Spektren charakterisiert.
Die Produkte sind frei von Hydroxyl-Gruppen,
enthalten jedoch zum Teil geringe Mengen olefinischer
Anteile mit dem Rest -OCF = CF-CF3, der
λ ι HF-AbsPaltung unter dem Einfluß des Triaikylamms entsteht Die Anwesenheit dieser Olefine
nat auf das Ergebnis der Elektrofluorierung keinen wesentlichen Einfluß, führt jedoch zur Bildung geringer
T" VOn PerfluormethyIäthern
<s· Beispiele 1
Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol-Addukte zu den perfluorierten Äthern wurde in einer
^mon-Zelleder üblichen Bauart (vgl US-PS 25 19983)
durchgeführt. Diese bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel,
uer Inhalt betrug 1.5 Liter und enthielt em Elektrodenpaket, bestehend aus 25 parallelen Nickelplatten von
?.,5 mm Spaltweile und 30,8 dm' Anodenfläche. Die
Zelle war ausgerüstet mit Elektrolyt-Umwälzpumpe, Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption
aus dem Abgas.
Die Verfahren liefen stets über einige Tage bei Spannungen /wischen 4.0 und 7,5 V, Stromdichten
von 0,2 bis 3,0A.dm2, insbesondere 0,5 bis 2,0AZdITi2
und Elektrolyttempcraturen zwischen -20 und + 30 C, vorzugsweise 0 und +15'C. Die Ausgangsproduktc
wurden in Anteilen von 3 bis 20 Gcw.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% der vorgelegten Flußsäure,
zugesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden
Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entscheidende Bedeutung zu. überraschenderweise
zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer
echten Lösung homogenisierte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte
Rohprodukt ab. Damit das nachdosierte Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise
wieder entnommen wurde, erfolgte die Produktentnahme jeweils unmittelbar vor der Nachdosierung.
Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteile
mit wäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser
und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert. Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert
und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die nach der Isolierung durch Massen- und F-19-NMR-Spektren
sowie Analysendaten charakterisiert bzw. in ihrer Struktur aufgeklärt wurden.
CH2OQFnH
CH OC3 F1, H f 8HF
CH2OC3F11H
Beispiel 1
1. Herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther
1. Herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther
In einem 1-1-Autoklav legt man 46 g Glycerin.
150 ml Triäthylamin und 500 ml Acetonitril vor und kondensiert 300 g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt
ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch dcstillativ auf.
Ausbeute: 200g (81,2% der Theorie, bezogen auf ίο eingesetztes Glycerin).
Siedepunkt: 82—90° C/4 Torr.
Analyse:
Berechnet ... C 26,6, H 1,47, F 63,1;
gefunden .... C 27,3, H 1,40, F 62,2.
gefunden .... C 27,3, H 1,40, F 62,2.
Molekulargewicht: berechnet: 542, gefunden: 509. II. Elektrofiuorierung
Eine sogenannte Simonszelle wurde mit 150 g Tris-hexafluorpropyt.glycerinäther und 1400 g wasserfreier
Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei
die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttemperatur
betrug während des gesamten Versuches konstant 00C. Die Spannung bewegte sich im Bereich
von 4,1 bis 6,0 V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke
von 30A jedoch nach einigen Stunden infolge Konzentrationsabnahme wieder erreicht. Nach insgesamt
60 Stunden wurden 173 g Perfluorierungsprodukt, entsprechend 39,4% der Theorie, bezogen
auf die Reaktionsgleichung erhalten.
Faraday
CF2OC1F-
CFOC1F- + 8 H,
CF2OC1F-
Nach einer 4stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20%iger wäßriger KOH-Lösung wurden
159 g gewaschenes und mit Calciumchlorid getrocknetes
Produkt erhalten, das laut Gaschromatogramm zu 81.0% aus einsr einheitlichen Substanz bestand.
Deren Siedepunkt wurde zu 162,6° C/760 Torr (korr.) bestimmt Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr intensitätsschwachen höchsten
Massenpeak bei m/e = 667, entsprechend M—F auf; der höchste intensive Peak war bei m/e = 567,
entsprechend M—C2F5 zu beobachten. Das NMR-Spektrum bewies die in der Reaktionsgleichung
angegebene Struktur für das Perfluorprodukt.
Analyse:
Gefunden
berechnet
C 20,6, F 71,0, H 0,3%;
C 21,0, F 72,0, H 0,0%.
Darüber hinaus konnte noch die Substanz
CF2OC1F,
CFOC, F-CF2OCF1
mit einem höchsten Massenpeak von
Anteil der Komponente betrug im Rohproduk 6,5 Flächen-%.
Bei sρ i e 1 2
1. Herstellung des Vorproduktes
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther
124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformam«
gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Bein
auf 50 C an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme voi 750 g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinke der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch win zweimal mit je 11 H2O, zweimal mit je 0,51 HC geschüttelt, die organische Phase mit NaHCO3
und über Na2SO4 getrocknet.
Ausbeute nach Destillation 400 g (55,5% d. Th bezogen auf eingesetztes Erythrit).
Siedepunkt: 83—95°CTOJ Torr.
= 479.
Analyse: | C | 26.6, | H | IA | F | 63,1%; |
Berechnet ... | C | 27,9, | H | IA | F | 60.7%. |
gefunden .... | ||||||
entsprechend M-(CF3 + 2F) gefunden werden Der
Molekulargewicht: berechnet: 72Z gefunden: 71 (osmometriM.h in Benzol).
II. FJcktrofluonerunu
Im Laufe von 44 Stunden wurden aus insgesamt 368 g Eryihrithexafluorpropylälher 32Hu Fluorierungsprodukt
entsprechend 67% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.
(CHOC3F11H), + 10 HF
CH2OC3F0H
20 Faraday CF2OC1I,
(CFOC1F.), 4 K)H1
CF2 OC3 F,
Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C: die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4.6 und
6,2 V. und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte
von 0,76 A/dm
Die nach der Alkalibehandlung durch 3stündiges Kochen am Rückfluß, anschließendem Waschen und
Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243° C/760 Torr (korr.l auf.
wobei die Hauptfraktion ab 195°C/760 Torr (korr.)
überging.
Die im Gaschromatogramm mit 38,2 Flächen-%
als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte durch Massenspektrum — m/e = 864 = M-2F- und
F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Pcrfiuorerythriitctrapropyläther
identifiziert werden.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 21,6, F 71,7, H <0,3%:
C 21,2, F 71,4, H0%.
C 21,2, F 71,4, H0%.
dreimal mit 1 I in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HCl-Rückständen wäscht man nochmals mit 1 I
H2O und trocknet dann über Na2SO4.
Rohausbeute: 375 g.
Rohausbeute: 375 g.
Ausbeute nach Destillation: 230 g (46,6"» d. Theorie. bezogen auf eingesetzten Sorbit).
Siedepunkt: 135 -138 C 0.3Tcrr.
Siedepunkt: 135 -138 C 0.3Tcrr.
Analyse:
Berechnet .
uefunden . .
Berechnet .
uefunden . .
Ferner enthält das alkalibehandelte Rohprodukt u.a. 12,1 Flächcn-% von Perfluorglyccrintnpropyläther.
I. Herstellung von
Sorbit-hexatris-lhexafluorpropyläther)
Sorbit-hexatris-lhexafluorpropyläther)
83 g Sorbit werden in 21 Dimethylformamid gelöst
und mit 1300 ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme von 600 g Perfluorpropen sinkt die Reaktionstemperatur von 52 auf 28°C zurück. Die Lösung wird
dann zweimal mit je 21 H2O versetzt, anschließend
C 26,6. H 1.29. F 63.2:
C 28.0. H 1.4. F 60,5.
C 28.0. H 1.4. F 60,5.
Molekulargewicht: berechnet: 1082. gefunden: 960 (osmom. in Benzol).
II. Elektrofluorierung
Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hcxakis-(hexafluorpropyläther)
und 1400 g wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden
wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 334 g dazugegeben. Vor
jeder Zugabe wurde wie stets bei den beschriebenen Verfahren Fluorierungsprodukt aus der Zelle entfernt
und sofort gaschromatographisch auf die Anwesenheit von Ausgangsprodukt geprüft. Wenn dies
zutraf, wurde das Fluorierungsprodukt erneut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetemperatur betrus.
+5 C, die angewandte Stromdichte im Mitte 0,6 A/dm2; die Spannung wurde unterhalb von 6.3 V
gehalten und betrug zu Beginn 4,2 V. Von dem au; der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurder
nach der üblichen Alkalibehandlung 164 g getrock netes Produkt erhalten, entsprechend 30.6% dei
Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:
CH2OC,F„H
ICHOC3F11Hl1 + !4HF
CH2OC3F6H
CF2OC3F7
(CFOC3F7U + 14H2
CF4OC3F-,
Bd der destillaliven Auftrcnnung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und 142 C/
< 1 Torr über. Laut gaschromatographiscber Analyse
ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden Fraktion nrit 62 Flächen-% die Haupt-
komponente. Die Identität der Hauptkomponente mit der der genannten Struktur folgt aus F-19-NMR-
und Massenspektrum (höchster Peak bei m/e = 1315 = M F).
Analyse:
Cicfundcn . . C 22,0. F 70Λ H
<QJ%;
berechne! ... C 21A F 71X H 0%.
Unter den Nebcnbestandteilen konnten folgende Verbindungen identifiziert werden:
1. CF1(K1F,
CF2OC1F7
2. CF2OC3F7
CFCK3F,
CF,OC,F-
3. CF2OG3F7
(CFOC3F,^ -f- = 864 (M-2F)
CF2OC3F7
CF2OC3F7
4. CF2OC3F7 -Λ
(CFOCF3)3 -5- = 680 (M-2F)
(CFOCF3)3 -5- = 680 (M-2F)
CF2OCF3
5. CF2OC3F7
(CFOC3F7J3^- = 1061 (M-3F)
CF2OC3F7
CF2OC3F7
6. CF2OC3F7
(CFOC3F7)3~- = 942(M-3F)
CF2OCF3
CF2OCF3
23Ö6494
ι S
25
Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufe von 53 Stunden
eine Lösung von 350 g Sorbit-hexakis(hexafluorpropyläther) in 150 g Perfluorheptan gelöst der Fluorierung
in der gleichen Zelle unterworfen. Durch diese Verfahrensweise wurde die hohe Viskosität des Ausgangsmaterials
wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte bei 00C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm2. Das
zu fluorierende Produkt löste sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung
wurde bei 80—84° C das Lösungsmittel Perfluorheptan
abdestilliert; zurück blieben 118g Fluorierungsprodukt,
entsprechend 28% der Theorie, das eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies
wie Beispiel 3.
L Herstellung von
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther
In einem 6-1-Rührkolben werden 400 g Dibutylenglykol
in 2,41 Acetonitril und 560 ml Triäthylamin
gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g Perfluorpiropen eingeleitet Die Reaktionstemperatur
wird zwischen 45 und 500C gehalten. Anschließend
gießt man das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht
die organische Phase zweimal mit je 21 H2O. Zur
Entfernung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 111 n-HCl gewaschen, anschließend nochmals
mit 11 H2O und dann Ober Na2SO4 getrocknet.
Rohausbeute:" 050 g.
Ausbeute nach Destillation: 770 g (67,5% d. Theorie,
bezogen auf eingesetztes Dibutylenglykol).
Siedepunkt: 100—105° C/0,3 Torr.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Berechnet
gefunden .
C 36,4, H 3,9, F 49,3;
C 37,3, H 3,4, F 48,4.
C 37,3, H 3,4, F 48,4.
Molekulargewicht: berechnet: 462, gefunden: 435 (osmom. in Benzol).
II. Elektrofluorierung
585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden
in der beschriebenen Zelle elektrofluoriert. Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei
einer Elektrolysetemperatur von +5"C, einer mittleren Stromdichte von 1,35 A/dm2 und einer Spannung
von 4,9 bis 6,4 V 657,3 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 66% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung
HC3Ff,O(CH2)4O(CH2)4OC3F6H + 18HF
18H2
Das Rohprodukt enthielt neben 3Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Zahl
von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Alkalibehandlung betrug 175 bis
203° C/760 Torr (korr.).
Mit 39Flächen-% war das Perfluoranaloge der
Ausgangssubstanz enthalten, deren F-!9-NMR-Spektrum mit der erwarteten Struktur in Einklang stand.
Im Massenspektrum waren die Fragmente
C3F7O(CF2J4OC4F9 gefunden. Massenspektrum (höchste
Massen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC3F7 und M-C4F9) und NMR-Spektrum
bestätigen die Struktur.
Als weiterer Bestandteil mit 18,4 Flächen-% wurde
Perfluorpropyl-butyläther C4F9OC3F7 beobachtet.
Höchste Masse m/e = 385 5= M-F.
C4F8OC3F^ ™ = 385)
OC4F8OC4F7(^- = 413)
OC4F8OC4F7(^- = 413)
55
60
erkennbar.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 21,4, F 71,8, H 0,3%;
C 21,4, F 72,5, H 0%.
C 21,4, F 72,5, H 0%.
Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther
I. Herstellung von
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)
In einem 2-1-Autoklav werden zu 54 g Penta-erathrit,
800 ml Dimethylformamid und 300 ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert. Man heizt 20 h
bei 6O0C, gießt das Reaktionsgemisch ind 21 H2O
und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 11 H2O gewaschen und über Na2SO4
getrocknet. Eventuell noch vorhandenes Triäthylamin wird an der Vakuumpumpe entfernt.
Rohausbeute: 300 g.
Ausbeute nach Destillation: 167 g (57,2% d. Theorie,
bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit).
Analyse: Produkt dazu, so daß nach insgesamt 45 Stunden
Berechnet ... C27,7, H 1,63, F61,9; 297g der Substanz bei einer mittleren Elektrolysegefunden
.... C29,3, H 1,50, F59,8. 5 temperatur von +50C, einer Stromdichte von
Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: 697 «95A/^u^emer ^-ung^sch» 4,9^d
i Bl)
Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: ,^^ ^^ ^
(osmom. in Benzol). rungsprozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend
II. Elektrofluorierung 31 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung,
In gleicher Weise wurden 80 gPentaerythrit-tetrakis- io erhalten,
(hexafiuorpropyläther) zusammen mit 1400 g wasser-
(hexafiuorpropyläther) zusammen mit 1400 g wasser-
C(CH2OC3F6H)4 + 12HF JalM^U C(CF2OQF7J4 + 12H2
Siedebereich des alkalibehandelten Produktes: Analyse:
215—226°C/760Torr (korr.). Die Hauptkomponente Gefunden ... C 21/, £ / ^A,
(73,5 Flächen-% laut Gaschromatogramm) besaß berechnet ... C 21,5, r- /χ,ν/ο.
einen höchsten Massenpeak bei m/e = 833 20 , k , t NMR. und Massenspektrum:
= M-C2F5. Das NMR-Spektrum bewies die in der NebenpnoduKt laut "1^ .
Gleichung angegebene Struktur. (m/e = 767 - M-F). CF3C(Ch2OL3^)3-
diglykoläther und Tetrafiuoräthylen) ergaben bei der Theorie, bezogen auf die
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30
HC2F4O[C2H4O]2C2F4H + 10 HF - C2F5OC2F4OC2F4OC2F5 + 10H2
Dieses Produkt bestand laut gaschromatographi- 35 den höchsten Massenpeak bd m/eϊ = 367 = M-F;
scher Analyse zu 90 Flächen-»/» aus das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
C2F5OC2F4OC2F4OC2F5 Analyse: „<03o/.
„ Gefunden ... C 20,2, r 7ü,D, ti
<u,j /o,
und wies einen Siedebereich von 75—100 C/760 Torr berechnet ... C 19,8, F 70,4, H 0%.
(korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat 40
Claims (3)
1. VeibindüngecLj gekennzeichnet
i ü ir e h die allgemeine Formel J
(V)
mit
oder
oder
\F
IO
«5
20
O 1S
η = 1 bis 10,« und b = 0 bis 4, wobei a + b <£ \,
c = 0 bis 3. χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindungen
Perfiuordiäthylätber, Pcrfluordin-fttopyläther,
sowie Perfluor-n-propoxymethylen-tetrahydrofuran.
2. Verbindaagen, geketinzeichnet durch die allgemeine
Formel
3S
(VI)
mit Rf = F und d = 0 bis 4 oder Rf = CF3 und
d — 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung
Perfiuor-diSthykMglycoldiäthyläther.
3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyl-Sther
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A1) einen ein- öder mehrwertigen Alkohol mit
primären und'oder sekundären Alkoholgruppen
der allgemeinen Formel
(CH2OHl0
R-(OH),.
R-(OH),.
(D
50 (a + b)%\, »et. wobei a, b, c und η positive ganze
Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lögungemittel Jöet und mit Hexafluorpropen in
Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluorethylen bei Temperaturen zwischen -30 und
+100" C zu Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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NL7401510A NL7401510A (de) | 1973-02-09 | 1974-02-04 | |
IT20240/74A IT1007263B (it) | 1973-02-09 | 1974-02-06 | Perfluoroalchileteri alifatici e ciclici e processi per la loro preparazione |
GB548874A GB1450467A (en) | 1973-02-09 | 1974-02-06 | Aliphatic cyclic and acyclic perfluor-alkyl ehters and process for the preparation thereof |
US05/440,567 US3962348A (en) | 1973-02-09 | 1974-02-07 | Aliphatic and cyclic perfluoro-alkyl ethers and process for the preparation thereof |
JP49015578A JPS49110614A (de) | 1973-02-09 | 1974-02-08 | |
BE140752A BE810845A (fr) | 1973-02-09 | 1974-02-11 | Ethers perfluoro-alkyliques aliphatiques et cycliques et leur preparation |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|
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DE2306494B2 DE2306494B2 (de) | 1976-09-02 |
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