DE2306494B2 - Aliphatische und cyclische perfluoralkylaether und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Aliphatische und cyclische perfluoralkylaether und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
RF =
.(CF3),
20
(CF3),
F
0
0
R= 1 bis 10, α und b = 0 bis 4, wobei a + b ;>
1, c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindungen Perfluordiäthyläther, Perfluordin-propyläther,
sowie Perfluor-a-propoxymethylen-tetrahydrofuran.
2. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
CxF2x+1-O[(CF2)d-CF2-CFRp-O]e-CxF2x+1
(Vl)
mit Rp = F und d = 0 bis 4 oder Rp = CF3 und
d = 0, e und χ — 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung
Perfluor-diäthylenglycoldiäthyläther.
3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen
der allgemeinen Formel
(CH2OH)11 (I)
R'-(OH)fc
in der
= C„
(a + b) ^ 1, ist, wobei a, b, c und η positive ganze
Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in
Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen - 30 und
+ 100°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH2OC1F2xH)0
R'-(OCxF2xH)t
(Hl)
in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt
und anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel 111
in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen -20 und +30° C und bei
Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.
4. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) einen zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel
HO — [(CH2), — CH2 — CHR"
(H)
in der R" = H und d - 0 bis 4 oder R" = CH3
und d = 0 ist, wobei d, e und η positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel
löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen
bei Temperaturen zwischen -30 und +1000C zu Verbindungen der allgemeinen
Formel
HCxF2x-O-[(CH2)--CH2-CHR"-O]eCxF2xH
(IV)
in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und
anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und +300C und
bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.
(CH
3 Ic
(CH3),.
H
O
O
mit η — 1 bis 10 und c — 0 bis 3, α und b — 0 und
Zur Herstellung von Perfluoräthern stehen im wesentlichen folgende Verfahren zur Verfugung:
1. Die elektrochemische Fluorierung von aliphatisichen
Kohlenwasserstoffäthern nach Simons (siehe
z. B. DT-PS 8 17151). Dieser Prozeß ist auf relativ niedermolekulare Äther beschränkt, da die Produktausbeuten
bei mehr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül rasch auf sehr geringe Werte abfallen.
Neben den zumeist bescheidenen Produktausbeuten ist auch die langsame Anodenblockierung durch polymeres
Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer
im Elektrolyt und auf der Anodenoberfiäche anreichert (s. a. Chem. Ing. Technik, 37, 7 [1965]) als
schwerwiegender Nachteil des Prozesses anzusehen.
2. Die Polymerisation von Perfluorpropylenoxid
oder photochemische Polymerisation von Perfluorpropylen
bei Anwesenheit von Sauerstoff (siehe ζ. Β GB-PS112 17 871). Diese Verfahren ergeben ausschließt
lieb oligomere und polymere Perfluorpropylenoxide
iowie Perfluoräthylen-propylenoxid-Mischpolymeriiate.
Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die Endgruppenstabilisierung
der Produkte; die Endgruppen bestehen meist aus Carbonsäurefluoridfunktionen,
die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch
weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (siehe z. B. DT-OS 21 31 749, DT-OS
1668 39:5).
3. Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfiuoralkylätherverbindungen,
z. B. durch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden
(GB-PS 11 77 868) oder z. B. durch nucleophile Substitutionsreaktionen
mit Perfluoralkoxiden als nucleophile Reagenzien (US-PS 36 21 066).
Zu dieser Verfahrensweise ist zu bemerken, daß sie nur eine» relativ eng begrenzten Kreis von Produkten
erschließt, was in der geringen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide
und Perfluoralkyljodide begründet ist.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Perfluoräther deir allgemeinen Formel
(CF2-O—CxF2
(V)
— C F
40
(CF3),
F
O
O
η = 1 bis 10, α und b = 0 bis 4, wobei a + b ^ 1,
c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluordiäthyläther, Perfiuordi-n-propyläther
sowie Perfluor-a-propoxymethylen-tetrahydrofuran,
sowie die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel
(Vl)
mit Rp = F und d = 0 bis 4 oder RF' = CF3 und
d = 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Peirfiuor-diäthylenglykol-diäthyläther.
H3C
CH,
CO5C7H,
CO2C2H5
OH
LiAiH4
H,C
CH,
H. C ο r r ο d i et al..
HeIv. 44 1157 (1961)
HeIv. 44 1157 (1961)
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Perfluoralkyläther, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
(A) einen ein- oder mehrfunkticnellen Alkohol mit
primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel
in der
oder
oder
(CH2OH)0
R'—(OH)6
R'—(OH)6
(CH3),
H
O
O
oder
(CH3),
H
O
O
mit η — 1 bis 10 und c = O bis 3, α und b — O bis 4 und
(a + b) ^ 1 ist, oder
HO —[(CH2),-CH2-CHR" — O]„H (II)
in der R" = H und d = 0 bis 4 oder R" = CH3 und
d = 0 sowie e = 2 oder 3 ist, wobei alle Werte der Symbole α, b, c, d, e und η positive, ganze Zahlen
bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen
oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen —30 und +100°C zu Verbindungen
der allgemeinen Formeln
(CH2OC1F2xH)0
R'-(OCxF2xH)4
R'-(OCxF2xH)4
(III)
oder
(IV)
in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt
und anschließend
(B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die
Lösung bei Temperaturen zwischen — 20 und + 30° C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter
Weise elektrolysiert.
Als Beispiel für die Herstellung eines 5gliedrigen perfluorierten Heterocyclus mit 3-Perfluorpropoxy-Gruppen
sei folgendes Reaktionsschema angegeben:
CH7OH
CH1OH
C1F,,
OH'
OH'
OC3FnH CH2OC3F11H
CH2OC1F11H
OC3F7 CF2OC3F7
HF
Elektrolyse
o\
CF2OC3F7
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten,
die die Ausbeuten von Verfahren, welche von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren KohlenwasserstofTätb.ern
der gleichen Kohlenstoffzahl ausgehen, um ein mehrfaches übersteigen.
Während z.B. gemäß DT-PS 817151 (Beispiel 7)
Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther aus Diäthylenglykol-diäthyläther mit nur 3,7% Ausbeute gewonnen
wird, läßt sich das gleiche Produl't durch Elektrofiuorierung
von Äthy}eng!ykol-bis(tetrafluoräthyl)-äther
gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung mit 21,5% Ausbeute gewinnen. Bei längerer Elektrolysedauer
steigen die Ausbeuten sogar auf ca. 70%. Dieses Verhältnis der Ausbeuten ändert sich auch
nicht wesentlich, wenn die Vorstufen in den Vergleich miteinbezogen werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktionelle Alkohol-Perfluorolefinaddukte
anwendbar. Sie macht insbesondere Verbindungen entsprechend
(CnF2n+2^)-[CF2O(CxF2x + 1)L
mit η = 1 bis 10, a = 1 bis 4 und χ — 2 oder 3 zugänglich.
Diese werden aus Alkoholen der Formel
(C11H2 „„_.) —(CH2OH).
erfindungsgemäß über ihre Tetrafluoräthylen- oder Hexaflmorpropen-Addukte der Formel
(CnH2n+2-J-[CH2O(CxF2x)H]0
und anschließende Elektrofluorierung erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus mehrwertige sekundäre Perfluorpropyläther.
So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylenglycerinäther bis zum Hexapropylsorb'täther
die gesamten mehrwertigen Äther der Formel V mit η = 3 bis 6, α = 2 und b — 1 bis 4,
herzustellen, z. B. die Verbindungen
CF2OC3F7
(CFOC3F7)m
(CFOC3F7)m
CF2OC3F7
mit m = 1 bis 4.
Zugänglich ist auch der Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther, und zwar sowohl der
ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherfunktionen im Molekül.
Kettenverzweigte Alkenoxide, wie oligomeres Propylenoxid, konnten in Form ihrer u,<r)-Bis-tetrafluoräthyl-
und -Bis-hexafluorpropyl-Addukte, ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt
werden. Als Beispiel sei
C3F7O/CF2CFO^ C3F7
I CF3
Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung
ίο von Verbindungen der Formel (Vl) mit Rp = F und
d = 2 sowie mit Rp = CF3 und d = O.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten
Simons-Prozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Polymerisationsreaktionen begleitet ist.
»5 Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insofern einen ganz wesentlichen Fortschritt gegenüber dem
Stand der Technik, als diese Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund
treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststellen;
insbesondere bleiben die Elektroden unbegrenzte Zeit voll funktionsfähig.
Es ist für Elektrofluorierungen ferner charakteristisch,
daß sie keine einheitlichen Produkte, sondern
perfluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere. Abbauprodukte, aber auch höhermoiekulare Verbindungen
neben dem eigentlichen Hauptprodukt enthalten. Zu den Vorzügen der erfindungsgemäßen
Verfahren gehört es, daß in jedem Fall eine wesentlich
höhere Produktspezifität als bei dsr Fluorierung fluorfreier Analoga erreicht wird. Dimerisierungsprodukte
und höhermolekulare Nebenprodukte fehlen völlig. Beispielsweise enthält das bei der Fluorierung
von
C2H5OC2H4OC2H4OC2H5
anfallende Produkt 55%
C2F5OC2F4OC2F4OC2F5
dagegen 90%. wenn man von
dagegen 90%. wenn man von
HC2F4OC2F4OC2H4OC2F4H
ausgeht. (Die Prozentangaben entsprechen Flächenanteilen in den Gaschromatogrammen.)
Deshalb sind die Stoffausbeuten, bezogen auf die Menge des zu erwartenden Produkts gemäß Reaktionsgleichung,
in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei der bekannten Fluorierung fluorfreier
Ausgangsprodukte.
Die physikalischen Parameter der erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken einen weiten
Bereich, da die Art der Substitution beispielsweise Siedepunkt, Stockpunkt und Viskosität beträchtlich
beeinflußt.
Im einzelnen werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (Vl) als Beispiele angegeben
:
a) für Verbindungen der Formel V
Ih = O
CF3-O-CF2-CF2
CF3-O-CF2-CF2
CF3
CF,—(CF,L,—CF7-O-CF2-CF3
CF,—(CF,L,—CF7-O-CF2-CF3
ICF3I2CF-(CF2I4-CF2-O-CF2-Cf,
/CF2-O-CF2-CF2
V CF3 ,
CF3-CF2-O-CF2-(CF2U-CF2-O-CF2-Cf3
QF,
LcF2-O-CF2-CF3
C(CF2-O-CF2-CF3I4
CF2-O-CF2-CF3
CF3 ,
O F
CF1-O-CFj-CF,
0—<
CF3
CF,-0-CR-CF2
O F
CF3
CF2-O-CF2-CF3
ί F 0
CF2-O-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF3
F 0
CF2-O-CF2-CF,
CF3 CF2-O-CF2-CF2
NZ ί
CF3
2. b > O
(CF3),
CF3-(CF2I3-CF-O-CF2-CF2
CFV-O-CF2-CF3
CF-Ο—CF,-CF3
CF,-CF2-Ο —CF(CF2-Ο—CF2-CF3J2
CF2-O-CF, -CF2-CF3
CF-O-CF2-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF2-CF3
(CF-O-CF2-CF2-CF3I4
CF2-O-CF2-CF2-CF3
CF2-CF2-O
CF3
j F O
0-CF2-CF,
j 1
CF3
Ο—CF2-CF,
CF3
'fY
Q-CF2-CF3
0-CF2-CF3
CF3
CF2-O-CF2-CF3
CF2-O-CF2-CF3
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel1
sind
mit .\ = 2 oder 3 und
CF2-O-CF2-CF2-CF3
(CF2-O-CF2-CF2-CF3L
CF2-O-CF2-CF2-CF3
mit m = 1 bis 4.
C2F5
CF3
b) für Verbindungen der Formel VI CF3-CF2-CF2-O- /CF,-CF-O\ -
CF2-CF2-CF3
CF3-CF2-O-[ICF2I,- O]3-CF2- CF3
23(36 494 L
9 T 10
CF3-CF2-CF2-Of(CF3I4--O]2-CF2-CF;-CF, peraturen besser einsetzbar (z.B. als Wärmeüberträgerflüssigkeiten
oder Reaktionsmedien) als die
CF1-CF2-O — [(CF2I0-O], -CF2-CI , bekannten niedermolekularen Perfluoräther.
Nicht zuletzt ihre minimalen Dielektrizitätskon·
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen For- 5 stanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähig-
mel VI sind solche mit Rp = F und J = 2 sowie mit keit zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungs-
Rp = CF3 und d = 0, e und χ = 2 oder 3. raten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenten
Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Subslan- Wechselfeldern und relativ geringen Temperatur-
zen (V) und (VI) ihre große chemische Stabilität, die abhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinieren
Sie bis in hohe Temperaturbereiche thermisch unemp- ,0 die Substanzen verschiedener Siedebereiche zu der-
findlich, stabil gegen Sauerstoff. Fluor oder andere artigen Anwendungen auf dem Elektrosektor. ihre
extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoll
Sogar mit metallischem Natrium erst bei erhöhter und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als
Temperatur. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst Sauerstofftransporteur in Herzlungenmaschinen, abei
geringes Lösevermögen für die üblichen Lösungs- 15 auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebenden
mittel, aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders Organismus.
die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte fühn
vorteilhafte Anwendungen als Wärmeüberträgerflüs- auch zu vermindertem Stromaufwand und zu gcrin-
Sigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von gerem Energieaufwand für Zellkühlung und Konden-
Polyolefinen (US-PS 36 55 480). 20 sation von Flußsäure aus den Abgasen.
Die genannten Eigenschaften ermöglichen biene Die Produkte II und IV stellen je nach Molekular-
Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrfiüssigkei- gewicht farblose, leicht bewegliche bis hellbraune
len, Schmierstoffe unter extremen chemischen Bedin- hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssig-
eungen, Turbinentreibmittel oder Hydraulikflüssig- keiten dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropan-
keit, wobei die physikalischen Bedingungen in einem 25 Adduktenaliphatischer und cyclischer Alkohole wurde
weiten Spielraum den Erfordernissen angepaßt werden überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre
können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolcfir
oder in vielen Anwendungen der chemischen Technik reagierten, wenn man anstelle metallischen Natrium;
sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den ver- ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator ein-
schiedenen, Rest-Wasserstoffenthaltcnden. oder Keto- 30 setzt. Als Amine kommen in Frage: Trimethylamin
bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid- Triäthylamin. Tri-n-propylamine Tri-n-butylamin
Fluids aufgrund ihrer höheren chemischen Wider- Ν.Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - äthylendiamin. -hexa-
Standsfähigkeit überlegen, die ihrerseits, besonders triethylendiamin, Diazabicyclo - 2,2,2 - octan. Mar
bei Siedebereichen von über 180—2001C, bisher löst den Alkohol in einem aprolischen. polarer
derartige Anwendungsgebiete beherrschten. 35 Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril oder Dimethyl-
über die bisher genannten Anwendungen hinaus formamid, und fügt pio umzusetzender OH-Gruppe
besitzen die Substanzen wertvolle Anwendungsmög- mindestens 0,i, vorzugsweise 0.5 bis 1 Mol. eine;
lichkeiten als Wärmeübertrager, aber auch als Kühl- Trialkylamins, z. B. Triäthylamin, zu. Das eingeleitete
flüssigkeiten; je nach Siedebereich ermöglichen die Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne
Substanzen der Formeln (V) und (VI) eine Auswahl 40 Anwendung von überdruck und bei Temperaturer
von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung. zwischen -30 und +100? C, vorzuesweise zwischen
z. B. in elektronischen Geräten, oder als Konvektions- + 20 und + 60c C. durchgeführt. Zur Reinigung wäscht
kühlflüssigkeiten in Transformatoren u. ä. geeignet man die Lösung mit H2O, dann mit verdünnter wäß-
s'nd· riger Salzsäure und nach erneutem Waschen mil
Beispielsweise besitzt der in der DT-PS 8 17 151, 45 Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rekti-
Beispiel 7. beschriebene Perfluor-diäthylen-glykoldi- fiziert man im Vakuum oder Chromatographien übei
äthyläther einen Erstarrungspunkt von -45 C. neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umsei-
Demgegenüber weisen die beiden erfindungsgemä- zungen mit C2F4 führt man bei Anwesenheit vor
ßen Substanzen Perfluor-äthylenglykoldipropyläther metallischem Natrium als Katalysator durch. Di«
fallgemeine Formel (V) mit a = 0, b - 2, η = 2, 50 entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten
χ = 3) bzw. Perfluor-diäthylenglykoldipropyläther osmometrische Molekulargewichtsbestimmung sowie
{allgemeine Formel (VI) mit d = 0, Rp = F. e = 2. durch ihre IR- und NMR-Spektren charakterisiert,
je = 3] mit -107 bzw. -59° C niedrigere Erstar- Die Produkte sind frei von Hydroxyl-Gruppen
rungspunkte auf. Bei Einsatz als Tieftemperatur- enthalten jedoch zum Teil geringe Mengen olefinische
schmiermittel oder als Lösungsmittel für chemische 55 Anteile mit dem Rest — OCF = CF CF,. dei
Reaktionen bei tiefen Temperaturen ist ein niedriger durch HF-Abspaltung unter dem Einfluß des Tn
Erstarrungspunkt von Vorteil. alkylamins entsteht. Die Anwesenheit dieser Olefine
Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren hat auf das Ergebnis der Elektrofluorierung keiner
Produkte mit mehreren fluorhaltigen Äthergruppen wesentlichen Einfluß, führt jedoch zur Bilduns aeringei
»nd relativ hohem Molekulargewicht herzustellen. 60 Mengen von Perfluormethyläthern (s. Beispiele 1
Solche Produkte besitzen einen sehr hohen Siede- und 3).
funkt (Perfluoräther von Beispiel 2 Kp. 195°C, von Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol
Beispiel 3 Kp. >200"C, von Beispiel 6 Kp. 226"C), Addukte zu den perfluorierten Äthern wurde in einei
Während Perfluordiäthylenglykoldiäthyläther (DT-PS Simon-Zelle der üblichen Baum (vgl. US-PS 25 19 983
117 151, Beispiel 7) nur einen Siedepunkt von 96,6CC 65 durchgeführt. Diese bestand aus einem Gefäß au:
*at rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel
Damit sind namentlich erfindungsgemäße Verbin- Der Inhalt betrug 1,5 Liter und enthielt ein Elektroden
düngen mit mehreren Ätherbrücken bei hohen Tem- paket, bestehend aus 25 parallelen Nickelplatten vor
2,5 mm Spaltweite und 30,8 dm2 Anodenfläche. Die
Zelle war ausgerüstet mit Elektrolyt-Umwälzpumpe, Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption
aus dem Abgas.
Die Verfahren liefen stets über einige lage bei Spannungen zwischen 4,0 und 7,5 V. Stromdichten
von 0,2 bis 3,0 A/dm2, insbesondere 0,5 bis 2.0A dm2
und Elektrolyttemperaturen zwischen — 20 und + 30' C, vorzugsweise 0 und +15 C. Die Ausgangsprodukte
wurden in Anteilen von 3 bis 20 Gew.-%. von:ugsweise 5 bis 15Gew.-% der vorgelegten Flußsäure.
zugesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden
Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entscheidende Bedeutung zu. überraschenderweise
zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer
echten Lösung homogenisierte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte
Rohprodukt ab. Damit das nachdosiertc Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise
wieder entnommen wurde, erfolgte die Produktentnahme jeweils unmittelbar vor der Nachdosierung.
Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteile
mit wäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert.
Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die
nach der Isolierung durch Massen- und F-19-NMR-Spektren sowie Analysendaten charakterisiert bzw.
in ihrer Struktur aufgeklärt wurden.
C H, OC3 F1, H
CHOC1F11H + SHF ^-
CH2OC3F11H
C 26,6, H 1,47, F 63.1;
C 27,3, H 1,40, F 62,2.
C 27,3, H 1,40, F 62,2.
I. Herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther
In einem 1-1-Auloklav legt man 46 g Glycerin,
150 ml Triäthylamin und 500 ml Acetonitril vor und kondensiert 300 g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt
ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch destillativ auf.
Ausbeute: 200g (81,2% der Theorie, bezogen auf ίο eingesetztes Glycerin).
Siedepunkt: 82—90°C/4 Torr.
Analyse:
Berechnet ..
gefunden ...
Berechnet ..
gefunden ...
Molekulargewicht: berechnet: 542, gefunden: 509. II. Elektrofluorierung
Eine sogenannte Simonszelle wurde mit 150 g Tris-hexafluorpropylglycerinäther und 1400 g wasserfreier
Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei
die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttempe-2s
ratur betrug während des gesamten Versuches konstant 0cC. Die Spannung bewegte sich im Bereich
von 4,1 bis 6,0 V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke
von 30 A jedoch nach einigen Stunden infolge }o Konzentrationsabnahme wieder erreicht. Nach insgesamt
60 Stunden wurden 173 g Perfluorierungsprodukt, entsprechend 39,4% der Theorie, bezogen
auf die Reaktionsgleichung erhalten.
CF2OC3F7
CFOC3F7 + 8 H2
CF2OC3F7
Nach einer 4stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20%iger wäßriger KOH-Lösung wurden
159 g gewaschenes und mit Calciumchlorid getrocknetes Produkt erhalten, das laut Gaschromatogramm
zu 81,0% aus einer einheitlichen Substanz bestand. Deren Siedepunkt wurde zu 162,6° C/760 Torr (korr.)
bestimmt. Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr intensitätsschwachen höchsten
Massenpeak bei m/e = 667, entsprechend M — F auf; der höchste intensive Peak war bei m/e = 567,
entsprechend M—C2F5 zu beobachten. Das NMR-Spektrum
bewies die in der Reaktionsgleichung angegebene Struktur für das Perfluorprodukt.
Analyse:
Gefunden ... C 20,6, F 71,0, H 0,3%;
berechnet ... C 21,0, F 72,0, H 0,0%.
berechnet ... C 21,0, F 72,0, H 0,0%.
Darüber hinaus konnte noch die Substanz
CF2OC3F,
CF2OC3F,
CFOC,F-
CF2OCF3
mit einem höchsten Massenpeak von
mit einem höchsten Massenpeak von
60
= 479, Anteil der Komponente betrug im Rohprodukt 6,5 Flächen-%.
I. Herstellung des Vorproduktes
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther
124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformamid gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Beim
Einleiten von Perfluorpropen steigt die Temperatur auf 50c C an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme von
750 g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinken der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird
zweimal mit je 11 H2O, zweimal mit je 0,51 HCl
geschüttelt, die organische Phase mit NaHCO3-Lösung
neutralisiert, nochmals mit H2O gewaschen
und über Na2SO4 getrocknet.
Rohausbeute: 660 g.
Ausbeute nach Destillation 400 g (55,5% d. Th. bezogen auf eingesetztes Erythrit).
Siedepunkt: 83—95°C/0,7 Torr.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Berechnet
gefunden .
C 26,6, H 1,4, F 63,1%;
C 27,9, H 1,6, F 00,7%.
C 27,9, H 1,6, F 00,7%.
entsprechend M—(CF3 + 2F) gefunden werden. Der
Molekulargewicht: berechnet: 722, gefunden: 711 (osmometrisch in Benzol).
'tu
II. Elcktrofluorierung
Im Laufe von 44 Stunden wurden aus insgesamt 368 g Erythrithexafluorpropyläther 328 g Fluorierungsprodukt
entsprechend 67% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.
C H2 OGF,, H
i
(CHOC1F11H), + IO HF
(CHOC1F11H), + IO HF
I ■ "
CH1OC,F„H
CH1OC,F„H
20 Faraday CF2OC3F-(CFOC3F.),
+ K)H,
CF2OC3F-
Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C; die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4,6 und
6,2 V, und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte
von 0,76 A/dm.
Die nach der Alkalibehandlung durch 3stündiges Kochen am Rückfluß, anschließendem Waschen und
Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243°C/760 Torr (korr.) auf.
wobei die Hauptfraktion ab 195°C/760Torr (korr.) überging.
Die im Gaschromatogramm mit 38.2 Flächcn-% als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte
durch Massenspektrum — m/e = 864 = M-2F- und F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Pcrfluorerythrittetrapropyläther
identifiziert werden.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 21,6, F 71.7. H <0.3%:
C 21,2, F 71,4. H0%.
C 21,2, F 71,4. H0%.
dreimal mit 1 1 in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HCl-Rüekständen wäscht man nochmals mit 1 1
H2O und trocknet dann über Na2SO4.
Rohausbeute: 375 g.
Ausbeute nach Destillation: 230 g (46.6% d. Theorie,
bezosien auf eingesetzten Sorbit).
Siedepunkt: 135—138 CO.3 Torr.
Ferner enthält das alkalibchandelte Rohprodukt u.a. 12 1 Flächen-% von Perfluorglycerintripropyläthcr.
I. Herstellung von
Sorbit-hexatris-(hexafluorpropyläther)
Sorbit-hexatris-(hexafluorpropyläther)
83 g Sorbit werden in 2 1 Dimethylformamid gelöst und mit 1300 ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme
von 600 g Pcrfluorpropcn sinkt die Reaktionstemperatur von 52 auf 28 "C zurück. Die Lösung wird
dann zweimal mit je 2 1 H2O versetzt, anschließend
Analyse: | . C | 26.6. | H | 1.29. | F | 63.2: |
Berechnet . . | . C | 28.0. | H | 1.4. | F | 60.5. |
uefunden . .. | ||||||
Molekulargewicht: berechnet: 1082. gefunden: 960 (osmom. in Benzol).
II. Elektrofluoricrung
Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hexakis-(hexafluorpropyläther)
und 1400 g wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden
wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 334 g dazugegeben. Vor
jeder Zugabe wurde — wie stets bei den beschriebenen Verfahren — Fluorierungsprodukt aus der Zelle entfernt
und sofort gaschromatografisch auf die Anwesenheit von Ausgangsprodukt geprüft. Wenn dies
zutraf, wurde das Fluorierungsprodukt erneut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetempcratur betrug
+5C. die angewandte Stromdichte im Mittel 0.6A drrr: die Spannung wurde unterhalb von 6.3 V
gehalten und betrug zu Beginn 4.2 V. Von dem aus der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurden
nach der üblichen Alkalibehandlung 164 g getrocknetes Produkt erhalten, entsprechend 30.6% der
p
Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:
Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:
CH,OC,F„H
(CHOC1F11H)4 + 14 HF
CH2OC3F6H
28 Faradav C F, OC, V-
(CFOC3F-I4 + 14H2
CF2 OC3 F-
CF2 OC3 F-
Bei der destillativen Auftrennung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und 142° C
< 1 Torr über. Laut gaschromatographischer Analyse ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden
Fraktion mit 62 Flächen-% die Hauptkomponente. Die Identität der Hauptkomponente
mit der der genannten Struktur folgt aus F-19-NMR- und Massenspektrum (höchster Peak bei
m/e = 1315 = M-F).
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 22,0, F 70,5, H <0,3%;
C 21.6. F 71,2, H0%.
C 21.6. F 71,2, H0%.
Unter den Nebenbestandteilen konnten folgende Verbindungen identifiziert werden:
1. CF2OC3F-CF2
OC3 F-
2. CF2OC3F-CFOC3F-CF2OC3F-
3. CF2OC3F7
(CFOC3F7J2- = 864 (M -2F)
CF2OC3F7
CF2OC3F7
4. CF2OCjF7
(CFOCF3)3 -S_ = 680 (M -2 F)
CF2OCF3
CF2OCF3
5. CF2OC3F7
(CFOC3F7),-^- = 1061 (M-3F)
CF2OC3F7
CF2OC3F7
6. CF2OC3F7
(CFOC,F,i3 -S- = 942 (M-3 F)
CF2OCF3
CF2OCF3
Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufe von 53 Stunden
eine Lösung von 350 g Sorbit-hexakis(hexafluorpropyläther)
in 15Og Perfluorheptan gelöst der Fluorierung in der gleichen Zelle unterworfen. Durch diese Verfahrensweise
wurde die hohe Viskosität des Ausgangsmaterials wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte
bei O0C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm2. Das
zu fluorierende Produkt löste sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung
wurde bei 80—84° C das Lösungsmittel Perfluorheptan
abdestilliert; zurück blieben 118 g Fluorie-
rungsproduki, entsprechend 28% der Theorie, das
eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies wie Beispiel 3.
L Herstellung von
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther
In einem 6-1-Rührkolben werden 400 g Dibutylenglykol
in 2,41 Acetonitril und 560 ml Triäthylamin gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g
Perfluorpropen eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 45 und 500C gehalten. Anschließend
gießt man das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht
die organische Phase zweimal mit je 21 H2O. Zur
Entfernung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 11 1 n-HCl gewaschen, anschließend nochmals
mit 11 H2O und dam? über Na2SO4 getrocknet.
zo Rohausbeute: 1050 g.
Ausbeute nach Destination: 770 g (67?5% d. Theorie,
bezogen auf eingesetztes Dibutylenglykoli.
Siedepunkt: 100— 1O5°C/O,3 Torr.
Siedepunkt: 100— 1O5°C/O,3 Torr.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Berechnet
gefunden .
C 36,4, H 3,9, F 49,3;
C 37,3, H 3,4, F 48,4.
C 37,3, H 3,4, F 48,4.
Molekulargewicht: berechnet: 462, gefunden: 435 (osmom. in Benzol).
J0 11. Elektrofluorierung
585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden
in der beschriebenen Zelle elekttofluoriert. Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei
einer Elektrolysetemperatur von +5"C, einer mittleren Stromdichte von 1,35 A/dm2 und dner Spannung
von 4,9 bis 6,4 V 657,3 g Fluorierunijsprodukt, entsprechend
66% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung
HC3F„O(CH2)4O(CH2)4OC3F()H + 18HF
Faraday
C3F7O(CF2UO(CF2UOC5F7 + 18H2
Das Rohprodukt enthielt neben 3 Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Z«hl
von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Alkalibehandlung betrug 175 bis
203° C/760 Torr (korr.).
Mit 39 Flächen-% war das Perfluoranaloge der Ausgangssubstanz enthalten, deren F-19-NMR-Spektrum
mit der erwarteten Struktur in Einklang stand. Im Massenspektrum waren die Fragmente
C3F7O(CF2)4OC4F9gefunden. Massenüpektrum(höchste
Massen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC3F7 und M-C4F9) und NMR-Spektrum
bestätigen die Struktur.
Als weiterer Bestandteil mit 18,4Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C4F9OC3F7 beobachtet. Höchste Masse m/e = 385 = M — F.
Als weiterer Bestandteil mit 18,4Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C4F9OC3F7 beobachtet. Höchste Masse m/e = 385 = M — F.
^1 = 385
OC4F8OC4F7^- = 413)
erkennbar.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 21,4, F 71,8, H 0,3%;
C 21,4, F 72,5. H 0%.
C 21,4, F 72,5. H 0%.
Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther
I. Herstellung von
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)
In einem 2-1-Autoklav werden zu 54 g Penta-erathrit,
800 ml Dimethylformamid und 300 ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert Man heizt 20 h
bei 60° C. gießt das Reaktionsgemiüch ind 21 H2O
und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 11 H2O gewaschen und über Na2SO4
getrocknet. Eventuell noch vorhandenes Triäthylamin wird an der Vakuumpumpe entfernt.
Rohausbeute: 300 g.
Ausbeute nach Destillation: 167 g (.57,2% d. Theorie,
bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit).
17 frpipr Flußsäure in der beschriebenen Zelle elektro-
Siedepunkt: 102—107^/0,25 Torr. ™ L fc von 38 Stunden kamen weitere 217 g
A , ο HnVt dazu, so daß nach insgesamt 45 Stunden
« ySei, , Γ 27 7 H 1 63 F 61 9· 797 g der Substanz bei einer mittleren Elektrolyse-
Berechnet ... C 27,7, H 1,M, r oi,y, ?y /g oer οι Stromdichte von
gefunden .... C 29,3, H 1Λ F 59,8. 5 temperatur von ^+5 Ce^ ^.^ ^ ^
Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: 697 "·*ν umgesetzt waren. Nach Beendigung des Fluorie-
(osmom. in Benzol). ruJsprozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend
II. Elektrofluonerung 31% d'er Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung,
In gleicher Weise wurden 80 g Pentaerythrit-tetrakis- to erhalten,
(hexafluorpropyläther) zusammen mit 1400 g wassei-
(hexafluorpropyläther) zusammen mit 1400 g wassei-
QCF2OC3F7U + 12H2
C(CH2OC3F6H)4 + .2HF -
Siedebereich des alkalibehandelten Produktes: A™lyse: C217F71,O%;
215-226°C/760Torr (korn). Die Hauptkomponente Gefun.de" "^ ; '5 F Ί{9%;
(73,5 Flächen-% laut Gaschromatogramm) besaß berechnet ... L _j,j, r ,
einen höchsten Massenpeak bei m/e = 833 20 NMR. und Massenspektrum:
- M-C2F5. Das NMR-Spektrum bewies die in der ™*™$JT M-F): CF3C(CF2OC3F7I3.
Gleichung angegebene Struktur. 'm/c
Bei spiel 7
α n°C und der Stromdichte 0,6Adnr
200 g Bis - tetrafluoräthyl - (äthylendiglykol)äther 36 Stunder,υ ^ entsprechend 21,5% der
(hergesteHt in an sich bekannter Weise aus Äthylen- 8fig ^™ auf die Reaktionsgleichung
diglykoläther und Tetrafluoräthylen) ergaben bei der Theorie, bezogen au
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30
diglykoläther und Tetrafluoräthylen) ergaben bei der Theorie, bezogen au
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30
F4H + ,0HF -Bf"=**. QFs0QF4OQF.OQFs + .0H1
D^ Produla M«! lau, ga^o.a.ograph,. 35
scher Analyse zu 90 Flächen-% aus
scher Analyse zu 90 Flächen-% aus
C2F5OC2F4OC2F4OC2F5 Pfunden ... C 20,2, F 70,0, H
<0,3%;
und wies einen Siedebereich von 75-100° C/760 Torr berechnet ... C 19,8, F 70,4, H 0%.
(korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat 4°
Claims (1)
1. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
(CF2-O-CxF21+1),,
(V)
IO
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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IT20240/74A IT1007263B (it) | 1973-02-09 | 1974-02-06 | Perfluoroalchileteri alifatici e ciclici e processi per la loro preparazione |
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JP49015578A JPS49110614A (de) | 1973-02-09 | 1974-02-08 | |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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