DE2306494A1

DE2306494A1 - Aliphatische und cyclische perfluoralkylaether und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2306494A1
Application number: DE2306494A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Benninger; Thomas Dipl Chem Dr Martini; Siegfried Dipl Chem Dr Rebsdat
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2217294B1; JPS49110614A; GB1450467A; DE2306494B2; US3962348A; BE810845A; NL7401510A; IT1007263B; FR2217294A1

Description

PAKBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Datum: 7. Februar 1973 HOE 73/F 037

Aktenzeichen; Pi\ 0{q ^k\ Λ* I. O Dr.SR/le

ALiphatische und cyclische Perfluoralkylather und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zur Herstellung von Perfluoräthern stehen im wesentlichen folgende Verfahren zur Verfügung:

1) Elektrochemische Fluorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoff äthern nach Simons, siehe z«. B. DT-PS 817 I5I.

2) Polymerisation von Perfluorpropylenoxid oder photochemiöche Polymerisation von Perfluorpropylen bei Anwesenheit von Sauerstoff (s* z. B. GB-PS 1 217 871).

3) Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfluoralkyläthex-verbindungen, z. B. dux-ch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden (GB-PS 1 177 868) oder s-. B. durch nucleophile Substitutionsreaktionen mit Perfliioralkoxiaon als nucleophile Reagentien (ÜS-PS 3 621 O66).

Zu der unter 3) genannten Verfahrensweise ist zu bemerken, daß •ie nur zu einem relativ eng begi^ensten Kreis von Produkten führt, was seinen Grund in der geringen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide und Perfluoralkyljodide hat. Dazu kommt, daß es sich um vergleichsweise sehr kostspielige Ausgangsmaterialien handelt.

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Das unter 2) genannte Verfahren ergibt ausschließlich oligomere und polymere Perfluorpropylenoxxde sowie - äthylen-propylenoxid-Mischpo.lymerisate· Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die Endgruppenstabilisierung der Produkte; die Endgruppen bestehen meist aus Carbon säur efluor idf unkt ionen, die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (s. z. B. DT-OS 2 131 7^9, DT-OS 1 668 395).

Insgesamt gesehen ist dies also ein mit vielen Schwierigkeiten behaftetes Verfahren, das zu uneinheitlichen Produkten mit breit gestreutem Polymerisationsgrad führt und dessen Produkte meist mehrstufige, aufwendige Nachbehandlungen erfordern.

Der unter l) genannte Simonsprozeß zur Herstellung aliphatischen Perfluoräther ist das am längsten bekannte Verfahren der oben genannten Alternativen. Allerdings ist auch bekannt, daß es auf relativ niedermolekulare Äther beschränkt ist, da die Produktausbeuten besonders offenkettiger und mehrfunktioneller Perfluoräther - d.hi solche mit mehreren Äther-Sauerstoffbrücken - bei mehr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, rasch auf minimale Werte abfallen. Weiterhin ist bekannt, daß die Produktausbeuten von Perfluor- Οεζ -Alky Ideriva ten der Tetrahydrofuran- und -pyranreihe etwas höher liegen als die vergleichbarer offenkettiger Analoga (s. z. B. DT-PS 8l7 151, US-PS 2644 823). Ein schwerwiegender Nachteil des Prozesses ist neben den zumeist bescheidenen Produktausbeuten eine langsame Anodenblockierung; durch polymeres Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer im Elektrolyt und auf der Anodenoberfläche anreichert (s.a. Chem. Ing. Technik 37, 7 (1965)).

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In jüngerer Zeit wurden Verfahren bekannt, die durch Fluorierung 0( -perfluorarylsubstxtuxerter Tetrahydrofurane (J.org.Chim. 39 > 2716 (1968)) hohe Ausbeuten an Perfluorprodukten ergaben. Allerdings bestehen aufgrund der vielstufigen und außerordentlich aufwendigen Herstellungsverfahren solcher Perfluoraryläther nur geringe Chancen für eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cyclischer Perfluoralkyläther gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist« daß man

(A) einen ein- oder mehrfunktionellen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

(I) (CH₂OH)_a

t mit

<^CIVc

in der H' = C_nH_2n+2. _(atb) oder (ξ^ ^{3 c} oder (h)

mit η = 1 bis 10 und ύ e Ο bis 3, a und b s= 0 bis k und (a+fo) = 1 ist, oder .

(CI) H0-/"(CH₂)_d~CH₂-CHR'«-Q/_e H₁

in der R¹ « e H und d β 0 bis 4 oder R*' = CH und d β 0, sowie e = 2 oder 3 ist _t

wobei alle Werte der Symbole a_t b, c, d, e und* η positive ganfce Zahlen bedeuten) in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen -30 und +100⁰C zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

(III) (CH₂OC_xF_2xH)_a

R«-( OC_xF_2xII)₁₃ oder

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(IV) HC F_p -0-/(CH ) -CH -CJIR»-0/ C P H,

Λ. £a¥L c* U iL G JL £-mjL

in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend .

(B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen -20 und +30 C und bei Spannungen von k bis 7i5 V elektrolysiert und dabei in ihre Perfluoranaloga der allgemeinen Formeln

l.t

in denen R'_p = ^P^^^^, oder ^^(CVc oder (?f

bzw. R"i, = F und d = 0 bis k oder R" = CF₀ und d = 0 ist und die übrigen Symbole a, b, c, e und η die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten. Das Verfahren liefcx-t fast in jedem Fall Ausbeuten, welche die von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren Kohlenwasserstoffäthern. der gleichen Kohlenstoff· zahl ausgehenden Verfahren um ein mehrfaches übersteigen. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgeniäße Verfahrensprinzip einen Zugang zu höhermolekularen, bisher noch unbekannten Perfluoräthern, die ihrerseits aufgrund der außergewöhnlichen Anpassungsfähigkeit und Flexibilität der Produkteigenschaften, besonders der Siede- und Stockpunkte, aber auch der Viskosität eine echte

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Bereicherung der bestehenden Auswahl an perfluorierten aliphatischen Äthern bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung perfluorxerter Äther ist also dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylenoder Hexaf luorpropenaddjjk,±.a„ aliphatisch er und cyclischer Alkohole in an sich bekannter Weise der Elektrofluorierung unterwirft. Die erfindungsgemäße Veriairenswei.se ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktioneile Alkohol-Perfluorolefinaddukte anwendbar.

Die erfindungsgemäße Herstellung inehrfunktioneller primärer Perfluoralkyläther gemäß Formel V macht insbesondere Verbindungen ent spr e chend

mit η = 1 bis 10, a = 1 bis k und χ = 2 oder 3 zugänglich, die aus Alkoholen der Formel (C H ) - (CII₀OIi) erfindungsgemäß über

η ^n τ dt—a ^ a

ihre Tetrafluoräthylen- oder Hexafluorpropen-Addukte der Formel

(C H_{0 iO} )-TcH_o0(C F₀ )ll7 und anschließender Elektrof luorierung η eZTi.'T &—a lit χ ^x *— a

η an+is-a °- 2 χ 2χ J a
erhalten werden, darunter vorzugsweise die Verbindung mit n~l und a = 4

C(CF₀OC F₀ „ ).
2 χ 2x+1'4

aus C(CH OH)r über

Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus gemäß Formel V unter anderen Verbindungen das ganze Feld der mehrwertigen sekundären Perfluorpropyläther bis hin zur Perfluor-hexapropyl-hexit-Reihe. So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylglycerinäther über die entsprechenden Erythrit- bis zum Ilexapropylsorbitäther die gesamten mehrwertigen Äther der Formel V mit η = 3 bis 6, a = 2 und b = 1 bis 4, herzustellen, also zum Beispiel

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CF OC F

(CF OC-F_) mit m = 1 bis k

3 7 ω

CF₂OC₃F₇

Zwischen den Propyläthern einwertiger sekundärer Alkohole und denen, der homologen Glycerinreihe liegt der ebenfalls von der Erfindung erfaßte Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther und zwar sowohl der ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherf unkt'ionen im Molekül. Als Beispiele für den genannten Typ sei der Perfluorpropylenglykoldipropyläther genannt.

Darüber hinaus fällt auch die Herstellung sekundärer Perfluoralkyläther in den Rahmen dieser Erfindung, insbesondere Perfluorpropyläther. So können z, B. Perfluor-i-propyl-n-propyläther und -i-Butyl-n-propyläther durch Elektrofluorierung von (CH,)^CIIOCF-CFHCF. bzw. C₀H-CH(CH₀)OCF₀CFIiCF₀ hergestellt

je* ώ · _} dt j j Δ &

werden·

Ferner bringt die erfindungsgemäße Verfahrensweise einen atißerordentlichen Fortschritt in der Herstellung mehrfunktioneller, bisher unbekannter Perfluor-polyalkylenoxide der allgemeinen For*mel VI. Der Herstellung bisher bekannter polymerer Ferfluoräthylen- und i-propylenoxide wird somit die der oligömeren Propylen- bis Hexamethylenoxide, die endständige Perfluoräthyl- oder -propylgruppen tragen können, an die Seite gestellt. Auch kettenverzweigte Alkylenoxide, wie oligomeres Propylenoxid, konnten in Form ihrer <K,i^-Ditetrafluoräthylen und -Dihexafluorpropen-Addukte, ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt werden. Als Beispiel sei C F 0(CF

CF genannt.

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Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) mit R"_F = F und d = 2 sowie mit R"_F = CF und d = O.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten Simonsprozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Nebenreaktionen, und zwar sowohl von Crackreaktionen als auch von Polymerisationsreaktionen begleitet ist. Wie bereits weiter oben erwähnt, stellen diese Nebenreaktionen einen sehr schwerwiegenden Nachteil des Prozesses dar, da sie nicht nur mit zunehmender Molekülgröße der Ausgangsstoffe die Ausbeute des gewünschton Fluorierungsproduktes drastisch vermindern, sondern durch Anodeninhibitierung auch eine kontinuierliche Prozeßführung sehr erschweren.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insofern einen,ganz wesentlichen Fortschritt gegenüber dom Stand der Technik, als bei den beschriebenen Perfluorolefinaddukten aliphatischen* Alkohole Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststellen; viel wesentlicher sind jedoch die über unbegrenzte Zeit voll funktionsfähigen Elektroden.

Es ist für EJ.ektrof luorierurigen charakteristisch, daß sie keine einheitlichen Produkte,sondern perfluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere, Abbauprodukte, aber auch höhormo1ekulare Verbindungen neben dem eigentlichen Ilauptproiikt enthalten. Zv. den Vorzügen der erfindungsgemäßen. Verfahren gehört es, daß in jeden Fall eine werentlich höhere Produktspesifität als bei der Fluorierung fluorfreier Analoga erreicht wird. Ferner fehlen Dimerisierungsprodukte und höhermolekular© Nebenprodukte völlig. Der genannte Effekt konnte in mehreren Fällen durch entsprechende Parallelfluorierungen bewiesen werden. So beträgt z. B. der Gehalt an C₃F OC₂F^ OC₂F^OC₂F₁. beim Fluorieruiigsprodukt von

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C₂H₅OC₂H₄OC₂H^OC₂H₅ 55 %, dagegen -90 %_t wenn man von ₂₄₂₄ OC₂HiOC₂FiH ausgeht. Die %-Angaben entsprechen Flächenanteilen in den Gaschroraatogrammen.

Von der - aufgrund der oben geschilderten Zusammenhänge - außerordentlich vorteilhaften praktischen Durchführbarkeit des Verfahrens abgesehen sind die Stoffausbeuten, wenn man sie auf die jeweils zu erwartende Produktmenge laut Reaktionsgleichung bezieht, in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei den nach dem bisherigen Stand der Technik aus fluoifreien Ausgangsprodukten, hergestellten Perfluoräthern.

Das geschilderte, erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrofluorierung ermöglicht nicht nur zum Teil außergewöhnliche Ausbeute-Steigerungen gegenüber dem Stand der Technik, sondern eröffnet überraschenderweise darüber hinaus einen Zugang zu einer ganzen Reihe, bisher;unbekannter Perfluoräther. Bei diesen handelt es sich durchweg um anwendungstechnisch sehr wertvolle Produkte, die in mancher Hinsicht eine Lücke füllen.

Die erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken eine große Spanne in ihren physikalischen Eigenschaften; sie besitzen den großen Vorzug, daß durch die Art der Substitution beträchtlicher Einfluß genommen werden kann auf die wesentlichsten Stoffwerte wie Siedepunkt, Stockpunkt und die damit im Zusammenhang stehende Viskosität.

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Forner umfaßt die Erfindung neuartige Perfluoräthyl- und propyläther mit den allgemeinen ,Formeln

^RF-^(0Cx^F2x₊l^}b

mit folgenden Bedeutungen: ' ,_„ χ

(CF ) ιΌ^ 3 ^c '

^RIF = ^Cn^F2n₊2-(a₊b) °^der (^ ^ ^C °^der ^P

R» = F und d = 0-4 oder R'' = CF 'und d = 0, η = 1 bis 10, a und b = 0 bis 4, wobei a+b^ 1, c =0 bis 3, e und/oder χ = 2 oder 3 5

es handelt sich um positive ganze Zahlen in den angegebenen.

Grenzen. Ausgenommen sind die bereits bekannten Verbindungen Per-

fluordiäthyl- und di-n-propyläther sowie Perfluor-^i-propoxy-

methylentetrahydrofuran.

Im einzelnen werden hierzu folgende Verbindungen als Beispiele angegeben:

a) für Verbindungen der Formel V: '

1. b = 0

CF₃-O-CF₂-CF₂ ; CF₃-(CF₂)^-CF₂-O-CF₀-CF₃; CF₃

(CF₃)₂CF-(CF₂)₄-CF₂-O-CF₂-CF₂ 5

CF₃ CF₃

CF₃-CF₂-O-CF₂-(CFg)₃-CF-(CF₂)₂-CF₂-0-CF₂-CF₃;

^C2^F5

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(CF₃)₂CF-C(CF₂-O-CF₂-CF₂)₃; C(CF₃- O -

CF.

CF^-O-CF₀-CF-

<5 J

CF₀-O-CF₀-CF

⁽f^I2-⁰~^CF2~^<:^F2⁾2

CF₂-O-CF₂-CF₃

^F °

F !Ο

Cf F

2. b > Ό

CF -(CF ) -CF-O-CF -CF

°2^F5

^CF

CF₂-O-CF₂-CF₃.

CF-O-CF₀-CF
CF„

CF_-CF_o-0-CF(CF_-0-CF -CF_)

CF-O-CF₀-CF^-CF- CF₀-O-CF₀-CF₀-CF₀

|ώ di ύ J % " £ ti. j)

(CF )
CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃; CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ .

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CF₂-CF₂-O^	3	^^	,0-CF	O-CF	2-^CF
CF	F	Γ	CF
	P-CF

/^°-^CF2-^CF

o fT

^VST^SO-CF -CF CF₃ ²

CF₂-O-CF₂-CF₃

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sindi

mit χ = 2 oder 3 und

CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃ (CF-O-CF₀-CF₀-CF₀)

I «ί «5 J CF₂-O-CF₂-CF₂-CF₃

mit m = 1 bis

b) für Verbindungen der Formel VI:

CF₀-CF₀-CF₀-O-(CF₀-CF-O)₀-CF₀-Cf₀-CF₀ ;

3 2 2

3 2 2 "* 3

CF,

CF₃-CF₂-0-/(CF₂)₂-oJ₃-CF₂-CF₃ ,

CF₃-CF₂-CF₂

CF₃-<

-OjTi

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind:

solche mit R¹¹^=F und d = 2 sowie mit R" = CF und d = 0;

e lind χ = 2 oder 3·

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Darüber hinaus umfaßt die Erfindung folgende neue Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den allgemeinen Formeln:

(Ill	)	(CH₂	-0-C_xF_2x
		ι
		R'-	(O.C F₀ χ 2χ

(IV) HC_xF_2x-O- [( CH₂ )_d- ( CH₂-CHR" ) -oJ^F^H

mit folgenden Bedeutungen:

^K1 - ^C„^H2n₊2-(a₊b) °^der <■■-■> °^d°*

(CH). ^"'S'c

R" = H und d = 0 bis ¹L oder R" = CH und d = 0,

ii = 1 bis 10, a und b = 0 bis 4, wobei a + b = 1, c=0 bis 3, e und/oder χ = 2 oder 3 j es handelt sich um positive ganze Zahlen in den angegebenen Grenzen.
Dei den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten gemäß Formel (III) sind jedoch solche mit b > 0, χ = 2 und R¹ = ^C _n ^H2n+2-( +b) ^UUd

solche mit b =t O₁ χ = 2 oder 3 und R¹ = C„.H_{O n} , , »

' B 2n+2-(a+b)

ausgenommen.

Im einzelnen werden hierzu folgende Verbindungen als Beispiele angegeben:

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HOE 73-a) für Verbxndungen der Formel III:

¹³ ~ HOE 73/F

1. b = O

CH -O-CF -CF II CH₀-O-CF₀-CHF (CH₀-O-CF₀-CFH)

CF_{3 ;} O^ CF₃ _

^CI1 ₃

t> H^

. W

H₀-O-CF₂-CF₂H CH₂-O-CF₂-CF₀II ' ^(ClI3^}2

2. b> O

CH -(CH K-CH-O-CF-CFH;

CH₀-O-CF₀-CF..H CF₀ _% Δ Δ 3

CH₀-CH-O-CF₀-CF H ; HCF -CF₀-O-CH(CH₀-O-CF -CF H)₀ ;

j ti t f tfi £-i dt \ Ct

CF CF₃ CF

CH-O-CF f	₂-CFH	CH₀-O-CF₀-CFH , Δ Δ ,
i	CF₃	I CF₃
CH-O-CF₀ ⁽f^H2>3	-9FH CF₃	(CH- 0-CF₀-CFH),, . * ι ' ^ j CF₃
CH₂-O-CF	₂-CFH	CH₃-O-CF₂-CFH
	iF	CF₃

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H,

0-CF₂-CF₂H

ΙΐςΡ-CF -0„ ^\ „ O-CF„-

^CF3 IH

0-CF₀-CFH

CF„

CII₂-O-CF₂-CF₂H

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind:

mit m = 1 bis

b) für Verbindungen der Formel IVi

HCF-CF -0-(CH₀-CF-0).-CF _-CFH

ti £* J Gl

CF.

HCF₂-CF₂-O-((CH₂)₂-0) -CF₂-CF^l;

HCF-CF₂-O-((CH₂)₄-0J₂-CF₂-CFH

CF

HCF₂-CF₂-0-((CH₂ J₆-O)₂-CF₂-CF₂H;

Bevorzugte Verbindungen der allgeraeinea Formel IF sind solche ■mit R" = H und d - k sowie mit R^M = CH und d = 0; & und. χ = 2 oder 3·

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Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Substanzen V und VI ihre große chemische Stabilität, die sie bis in hohe Temperaturbereiche thormisch unempfindlich, stabil gegen Sauerstoff, Fluor oder andere extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren sogar mit metallischem Natrium erst bei verschräften Temperaturbedingungen. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst geringes Lb'severmögen für die üblichen Lösungsmittel, aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch vorteilhafte Anwendungen als ttärmeüberträgerflüssigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von Polyolefinen (US-PS 3 655 480).

Die genannten Eigenschaften ermöglichen breite Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrflüssigkeiten, Schmierstoffe unter extrenion chemischen Bedingungen, Turbinentreibmittel oder Hydraulikflüssigkeit, wobei die physikalischen Bedingungen in einem weiten Spielraum den Erfordernissen angepaßt werden können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik oder in vielen Anwendungen der chemischen Technik sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den verschiedenen, Rest-Wasserstoff enthaltenden, oder Keto- bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid-Fluids aufgrund ihrer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit überlegen, die ihrerseits, besonders bei Siedebereichen von über l80-200° bisher derartige Anwendungsgebiete beherrschten.

Über die bisher genannten Anwendungen hinaus besitzön die Substanzen wertvolle Anwendungsmöglichkeiten als Wärmeüberträger, aber auch als Kühlflüssigkeiten; je nach Siedeboreich ermöglichen die Substanzen der· Formein V und VI eine Auswahl von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung, z. B. in elektronischen Geräten, oder als Könvektionskühlflüssigkeiten in Transformatoren u.a. geeignet sind. Nicht zuletzt ihre minimalen

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Dielektrizitätskonstanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähigkeit zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungsraten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenten Y7echself eidern und relativ geringen Temperaturabhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinieren die Siibstanzen verschiedener Siedebereiche zu derartigen Anwendungen auf dem Elektrosektor. Ihre ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoff und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als Sauerstofftransporteur in Herzlungenmaschinen, aber auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebenden Organismus.

Der Rahmen der Erfindung erstreckt sich über das bisher Erläuterte hinaus auf die teilfluorierten Produkte III und IV, die ebenfalls neuartige aliphatische Äther darstellen. Deren außerordentlicher technischer Wert liegt primär in der Anwendung als Ausgangsprodukte zur Elektrofluorierung, wo sie - wie bereits geschildert - einen Zugang zu wertvollen Perfluorprodukten mit wesentlich höheren Ausbeuten eröffnen als sie fluorfreie Alkyläther vergleichbarer Kohlenstoffzahl ermöglichen würden.

Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte beeinflußt nicht nur durch die;Ausbeuteerhöhung, sondern auch durch den verminderten Stromaufxvand, sowie den geringeren Energieaufwand zur Zellkühlung und HF-Kondensation aus den Abgasen die Wirtschaftlichkeit des Fluorierungsprozesses außerordentlich günstig.

Die erfindungsgemäßen Produkte III und IV stellen je nach Molekülargevicht farblose, leicht bewegliche bis hellbraune hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssigkeiten dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropenaddukten aliphatischer und cyclischer Alkohol- wurde überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolefin reagierten, wenn man. anstelle metallischen Natriums ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator einsetzt. Als Amine kommen in Frage: Triniethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N',N¹-Tetramethyl-äthylendiamin, -hexamethylendiamin, Diazabicyclo/2 , 2 ,2/~ocian» Man löst den Alkohol in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril oder Dimethylformamid, und fügt pro umzusetzender OH-Gruppe

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mindestens 0,I₁ vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol eines Trialkylatnins, z. B. Triethylamin, zu. Das eingeleitete Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne Anwendung von Überdruck und bei Temperaturen zwischen -30 und +100 C, vorzugsweise zwischen +20 und +60 C durchgeführt. Zur Reinigung wäscht man die Lösung mit HpO, dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure und nach erneutem Waschen mit Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rektifiziert man im Vakuum oder chromatograpuiert über neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umsetzungen mit CpFr führt man bei Anwensenheit von metallischem Natrium als Katalysator durch. Die entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten, osmoraetrische Molekulargewichtsbestimmung sowie durch ihre IR- und H-NMR-Spektren charakterisiert.

Die Produkte sind 0H-frei, besitzen jedoch zum Teil geringe Beimischungen olefinischer Anteile der, Struktur ROCF = CF-CF , hervorgerufen durch HF-Abspaltung unter dem Einfluß des Trialkylamins. Die Anwesenheit derartiger Olefine hat auf den Ablauf und das Ergebnis der Elektrof luorierung keinen wesentlichen Einfluß, gibt jedoch zur Bildung geringer Mengen von Perfluormethyläthern Anlaß (s. Beispiel 1 und 3)· Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol-Addukte zu den perf !tarierten. Äthern wurde in einer Simonszelle der üblichen Bauart (vgl. US-PS 2 519 983) durchgeführt. Sie bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel. Der Inhalt betrug 1,5 It und faßte ein Elektrodenpaket, bestehend aus 25 parallelen Nickelplatten von 2,5 mm Spaltweite und 30f8 dm Anodenfläche. Die Zelle war ausgerüstet mit Elektrolyt-Umwälzpumpe, Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption aus dem Abgas.

Die Verfahren liefen stets über einige Tage bei Spannungen zwischen 4,0 und 7,5 V, Stromdichten von C,2 bis 3,O A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 2,0 A/dm und Elektrolyttemperaturen zwischen

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,-20 bis +30 C, vorzugSTieise 0 bis + 15 C.. Die Ausgangsprodukte wurden, bezogen auf die Flußsäure, mit einem Anteil von 3 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Ji eingesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entscheidende Bedeutung zu. Überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer echten Lösung homogenisierte, die sich auch nicht mehr entmischte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte Rohprodukt ab. Damit das nachdosierte Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise wieder entnommen wurde, geschah die Nachdosierung stets unmittelbar nach der Produktentnahme.

Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteils mit wäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert. Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die nach der Isolierung durch Massen- und F-19-NMR-Spektren sowie Analysendaten charakterisiert bzw. in ihrer Struktur aufgeklärt wurden. .......

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Beispiel 1

I. Herstellung von Tris-hcxafluorpropyl-glycerinäther

In einem 1 lt-Autoklaven legt man 46 g Glycerin, 150 ml Triäthylamin und 5OO ml Acetonitril vor und kondensiert ^OO g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch destillativ auf.

Ausbeute: 200 g (8l,2 % der Theorie bezogen auf eingesetztes

Glycerin)

Siedepunkt: 82-90° / 4 Torr

CHF

Analyse: berechnet: 26,6 1,47 63,1 gefunden : 27,3 l»40 62,2

Molekulargewicht: berechnd:: 542

gefunden: 509

II. Elektrofluoriorung '.

Eine sogenannte Simonszelle wurde mit 150 g Tris-hexafluorpropylglycerinäther und l400 g wasserfreier Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttemperatur betrug wälvrend des gesamten Versuches konstant 0° C. Die Spannung bewegte sich im Bereich von 4,1 bis 6,0 V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke von 30 A jedoch nach einigen Stunden infolge Konzentrationsabnähme wieder erreicht. Nach insgesamt 60 Stundn wurden 173 g Perfluorierungsprodükt, entsprechend 39»4 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

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CH₂OC₃F₆H CF₂OC₃F₇

1 1

CHOC F₆H + 8 HF l6 Faraday ν CFOC F + ^{8 H} ₂

1 . ι

CH₂OC₃F₆H CF₂OC₃F₇

Nach einer 4-stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20 %iger wäßriger KOH-Lösung inirden 159 g gewaschenes und mit GiLciumchlorid getrocknetes Produkt erhalten, das laut Gaschromatogranim zu 8l,0 % aus einer einheitlichen Substanz bestand. Deren Siedepunkt wurde zu 162,6 C/76O Torr (korr.) bestimmt. Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr* intensitätsschwachen höchsten Massenpeak bei m/e = 6671 entsprechend M-F auf ; der höchste intensive Peak war bei m/e = 567» entsprechend M-C₀F_n. zu beobachten. Das NMR-Spektrum bewies die in der Reaktionsgleichung anffigebene Struktur für das Perfluorprodukt.

Analyse: gefundenί 20,6 % C; 71,0 % F; 0,3 % H berechnet: 21,0 % C; 72,0 % F; 0,0 % H

Darüber hinaus konnte noch die Substanz CF₀OC F- ; CF OC F

CF₂OC F₃

mit einem höchsten Massenpeak von — = 479» entsprechend M-(CF,+2 F) gefunden werden. Der Anteil der Komponente betrug im Rohprodukt 6,5 F.lächen-%.

Beispiel 2 .

I. Herstellung des Vorproduktes Erythrith-tetratris(hexafluor propyl)äther

124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformamid gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Beim Einleiten von Perfluorpropen.

steigt die Temperatur auf 50 an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme von 75Ο g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinken der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit Jo

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- 21 - HOE 73/F 037 1 1 H₀O, zweimal mit je 0,5 1 HCl geschüttelt, die organische

Phase mit NaHCO -Lösung neutralisiert, nochmals mit H₀O gewaschen und über Na₀SOi getrocknet.
Rohausbeute: 66O g

Ausbeute nach Destillation 400 g (55,¹I % d. Th., bezogen auf eingesetztes Erythrit).
Siedepunkt: 83-95° /0,7 Torr

Analyse: berechnet: 26,6 ?o Cj 1,4 % H; 63,1 % F gefunden : 27,9 % C; 1,6 % H; 60,7 % P

Molekulargewicht: berechnet: 722 *

gefunden : 711 (osmometrisch in Benzol )

H· Elektrof luorienmg

Im Laufe von 44 Stunden wurden aus insgesamt 368 g Erythrithexafluorpropylather 328 g Fliiorierungsprodukt entsprechend 67 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

CH₂OC₃F₆H ^CF2^0C3^F7

(CH OC₃F₆H)₂ + 10 HF 2O Faraday v (CF OC FJ₃ + 10 H₂

Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C; die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4,6 und 6,2 V und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte von 0,76 A/dm·

Die nach der Alkalibehandlung durch 3~^s^ündiges Kochen am Rückfluß, anschließendem Waschen und Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243°C / 76Ο Torr (korr.) auf, wobei die Hauptfraktion ab 195°C/76O Torr (korr.) überging.

Die im Gaschromatrogramm mit 38,2 Flächen-?^ als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte durch Massenspektrum - m/e =; 864 ^= M-2 F- und F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Perfluorerythrittetrapropyläther identifiziert werden.

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— P9 —

HOE 73/F 037

Analyse: gefunden: 21,6 % C; 71,7 % F; < 0,3 % II berechnet: 21,2 % C; 7l*,4 # F; 0 ■ # H

Ferner enthält das alk'alibehandelte Rohprodukt u.a. 12,1 Flächen-5o von Perfluorglyc er intr ipropylä t her.

Beispiel 3

I. Herstellung von Sorbit-hexatris-(hexafluorpropyläther) 83 g Sorbit werden in 2 1 Dimethylformamid gelöst und mit 13OO ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme von 6OO g Perfluorpropen sinkt die Re akt ions temperatur von 52 auf 28 zurück. Die Lösung wird dann zweimal mit je 2 1 H₂O versetzt, anschließend dreimal mit 1 1 in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HC!-Rückständen wäscht man nochmals mit 1 1 H„0 und trocknet dann über Na₂SOj,.

Rohausbeute: 375 g ·

Ausbeute nach Destillation: 23O g (46,6 % d. Theorie, bezogen auf eingesetzten Sorbit)

Siedepunkt: 135-138° /0,3 Torr

Analyse: C H F

berechnet: 26,6 1,29 63,2

gefunden: ,28,0 1,4 6O,5

Molekulargewicht: berechnet: 10S2

(osmom. in Benzol) gefunden: 96O

·"-■'-· Elektrof luorierung

Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hexakis-(hexafluorpropyläther) und l400 g wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 33^ S dazugegeben. Vor jeder Zugabe wurde - wie stets bei den beschriebenen Verfahren - Fluorierungsprodukt axis der Zelle entfernt und sofort gaschromatographisch auf die Anwesenheit von Aus gangs produkt geprüft. Wenn dies zutraf, wurde das Fluorierungsprodukt erneut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetemperatur betrug +5 C, die

2 angewandte Stromdichte im Mittel 0,6 A/dm ; die Spannung wurde unter-halb von 6,3 V gelialten und betrug zu Beginn 4,2 V. Von.

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- 23 - HOE 73/F

dem aus der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurden nach der üblichen Alkalibehandlung l64 g getrocknetes Produkt erhalten, entsprechend 30*6 % der Theorie bezogen aif die Reaktionsgleichung:

CH₂OC₃P₆H CF₂OC₃F₇

(CH OC₃F₆H)₄ + l4 HF ^ ₍ OC₃F₇^ + l4 H₃

CH₂OC₃F₆H CF₂OC₃F₇

Bei der destillativen Auftrennung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und l42 C/< 1 Torr über. Laut gaschromatographischer Analyse ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden Fraktion mit 6.2 Flächen-% die Hauptkomponente. Die Identität der Hauptkomponente mit der der genannten Struktur folgt aus F-I9-NMR- und MassenSpektrum (höchster Peak bei m/e = 1315 - M-F).

Analyse! gefunden: 22,0 % C; 70,5 % Fj < 0,3 % H berechnet: 21,6 % C; 71,2 tf F; 0 % II

Unter den Nebenbestandteilen konnten folgende Verbindungen identifiziert werden:

1) CF OC F 2) CF OC F

I » J I 1 *S J (

CF₂OC₃F₇ CF OC₃F₇

1 CF₂OC₃F₇

3) CF₂OC₃F₇ 4) CF₂OC₃F₇

(CF 0C_F_)_o m = 864 (M-2F) (CF OCF_). m = 68O (M-2F) j 3 7 2 - .33~

CF₂OC₃F₇ . CF₂OCF₃

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HOE 73/F 037

(CF OC_F_)_ m= IO61 (M
• 3 7 J -

CF₂OC₃F₇

6) CF₂OC₃F₇

CF₂O CF₃

Beispiel 4_ >

Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufe von 53 Stunden eine Lösung von 35Ο g Sorbit-hexakis(hexafluorpropylather) in 150' g Ferfluorheptan gelöst der Fluorierung in der gleichen Zelle unterworfen. Durch diese Verfahrensweise wurde die hohe Viskosität des Ausgangsrnaterials wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte bei O⁰C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm . Das zu fluorierende Produkt löste sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung wurde bei 80-84 C das Lösungsmittel Perfluorheptan abdestilliert; zurück blieben %,l8 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 28 % der Theorie, das eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies wie Beispiel 3 ·

Beispiel 5

I. Herstellung von Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther In einem 6 1-Rührkolben werden 400 g Dibütylenglykol in 2,4 1 Acetonitril und 56Ο ml Triäthyleiain gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g Perfluorpropen eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen *±5 und 50 gehalten. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 3 1 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht die organische Phase zweimal mit je 2 1 H₂O. Zur Entfernung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 1 1 In HCl gewaschen, anschließend nochmals mit 1 1 HpO und dann über Ka₂SO. getrocknet.

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36,4	3,	9	462	49	,3
37,3	3,	4	435	48	,4
berechnet	• *
gefunden:		(ο	sm

- 25 - hoe 73/F 037

Rohausbeute: 1Ö50 g

Ausbeute nach Destillation: 770 g (67,5 % d· Theorie bezogen aufeingesetztes Dibutylenglykol)
Siedepunkt: 100-105° /0,3 Torr

Analyse: . C H

berechnet:
gefunden:

Molekulargewicht:

II· Elektrofluorierung

585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden in der beschriebenen Zelle elektrof luorier.t · Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei einer Elektrolysetemperatur von +5 C, einer mittleren Stromdichte von 1,35 A/dm und einer Spannung von 4,9 bis 6,4 V 657»3 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 66 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung

HC₃P₆O(CH_a)₄O(CH₂)_/jtOC₃P₆H+l8 HF 2

+ 18 H₂

Das Rohprodukt enthielt neben 3 Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Zahl von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Alkalibehandlung betrug 175 bis 2O3°C/76O Torr (korr.).

Mit 39 Flädien-% war das Perf luoranaloge der Ausgangs subs tanz enthalten, deren F-19-NMR-Spektrum mit der erwarteten Struktur in Einklang stand. Im Massenspektrum waren die Fragmente C₄F₈OC F (S. = 385) und OC₄F₈OC₄F (~ = 413) erkennbar.

Analyse: gefunden: 21,4 Jo C; 71,3 % F; 0,3 % H berechnet: 21,4 % C; 72,5 JiF; 0 % H

Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther C F_O(CF₂^4^0C4^Fq gefunden..Massenspektrum (höchste Massen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC F und

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- 26 - HOE 73/F 037

M-C^F_q) und MMR-Spektrum bestätigen die Struktur.

Als weiterer Bestandteil mit l8,4 Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C. F OC F beobachtet. Höchste Masse ni/e = 385

Beispiel 6

I. Herstellung von Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther )

In einem 2 1-Aifcoklaven werden zu 5^ g Penta-erythrit, 800 ml Dimethylformamid und 3OO ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert. Man heizt 20 h bei 60 , gießt das Reaktionsgemische in 2 1 H₀O und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 1 1 !!„0 gewaschen und über Na„S0. getrocknet. Eventuell noch vorhandenes Triäthylamin wii-d an der Vakuumpumpe entfernt.
Rohausbeute: 300 g

Ausbeute nach Destillation: 167 g (57»2 % d. Theorie, bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit}
Siedepunkt: 102-107° / 0,25 Torr

An alys e: C H- F_

berechnet:
gefunden:

Molekulargewicht:

II. Elektrofluorierung

In gleicher Weise wurden ß0 g Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther) zusammen mit l400 g wasserfreier Flußsäure in der beschriebenen Zelle elektrolysiert. Im Laufe von "}Q Stunden kamen weitere 217 g Produkt dazu, so daß nach insgesamt k5 Stunden 297 g der Substanz bei einer mittleren Elektrolysetemperatur von +5 C, einer Stromdichte von 0,95 A/dm und einer Spannung zwischen

27	,7	1	,63	61	,9
29	,3	1	,50	59	,8
berechnet	: 736
gefunden:	697

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- 27 - HOE 73/FO37

4,9 und 6,3 V umgesetzt waren. Nach Beendigung des Fluorierungs· Prozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend 31 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten·

+ 12 HF 24 Faraday C(CF₂OC₃F₇ )^ + 12

Siedebereich des aikalibehandelteii Produktes: 215-226°C/76O Torr (korr.). Die Hauptkomponente (73 »5 Flächen-5o laut Gaschromatogramm) besaß einen höchsten Massenpeak bei tn/e = 833 = M-C_oF_r. Das NMR-Spektrum bewies die in der Gleichung angegebene Struktur* Analyse: gefunden: 21,7 % C; 71»0 % F

berechnet: 21,5 % Cj 71,9 % F _ Nebenprodukt laut NMR und Massenspektrum: (m/e = 767 = M-F) : CF₃C(CF₂OC₃F₇J₃

Beispiel 7

200 g Bis-tetrafluoräthyl--(äthylendiglykol)äther (hergestellt in an sich bekannter Weise aus Athylendiglykoläther und Tetrafluoräthylen) ergaben bei der Fluorierung in der gleichen Elektrolysezelle nach 36 Stunden, 0 C und der Stromdichte

0,6 A/dm 85 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 21,5 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung HC₃F. Cp₂H,Op F.H + 10 HF 20 Faradayν C₃F OC₂F^OC₂F₄OC₂F + 10 H₃ .

Dieses Produkt bestand laut gaschroina't ο graphisch er Analyse zu 90 Flächen-% aus C₃F OC₂F₄OC₂F^OC₂F und wies einen Siedebereich von 75-100°C/760 Torr (korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat den höchsten Massenpeak bei m/e = 367 = M-F j das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.

Analyse: gefunden: 20,2 % C; 70,0 % F; <0,3 % H berechne..: 19,3 % C; 70,4 % F; 0 % H

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Claims

² HOE 73/F 037

Patentansprüche:

l) Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cyclischer Perfluoralkyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man

(Λ) einen ein- oder mehrfunktionellen Alkohol mit primären und/ oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel

(I) (CH OH)
, & a

in der R¹ = C..II , _., \ oder (^/ "* ° °der ' ^li

II_{O o} , . »
η 2n+2-(a+b)

mit η = 1 bis 10 und c=0 bis 3, a und b = 0 bis 4 und ist, oder .

(II) HO-^TcH₂)_d-CH₂-CHR"-o/_e H,

in der R" = H und d= 0 bis k oder R" = CH„ und d = 0, sowie e = 2 oder 3 ist,

wobei alle Werte der Symbole a, b, c, d, e und η positive ganze Zahlen bedeuten,

in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen. -30 und +100°C zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

(III) (CH OC F₂ H)

R¹ -(0C F₀ H). ,

χ 2x b oder

(IV) HC_xF_2x-0-/(CH₂)_d-CI_VCHR»-p7_e

in denen χ = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend

(B) die Verbindungen der allgemeinen Fox-meln III oder IV in. wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen

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- 29 - HOE 73/F 037

zwischen -20 und +30 C und bei Spannungen von 4 bis 7»5 V elektrolysiert und dabei in ihre Perfluoranaloga der allgemeinen Formeln

(V) (CF₂OC₃F_2x+1 )_a

(CF ) ^

in denen R'_p = C_nF_2n+2__(a+b) oder /^Vc oder Γρ

No/ 0

bzw. R¹' = F und d = 0 bis 4 oder R" = CF„ und d = 0 ist und die

r Jf j

übrigen Symbole a, b, c, e und η die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des ein- oder mehrfunktionellen Alkohols mit Hexafluorpropen pro umzusetzender OH-Gruppe mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol eines Trialkylamins hinzugefügt wird.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,. daß die Umsetzung des ein- oder mehrfunktionellen Alkohols mit Hexafluorpropen oder TetrafluDräthylen bei Temperaturen zwischen +20 und +60 C durchgeführt wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der in wasserfreier Flußsäure gelösten Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V oder VI bei Temperaturen zwischen 0 bis +15 C durchgeführt wird.
5) Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (III)

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³⁰ HOE 73/F 037 mit Κ· = C_nH_2n+2__(a+b) oder /^Vc oder

η = 1 bis 10, a und/oder b = 0 bis 4, dabei a+b =1, c =0 bis 3, χ = 2 oder 3» wobei es sich um positive ganze Zahlen in den genannten Grenzen handelt, ausgenommen Verbindungen der Formel III mit b > 0, χ = 2 und H¹ = C II . ' * und solche mit b = 0,

x = 2 oder 3 und R¹ = C H_{0 n} , ,-. ^J η 2n+2-(a+b).
6) Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(IV) HC_xF_2x-0-f(CH₂)_d-CH₂-CHR")-0J

mit -R" = H und d = 0 bis 4 oder R" = CH- und d = 0, e und χ .·= 2 oder 3» wobei es sich um positive ganze Zahlen in den genannten Grenzen handelt»
7) Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (V)

^RF ~

mit R._F = C_nF_n+2__(a+b) oder

η = 1 bis 10, a und/oder b = 0 bis 4, wobei a+b - 1, c=0 bis 3» χ = 2 oder 3» wobei es sich um positive ganze Zahlen in den genannten Grenzen handelt, ausgenommen die Verbindungen Perfluordiäthyläther, Perfluordi-n-propyläther sowie Perfluor- Ή -propoxy-

methylen-tetrahydrofuran.
8) Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

2x+l

mit R" = F und d = 0 bis 4 oder R" = CF₀ und d = 0_Ϋ e und χ = 2 oder 3i wobei es sich um positive ganze Zahlen in den angegebenen Grenzen handelt^ ausgenommen die Verbindung der Formel VI mit R" = F und d = 0, e und χ = 2.

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