DE2306494B2

DE2306494B2 - Aliphatische und cyclische perfluoralkylaether und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2306494B2
Application number: DE19732306494
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach; Martini Thomas Dipl.-Chem. Dr. 6232 Neuenhain; Rebsdat Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 8261 Neuötting Benninger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NL7401510A; US3962348A; DE2306494A1; IT1007263B; FR2217294B1; BE810845A; FR2217294A1; JPS49110614A; GB1450467A

Description

R_F =

.(CF₃),

20

(CF₃),

F
0

R= 1 bis 10, α und b = 0 bis 4, wobei a + b ;> 1, c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindungen Perfluordiäthyläther, Perfluordin-propyläther, sowie Perfluor-a-propoxymethylen-tetrahydrofuran.

2. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

C_xF_2x+1-O[(CF₂)_d-CF₂-CFRp-O]_e-C_xF_2x+1

(Vl)

mit Rp = F und d = 0 bis 4 oder Rp = CF₃ und d = 0, e und χ — 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluor-diäthylenglycoldiäthyläther.

3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

(CH₂OH)₁₁ (I)

R'-(OH)_fc

in der

= C„

(a + b) ^ 1, ist, wobei a, b, c und η positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen - 30 und + 100°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂OC₁F_2xH)₀ R'-(OC_xF_2xH)_t

(Hl)

in der χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel 111 in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen -20 und +30° C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.

4. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyläther gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel

HO — [(CH₂), — CH₂ — CHR"

(H)

in der R" = H und d - 0 bis 4 oder R" = CH₃ und d = 0 ist, wobei d, e und η positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen -30 und +100⁰C zu Verbindungen der allgemeinen Formel

HC_xF_2x-O-[(CH₂)_--CH₂-CHR"-O]_eC_xF_2xH

(IV)

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formel IV in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen —20 und +30⁰C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.

(CH

3 Ic

(CH₃),.

H
O

mit η — 1 bis 10 und c — 0 bis 3, α und b — 0 und Zur Herstellung von Perfluoräthern stehen im wesentlichen folgende Verfahren zur Verfugung:

1. Die elektrochemische Fluorierung von aliphatisichen Kohlenwasserstoffäthern nach Simons (siehe z. B. DT-PS 8 17151). Dieser Prozeß ist auf relativ niedermolekulare Äther beschränkt, da die Produktausbeuten bei mehr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül rasch auf sehr geringe Werte abfallen.

Neben den zumeist bescheidenen Produktausbeuten ist auch die langsame Anodenblockierung durch polymeres Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer im Elektrolyt und auf der Anodenoberfiäche anreichert (s. a. Chem. Ing. Technik, 37, 7 [1965]) als schwerwiegender Nachteil des Prozesses anzusehen.

2. Die Polymerisation von Perfluorpropylenoxid oder photochemische Polymerisation von Perfluorpropylen bei Anwesenheit von Sauerstoff (siehe ζ. Β GB-PS112 17 871). Diese Verfahren ergeben ausschließt lieb oligomere und polymere Perfluorpropylenoxide iowie Perfluoräthylen-propylenoxid-Mischpolymeriiate. Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die Endgruppenstabilisierung der Produkte; die Endgruppen bestehen meist aus Carbonsäurefluoridfunktionen, die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (siehe z. B. DT-OS 21 31 749, DT-OS 1668 39:5).

3. Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfiuoralkylätherverbindungen, z. B. durch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden (GB-PS 11 77 868) oder z. B. durch nucleophile Substitutionsreaktionen mit Perfluoralkoxiden als nucleophile Reagenzien (US-PS 36 21 066).

Zu dieser Verfahrensweise ist zu bemerken, daß sie nur eine» relativ eng begrenzten Kreis von Produkten erschließt, was in der geringen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide und Perfluoralkyljodide begründet ist.

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Perfluoräther deir allgemeinen Formel

(CF₂-O—C_xF₂

(V)

— C F

40

(CF₃),

F
O

η = 1 bis 10, α und b = 0 bis 4, wobei a + b ^ 1, c = 0 bis 3, χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Perfluordiäthyläther, Perfiuordi-n-propyläther sowie Perfluor-a-propoxymethylen-tetrahydrofuran, sowie die neuen Perfluoräther der allgemeinen Formel

(Vl)

mit Rp = F und d = 0 bis 4 oder R_F' = CF₃ und d = 0, e und χ = 2 oder 3, ausgenommen die Verbindung Peirfiuor-diäthylenglykol-diäthyläther.

H₃C

CH,

CO₅C₇H,

CO₂C₂H₅

OH

LiAiH₄

H,C

CH,

H. C ο r r ο d i et al..
HeIv. 44 1157 (1961)

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Perfluoralkyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) einen ein- oder mehrfunkticnellen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

in der
oder

(CH₂OH)₀
R'—(OH)₆

(CH₃),

H
O

oder

(CH₃),

H
O

mit η — 1 bis 10 und c = O bis 3, α und b — O bis 4 und (a + b) ^ 1 ist, oder

HO —[(CH₂),-CH₂-CHR" — O]„H (II)

in der R" = H und d = 0 bis 4 oder R" = CH₃ und d = 0 sowie e = 2 oder 3 ist, wobei alle Werte der Symbole α, b, c, d, e und η positive, ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen —30 und +100°C zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

(CH₂OC₁F_2xH)₀
R'-(OC_xF_2xH)₄

(III)

oder

(IV)

in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen — 20 und + 30° C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V in an sich bekannter Weise elektrolysiert.

Als Beispiel für die Herstellung eines 5gliedrigen perfluorierten Heterocyclus mit 3-Perfluorpropoxy-Gruppen sei folgendes Reaktionsschema angegeben:

CH₇OH

CH₁OH

C₁F,,
OH'

OC₃F_nH CH₂OC₃F₁₁H

CH₂OC₁F₁₁H

OC₃F₇ CF₂OC₃F₇

HF

Elektrolyse

o\

CF₂OC₃F₇

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten, die die Ausbeuten von Verfahren, welche von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren KohlenwasserstofTätb.ern der gleichen Kohlenstoffzahl ausgehen, um ein mehrfaches übersteigen.

Während z.B. gemäß DT-PS 817151 (Beispiel 7) Perfluor-diäthylenglykol-diäthyläther aus Diäthylenglykol-diäthyläther mit nur 3,7% Ausbeute gewonnen wird, läßt sich das gleiche Produl't durch Elektrofiuorierung von Äthy}eng!ykol-bis(tetrafluoräthyl)-äther gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung mit 21,5% Ausbeute gewinnen. Bei längerer Elektrolysedauer steigen die Ausbeuten sogar auf ca. 70%. Dieses Verhältnis der Ausbeuten ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Vorstufen in den Vergleich miteinbezogen werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktionelle Alkohol-Perfluorolefinaddukte anwendbar. Sie macht insbesondere Verbindungen entsprechend

(C_nF_2n+2^)-[CF₂O(C_xF_{2x + 1})L

mit η = 1 bis 10, a = 1 bis 4 und χ — 2 oder 3 zugänglich. Diese werden aus Alkoholen der Formel

(C₁₁H₂ „„_.) —(CH₂OH).

erfindungsgemäß über ihre Tetrafluoräthylen- oder Hexaflmorpropen-Addukte der Formel

(C_nH_2n+2-J-[CH₂O(C_xF_2x)H]₀

und anschließende Elektrofluorierung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus mehrwertige sekundäre Perfluorpropyläther. So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylenglycerinäther bis zum Hexapropylsorb'täther die gesamten mehrwertigen Äther der Formel V mit η = 3 bis 6, α = 2 und b — 1 bis 4, herzustellen, z. B. die Verbindungen

CF₂OC₃F₇
(CFOC₃F₇)_m

CF₂OC₃F₇

mit m = 1 bis 4.

Zugänglich ist auch der Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther, und zwar sowohl der ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherfunktionen im Molekül.

Kettenverzweigte Alkenoxide, wie oligomeres Propylenoxid, konnten in Form ihrer u,<r)-Bis-tetrafluoräthyl- und -Bis-hexafluorpropyl-Addukte, ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt werden. Als Beispiel sei

C₃F₇O/CF₂CFO^ C₃F₇

I CF₃

Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung

ίο von Verbindungen der Formel (Vl) mit Rp = F und d = 2 sowie mit Rp = CF₃ und d = O.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten Simons-Prozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Polymerisationsreaktionen begleitet ist.

»5 Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insofern einen ganz wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, als diese Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststellen; insbesondere bleiben die Elektroden unbegrenzte Zeit voll funktionsfähig.

Es ist für Elektrofluorierungen ferner charakteristisch, daß sie keine einheitlichen Produkte, sondern

perfluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere. Abbauprodukte, aber auch höhermoiekulare Verbindungen neben dem eigentlichen Hauptprodukt enthalten. Zu den Vorzügen der erfindungsgemäßen Verfahren gehört es, daß in jedem Fall eine wesentlich

höhere Produktspezifität als bei dsr Fluorierung fluorfreier Analoga erreicht wird. Dimerisierungsprodukte und höhermolekulare Nebenprodukte fehlen völlig. Beispielsweise enthält das bei der Fluorierung

von

C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₅

anfallende Produkt 55%

C₂F₅OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅
dagegen 90%. wenn man von

HC₂F₄OC₂F₄OC₂H₄OC₂F₄H

ausgeht. (Die Prozentangaben entsprechen Flächenanteilen in den Gaschromatogrammen.)

Deshalb sind die Stoffausbeuten, bezogen auf die Menge des zu erwartenden Produkts gemäß Reaktionsgleichung, in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei der bekannten Fluorierung fluorfreier Ausgangsprodukte.

Die physikalischen Parameter der erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken einen weiten Bereich, da die Art der Substitution beispielsweise Siedepunkt, Stockpunkt und Viskosität beträchtlich beeinflußt.

Im einzelnen werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (Vl) als Beispiele angegeben :

a) für Verbindungen der Formel V

Ih = O
CF₃-O-CF₂-CF₂

CF₃
CF,—(CF,L,—CF₇-O-CF₂-CF₃

ICF₃I₂CF-(CF₂I₄-CF₂-O-CF₂-Cf,

/CF₂-O-CF₂-CF₂

V CF₃ ,

CF₃-CF₂-O-CF₂-(CF₂U-CF₂-O-CF₂-Cf₃

QF,

LcF₂-O-CF₂-CF₃

C(CF₂-O-CF₂-CF₃I₄ CF₂-O-CF₂-CF₃

CF₃ ,

O F

CF₁-O-CFj-CF,

0—<

CF₃

CF,-0-CR-CF₂

O F

CF₃

CF₂-O-CF₂-CF₃

ί F 0

CF₂-O-CF₂-CF₃ CF₂-O-CF₂-CF₃

F 0

CF₂-O-CF₂-CF, CF₃ CF₂-O-CF₂-CF₂

NZ ί

CF₃

2. b > O

(CF₃),

CF₃-(CF₂I₃-CF-O-CF₂-CF₂

CFV-O-CF₂-CF₃ CF-Ο—CF,-CF₃

CF,-CF₂-Ο —CF(CF₂-Ο—CF₂-CF₃J₂ CF₂-O-CF, -CF₂-CF₃

CF-O-CF₂-CF₂-CF₃

CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ (CF-O-CF₂-CF₂-CF₃I₄ CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ CF₂-CF₂-O

CF₃

j F O

0-CF₂-CF,

j 1

CF₃

Ο—CF₂-CF, CF₃

'fY

Q-CF₂-CF₃

0-CF₂-CF₃

CF₃
CF₂-O-CF₂-CF₃

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel¹ sind

mit .\ = 2 oder 3 und

CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ (CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃L CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃

mit m = 1 bis 4.

C₂F₅

CF₃

b) für Verbindungen der Formel VI CF₃-CF₂-CF₂-O- /CF,-CF-O\ -

CF₂-CF₂-CF₃

CF₃-CF₂-O-[ICF₂I,- O]₃-CF₂- CF₃

23(36 494 L

9 T 10

CF₃-CF₂-CF₂-Of(CF₃I₄--O]₂-CF₂-CF;-CF, peraturen besser einsetzbar (z.B. als Wärmeüberträgerflüssigkeiten oder Reaktionsmedien) als die

CF₁-CF₂-O — [(CF₂I₀-O], -CF₂-CI , bekannten niedermolekularen Perfluoräther.

Nicht zuletzt ihre minimalen Dielektrizitätskon·

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen For- 5 stanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähig-

mel VI sind solche mit Rp = F und J = 2 sowie mit keit zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungs-

Rp = CF₃ und d = 0, e und χ = 2 oder 3. raten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenten

Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Subslan- Wechselfeldern und relativ geringen Temperatur-

zen (V) und (VI) ihre große chemische Stabilität, die abhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinieren

Sie bis in hohe Temperaturbereiche thermisch unemp- ,₀ die Substanzen verschiedener Siedebereiche zu der-

findlich, stabil gegen Sauerstoff. Fluor oder andere artigen Anwendungen auf dem Elektrosektor. ihre

extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoll

Sogar mit metallischem Natrium erst bei erhöhter und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als

Temperatur. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst Sauerstofftransporteur in Herzlungenmaschinen, abei

geringes Lösevermögen für die üblichen Lösungs- 15 auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebenden

mittel, aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders Organismus.

die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte fühn

vorteilhafte Anwendungen als Wärmeüberträgerflüs- auch zu vermindertem Stromaufwand und zu gcrin-

Sigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von gerem Energieaufwand für Zellkühlung und Konden-

Polyolefinen (US-PS 36 55 480). 20 sation von Flußsäure aus den Abgasen.

Die genannten Eigenschaften ermöglichen biene Die Produkte II und IV stellen je nach Molekular-

Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrfiüssigkei- gewicht farblose, leicht bewegliche bis hellbraune

len, Schmierstoffe unter extremen chemischen Bedin- hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssig-

eungen, Turbinentreibmittel oder Hydraulikflüssig- keiten dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropan-

keit, wobei die physikalischen Bedingungen in einem 25 Adduktenaliphatischer und cyclischer Alkohole wurde

weiten Spielraum den Erfordernissen angepaßt werden überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre

können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolcfir

oder in vielen Anwendungen der chemischen Technik reagierten, wenn man anstelle metallischen Natrium;

sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den ver- ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator ein-

schiedenen, Rest-Wasserstoffenthaltcnden. oder Keto- 30 setzt. Als Amine kommen in Frage: Trimethylamin

bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid- Triäthylamin. Tri-n-propylamine Tri-n-butylamin

Fluids aufgrund ihrer höheren chemischen Wider- Ν.Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - äthylendiamin. -hexa-

Standsfähigkeit überlegen, die ihrerseits, besonders triethylendiamin, Diazabicyclo - 2,2,2 - octan. Mar

bei Siedebereichen von über 180—200¹C, bisher löst den Alkohol in einem aprolischen. polarer

derartige Anwendungsgebiete beherrschten. 35 Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril oder Dimethyl-

über die bisher genannten Anwendungen hinaus formamid, und fügt pio umzusetzender OH-Gruppe

besitzen die Substanzen wertvolle Anwendungsmög- mindestens 0,i, vorzugsweise 0.5 bis 1 Mol. eine;

lichkeiten als Wärmeübertrager, aber auch als Kühl- Trialkylamins, z. B. Triäthylamin, zu. Das eingeleitete

flüssigkeiten; je nach Siedebereich ermöglichen die Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne

Substanzen der Formeln (V) und (VI) eine Auswahl 40 Anwendung von überdruck und bei Temperaturer

von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung. zwischen -30 und +100^? C, vorzuesweise zwischen

z. B. in elektronischen Geräten, oder als Konvektions- + 20 und + 60^c C. durchgeführt. Zur Reinigung wäscht

kühlflüssigkeiten in Transformatoren u. ä. geeignet man die Lösung mit H₂O, dann mit verdünnter wäß-

^s'^nd· ^rig^er Salzsäure und nach erneutem Waschen mil

Beispielsweise besitzt der in der DT-PS 8 17 151, 45 Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rekti-

Beispiel 7. beschriebene Perfluor-diäthylen-glykoldi- fiziert man im Vakuum oder Chromatographien übei

äthyläther einen Erstarrungspunkt von -45 C. neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umsei-

Demgegenüber weisen die beiden erfindungsgemä- zungen mit C₂F₄ führt man bei Anwesenheit vor

ßen Substanzen Perfluor-äthylenglykoldipropyläther metallischem Natrium als Katalysator durch. Di«

fallgemeine Formel (V) mit a = 0, b - 2, η = 2, 50 entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten

χ = 3) bzw. Perfluor-diäthylenglykoldipropyläther osmometrische Molekulargewichtsbestimmung sowie

{allgemeine Formel (VI) mit d = 0, Rp = F. e = 2. durch ihre IR- und NMR-Spektren charakterisiert, je = 3] mit -107 bzw. -59° C niedrigere Erstar- Die Produkte sind frei von Hydroxyl-Gruppen

rungspunkte auf. Bei Einsatz als Tieftemperatur- enthalten jedoch zum Teil geringe Mengen olefinische

schmiermittel oder als Lösungsmittel für chemische 55 Anteile mit dem Rest — OCF = CF CF,. dei

Reaktionen bei tiefen Temperaturen ist ein niedriger durch HF-Abspaltung unter dem Einfluß des Tn

Erstarrungspunkt von Vorteil. alkylamins entsteht. Die Anwesenheit dieser Olefine

Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren hat auf das Ergebnis der Elektrofluorierung keiner

Produkte mit mehreren fluorhaltigen Äthergruppen wesentlichen Einfluß, führt jedoch zur Bilduns aeringei

»nd relativ hohem Molekulargewicht herzustellen. 60 Mengen von Perfluormethyläthern (s. Beispiele 1

Solche Produkte besitzen einen sehr hohen Siede- und 3).

funkt (Perfluoräther von Beispiel 2 Kp. 195°C, von Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol

Beispiel 3 Kp. >200"C, von Beispiel 6 Kp. 226"C), Addukte zu den perfluorierten Äthern wurde in einei

Während Perfluordiäthylenglykoldiäthyläther (DT-PS Simon-Zelle der üblichen Baum (vgl. US-PS 25 19 983

117 151, Beispiel 7) nur einen Siedepunkt von 96,6^CC 65 durchgeführt. Diese bestand aus einem Gefäß au:

*^at rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel

Damit sind namentlich erfindungsgemäße Verbin- Der Inhalt betrug 1,5 Liter und enthielt ein Elektroden

düngen mit mehreren Ätherbrücken bei hohen Tem- paket, bestehend aus 25 parallelen Nickelplatten vor

2,5 mm Spaltweite und 30,8 dm² Anodenfläche. Die Zelle war ausgerüstet mit Elektrolyt-Umwälzpumpe, Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption aus dem Abgas.

Die Verfahren liefen stets über einige lage bei Spannungen zwischen 4,0 und 7,5 V. Stromdichten von 0,2 bis 3,0 A/dm², insbesondere 0,5 bis 2.0A dm² und Elektrolyttemperaturen zwischen — 20 und + 30' C, vorzugsweise 0 und +15 C. Die Ausgangsprodukte wurden in Anteilen von 3 bis 20 Gew.-%. von:ugsweise 5 bis 15Gew.-% der vorgelegten Flußsäure. zugesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entscheidende Bedeutung zu. überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer echten Lösung homogenisierte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte Rohprodukt ab. Damit das nachdosiertc Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise wieder entnommen wurde, erfolgte die Produktentnahme jeweils unmittelbar vor der Nachdosierung.

Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteile mit wäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert. Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die nach der Isolierung durch Massen- und F-19-NMR-Spektren sowie Analysendaten charakterisiert bzw. in ihrer Struktur aufgeklärt wurden.

C H, OC₃ F₁, H

CHOC₁F₁₁H + SHF ^- CH₂OC₃F₁₁H

Beispiel 1

C 26,6, H 1,47, F 63.1;
C 27,3, H 1,40, F 62,2.

I. Herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther

In einem 1-1-Auloklav legt man 46 g Glycerin, 150 ml Triäthylamin und 500 ml Acetonitril vor und kondensiert 300 g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch destillativ auf.

Ausbeute: 200g (81,2% der Theorie, bezogen auf ίο eingesetztes Glycerin).

Siedepunkt: 82—90°C/4 Torr.

Analyse:
Berechnet ..
gefunden ...

Molekulargewicht: berechnet: 542, gefunden: 509. II. Elektrofluorierung

Eine sogenannte Simonszelle wurde mit 150 g Tris-hexafluorpropylglycerinäther und 1400 g wasserfreier Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttempe-2s ratur betrug während des gesamten Versuches konstant 0^cC. Die Spannung bewegte sich im Bereich von 4,1 bis 6,0 V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke von 30 A jedoch nach einigen Stunden infolge }o Konzentrationsabnahme wieder erreicht. Nach insgesamt 60 Stunden wurden 173 g Perfluorierungsprodukt, entsprechend 39,4% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

CF₂OC₃F₇

CFOC₃F₇ + 8 H₂

CF₂OC₃F₇

Nach einer 4stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20%iger wäßriger KOH-Lösung wurden 159 g gewaschenes und mit Calciumchlorid getrocknetes Produkt erhalten, das laut Gaschromatogramm zu 81,0% aus einer einheitlichen Substanz bestand. Deren Siedepunkt wurde zu 162,6° C/760 Torr (korr.) bestimmt. Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr intensitätsschwachen höchsten Massenpeak bei m/e = 667, entsprechend M — F auf; der höchste intensive Peak war bei m/e = 567, entsprechend M—C₂F₅ zu beobachten. Das NMR-Spektrum bewies die in der Reaktionsgleichung angegebene Struktur für das Perfluorprodukt.

Analyse:

Gefunden ... C 20,6, F 71,0, H 0,3%;
berechnet ... C 21,0, F 72,0, H 0,0%.

Darüber hinaus konnte noch die Substanz
CF₂OC₃F,

CFOC,F-

CF₂OCF₃
mit einem höchsten Massenpeak von

60

= 479, Anteil der Komponente betrug im Rohprodukt 6,5 Flächen-%.

Beispiel 2

I. Herstellung des Vorproduktes
Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther

124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformamid gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Beim Einleiten von Perfluorpropen steigt die Temperatur auf 50^c C an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme von 750 g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinken der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 11 H₂O, zweimal mit je 0,51 HCl geschüttelt, die organische Phase mit NaHCO₃-Lösung neutralisiert, nochmals mit H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet.

Rohausbeute: 660 g.

Ausbeute nach Destillation 400 g (55,5% d. Th. bezogen auf eingesetztes Erythrit).

Siedepunkt: 83—95°C/0,7 Torr.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 26,6, H 1,4, F 63,1%;
C 27,9, H 1,6, F 00,7%.

entsprechend M—(CF₃ + 2F) gefunden werden. Der Molekulargewicht: berechnet: 722, gefunden: 711 (osmometrisch in Benzol).

'tu

II. Elcktrofluorierung

Im Laufe von 44 Stunden wurden aus insgesamt 368 g Erythrithexafluorpropyläther 328 g Fluorierungsprodukt entsprechend 67% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.

C H₂ OGF,, H

i
(CHOC₁F₁₁H), + IO HF

I ■ "
CH₁OC,F„H

20 Faraday CF₂OC₃F-(CFOC₃F.), + K)H,

CF₂OC₃F-

Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C; die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4,6 und 6,2 V, und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte von 0,76 A/dm.

Die nach der Alkalibehandlung durch 3stündiges Kochen am Rückfluß, anschließendem Waschen und Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243°C/760 Torr (korr.) auf. wobei die Hauptfraktion ab 195°C/760Torr (korr.) überging.

Die im Gaschromatogramm mit 38.2 Flächcn-% als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte durch Massenspektrum — m/e = 864 = M-2F- und F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Pcrfluorerythrittetrapropyläther identifiziert werden.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 21,6, F 71.7. H <0.3%:
C 21,2, F 71,4. H0%.

dreimal mit 1 1 in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HCl-Rüekständen wäscht man nochmals mit 1 1 H₂O und trocknet dann über Na₂SO₄.

Rohausbeute: 375 g.

Ausbeute nach Destillation: 230 g (46.6% d. Theorie, bezosien auf eingesetzten Sorbit).

Siedepunkt: 135—138 CO.3 Torr.

Ferner enthält das alkalibchandelte Rohprodukt u.a. 12 1 Flächen-% von Perfluorglycerintripropyläthcr.

Beispiel 3

I. Herstellung von
Sorbit-hexatris-(hexafluorpropyläther)

83 g Sorbit werden in 2 1 Dimethylformamid gelöst und mit 1300 ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme von 600 g Pcrfluorpropcn sinkt die Reaktionstemperatur von 52 auf 28 "C zurück. Die Lösung wird dann zweimal mit je 2 1 H₂O versetzt, anschließend

Analyse:	. C	26.6.	H	1.29.	F	63.2:
Berechnet . .	. C	28.0.	H	1.4.	F	60.5.
uefunden . ..

Molekulargewicht: berechnet: 1082. gefunden: 960 (osmom. in Benzol).

II. Elektrofluoricrung

Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hexakis-(hexafluorpropyläther) und 1400 g wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 334 g dazugegeben. Vor jeder Zugabe wurde — wie stets bei den beschriebenen Verfahren — Fluorierungsprodukt aus der Zelle entfernt und sofort gaschromatografisch auf die Anwesenheit von Ausgangsprodukt geprüft. Wenn dies zutraf, wurde das Fluorierungsprodukt erneut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetempcratur betrug +5C. die angewandte Stromdichte im Mittel 0.6A drrr: die Spannung wurde unterhalb von 6.3 V gehalten und betrug zu Beginn 4.2 V. Von dem aus der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurden nach der üblichen Alkalibehandlung 164 g getrocknetes Produkt erhalten, entsprechend 30.6% der

p
Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:

CH,OC,F„H

(CHOC₁F₁₁H)₄ + 14 HF

CH₂OC₃F₆H

28 Faradav C F, OC, V-

(CFOC₃F-I₄ + 14H₂
CF₂ OC₃ F-

Bei der destillativen Auftrennung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und 142° C < 1 Torr über. Laut gaschromatographischer Analyse ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden Fraktion mit 62 Flächen-% die Hauptkomponente. Die Identität der Hauptkomponente mit der der genannten Struktur folgt aus F-19-NMR- und Massenspektrum (höchster Peak bei m/e = 1315 = M-F).

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 22,0, F 70,5, H <0,3%;
C 21.6. F 71,2, H0%.

Unter den Nebenbestandteilen konnten folgende Verbindungen identifiziert werden:

1. CF₂OC₃F-CF₂ OC₃ F-

2. CF₂OC₃F-CFOC₃F-CF₂OC₃F-

3. CF₂OC₃F₇

(CFOC₃F₇J₂- = 864 (M -2F)
CF₂OC₃F₇

4. CF₂OCjF₇

(CFOCF₃)₃ -S_ = 680 (M -2 F)
CF₂OCF₃

5. CF₂OC₃F₇

(CFOC₃F₇),-^- = 1061 (M-3F)
CF₂OC₃F₇

6. CF₂OC₃F₇

(CFOC,F,i₃ -S- = 942 (M-3 F)
CF₂OCF₃

Beispiel 4

Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufe von 53 Stunden eine Lösung von 350 g Sorbit-hexakis(hexafluorpropyläther) in 15Og Perfluorheptan gelöst der Fluorierung in der gleichen Zelle unterworfen. Durch diese Verfahrensweise wurde die hohe Viskosität des Ausgangsmaterials wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte bei O⁰C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm². Das zu fluorierende Produkt löste sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung wurde bei 80—84° C das Lösungsmittel Perfluorheptan abdestilliert; zurück blieben 118 g Fluorie-

rungsproduki, entsprechend 28% der Theorie, das eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies wie Beispiel 3.

Beispiel 5

L Herstellung von
Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther

In einem 6-1-Rührkolben werden 400 g Dibutylenglykol in 2,41 Acetonitril und 560 ml Triäthylamin gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g Perfluorpropen eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 45 und 50⁰C gehalten. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht die organische Phase zweimal mit je 21 H₂O. Zur Entfernung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 11 1 n-HCl gewaschen, anschließend nochmals mit 11 H₂O und dam? über Na₂SO₄ getrocknet.

zo Rohausbeute: 1050 g.

Ausbeute nach Destination: 770 g (67_?5% d. Theorie, bezogen auf eingesetztes Dibutylenglykoli.
Siedepunkt: 100— 1O5°C/O,3 Torr.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 36,4, H 3,9, F 49,3;
C 37,3, H 3,4, F 48,4.

Molekulargewicht: berechnet: 462, gefunden: 435 (osmom. in Benzol).

^J0 11. Elektrofluorierung

585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden in der beschriebenen Zelle elekttofluoriert. Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei einer Elektrolysetemperatur von +5"C, einer mittleren Stromdichte von 1,35 A/dm² und dner Spannung von 4,9 bis 6,4 V 657,3 g Fluorierunijsprodukt, entsprechend 66% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung

HC₃F„O(CH₂)₄O(CH₂)₄OC₃F₍₎H + 18HF

Faraday

C₃F₇O(CF₂UO(CF₂UOC₅F₇ + 18H₂

Das Rohprodukt enthielt neben 3 Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Z«hl von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Alkalibehandlung betrug 175 bis 203° C/760 Torr (korr.).

Mit 39 Flächen-% war das Perfluoranaloge der Ausgangssubstanz enthalten, deren F-19-NMR-Spektrum mit der erwarteten Struktur in Einklang stand. Im Massenspektrum waren die Fragmente

C₃F₇O(CF₂)₄OC₄F₉gefunden. Massenüpektrum(höchste Massen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC₃F₇ und M-C₄F₉) und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur.
Als weiterer Bestandteil mit 18,4Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C₄F₉OC₃F₇ beobachtet. Höchste Masse m/e = 385 = M — F.

^¹ = 385

OC₄F₈OC₄F₇^- = 413)

erkennbar.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 21,4, F 71,8, H 0,3%;
C 21,4, F 72,5. H 0%.

Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther

Beispiel 6

I. Herstellung von
Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther)

In einem 2-1-Autoklav werden zu 54 g Penta-erathrit,

800 ml Dimethylformamid und 300 ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert Man heizt 20 h bei 60° C. gießt das Reaktionsgemiüch ind 21 H₂O und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 11 H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Eventuell noch vorhandenes Triäthylamin wird an der Vakuumpumpe entfernt.

Rohausbeute: 300 g.

Ausbeute nach Destillation: 167 g (.57,2% d. Theorie, bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit).

¹⁷ _frpipr Flußsäure in der beschriebenen Zelle elektro-

Siedepunkt: 102—107^/0,25 Torr. ™ _L _{fc von 38} Stunden kamen weitere 217 g

_A , ο HnVt dazu, so daß nach insgesamt 45 Stunden

« ^ySei, , Γ 27 7 H 1 63 F 61 9· 797 g der Substanz bei einer mittleren Elektrolyse-

Berechnet ... C 27,7, H 1,M, r oi,y, ?y /g oer οι Stromdichte von

gefunden .... C 29,3, H 1Λ F 59,8. ₅ temperatur von ^+5 Ce^ ^.^ ^ ^

Molekulargewicht: berechnet: 736, gefunden: 697 "·*_ν umgesetzt waren. Nach Beendigung des Fluorie-

(osmom. in Benzol). ruJsprozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend

II. Elektrofluonerung 31% d'er Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung,

In gleicher Weise wurden 80 g Pentaerythrit-tetrakis- to erhalten,
(hexafluorpropyläther) zusammen mit 1400 g wassei-

QCF₂OC₃F₇U ₊ 12H₂

C(CH₂OC₃F₆H)_{4 +} .2HF -

Siedebereich des alkalibehandelten Produktes: ^A™^lyse: _C217F71,O%;

215-226°C/760Torr (korn). Die Hauptkomponente G^efun.^de" "^ ; '5 _F _Ί{_9%;

(73,5 Flächen-% laut Gaschromatogramm) besaß berechnet ... L _j,j, r ,

einen höchsten Massenpeak bei m/e = 833 20 _NMR. _{und Mas}senspektrum:

- M-C₂F₅. Das NMR-Spektrum bewies die in der ™*™$JT _M-F): CF₃C(CF₂OC₃F₇I₃.

Gleichung angegebene Struktur. '^m/^c

Bei spiel 7

α n°C und der Stromdichte 0,6Adnr

200 g Bis - tetrafluoräthyl - (äthylendiglykol)äther 36 Stunder,υ ^ entsprechend 21,5% der

(hergesteHt in an sich bekannter Weise aus Äthylen- 8fig ^™ auf die Reaktionsgleichung
diglykoläther und Tetrafluoräthylen) ergaben bei der Theorie, bezogen au
Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 30

F₄H ₊ ,0HF -Bf"=**. QF_s0QF₄OQF.OQF_{s +} .0H₁

D^ Produla M«! lau, ga^o.a.ograph,. 35
scher Analyse zu 90 Flächen-% aus

C₂F₅OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅ Pfunden ... C 20,2, F 70,0, H <0,3%;

und wies einen Siedebereich von 75-100° C/760 Torr _berechnet ... C 19,8, F 70,4, H 0%.

(korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat 4°

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(CF₂-O-C_xF₂₁₊₁),,

(V)

IO