DE2362495C3 - Tertiare Perfluoraminoather und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

3 4

übrigen Reste A, jedoch mindestens einer, die Bedeu- 3 Kohlenstoffatomen ist. tung

-(CF₂),

CF

CF,

A = -(CF₂I₁.

CF

CF₃

-Q-C₁F₂₁₊₁

mit χ = 2 oder 3 bedeutet, 2 < z, < 6 ist, η = i, 2,

haben, oder 4 und ζ, · η < 15 ist.

Rf ein unverzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis

3 C-Atomen ist und die Indices folgende Bedeutungen io d) Verbindungen der Formel haben: z, eine ganze Zahl von 1 bis 6, ζ gleiche oder

verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 6, η = O, 1, 2, 3,4,

5 oder 6,j> = 1,2 oder 3, ν = 0 oder 1 und χ = 2 oder 3.

Von den linearen Vertretern dieser Formel seien

hervorgehoben:

a) Verbindungen der Formel

A₂N- (CF₂).- NA₂ mit 2 < z, < 6

b) Verbindungen der Formel

A₂N-(CF₂),-N—C₂F₄OC₂F₄OC₁F_2x+, A

A₂N (CF₂),, —N-

in der

A = -(CF,>,n:F\-O-C,F_s,»,

Ν-

mit χ = 2 oder 3 bedeutet, und 2 < z, < 6 ist. c) Verbindungen der Formel

-(CF₂L

'CF ] OCF₃ CF,

in der

A = -(CF₂)YcF CF₃

-O-C,F₂,₊₁

mit χ = 2 oder 3 bedeutet 2 < Z₁ < 6 ist.;? = 1, 2, oder 4 und ζ, · η < 15 ist.

e) Verbindungen der Formel

A-f-N(CF₂),,-|—N—R₁..

in der R_F und R_K Perfluoralkylreste mit I bis 3C-Atomen sind.

A = —(CF₂) /CF

CF₃

-Q-C_xF₂₁₊₁

A₂N- (CF₂). —N R

mit .v = 2 oder 3 bedeutet, 2 < z, < 6 ist. /i = 1. 2. oder 4 und z, ■ η < 15 ist.

A „ Besondere Untergruppen der erfindungsgemüßen

43 mehrfunktionellen tertiären Perfluoraminoäther werden durch die allgemeinen Formeln Ia und Ih ecin der R_F ein unverzweigter Perfluoralkylrest mit I bis kennzeichnet:

A—N—(CF₂),,-N— (CF₂),,- ... N— (CF₂),-Ν— Α

Il Il

AA AA

N— (CF₂).-,-N(CF₂)_y- ... N-(CF₂).-.-! AA A

(la)

(Ib)

In den Formeln Ia und I bgibt der Index m (beiz) an. Molekül sollen höchstens 3 verschiedene Indizes r

wieviele Struktureinheiten vorkommen.

bo A steht für die Gruppierung -N(CF₂ J₁-

-(CF₂IJCF

C,F_{21 +}

in einem Molekül vorhanden sind. _b5 Q

Die Indizes Z₁, Z₁... z_m können gleich oder ver- '

schieden sein. Sie geben jeweils die Anzahl der CF₂-(iruppen zwischen 2 Stickstoffatomen an. In einem Die Indizes m. .v, v. r und ;: sind ganze positive

Zahlen mit folgenden Bedeutungen:

1. In Formel Ia:

1 < m < 7; 2 < ζ < 6; χ = 2 oder 3; r = 0 oder I; wenn ν — 0 ist, so ist y gleich 2 oder 3, wenn r = 1, so ist j· gleich 1;

zusätzlich gilt: z, + :₂ + ... z_m = 7. ζ < 15. Die Anzahl der CF₂-Gruppen zwischen· den beiden äußersten Stickstoff-Atomen der Formel Ia soll also nicht größer sein als 15. Der Wert wi + 1 gibt die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül

IO

an.
2. In Formel Ib:

1 < »i < 4; 1 < ζ < 5; .ν = 2 oder 3; ρ = 0 oder 1; wenn ν — 0; y = 1 — 3; wenn ρ = 1; ν = 1.
Zusätzlich gilt: 3 <z, + z₂ + ... z_m =7. ζ < 5. Der Ring in der Formel I b enthält also weniger als 6, aber mehr als 2 CF₂-Gruppen. Der Index »i gibt gleichzeitig die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül an.

Verbindungen der Formel

A₁N · (CF,).-,-N(CF,)-.-N(CF,).-.-NA,

A A

in der ;,, z₂ und z₃ gleich oder verschieden sein könneii, und insbesondere

Verbindungen der Formel
A₂N · (CF₂).-,-N-(CF₂).-,-N--(CF₂):-NA₂ A A

Von den Vertretern der Formel 1 b seien hervorgehoben:

Verbinduimen der Formel

Von den Verlrelern der Forme! Ia seien hervorgehoben:

Verbindungen der Formel

A-I-N- (CF₂).-,+- NA₂

20 N-(CF₂)--,
A

in der

in der η = 1, 2. 3 oder 4 und r, eine ganze Zahl kleiner als 6 ist:

Verbindungen der Formel

A = -(CF₂),.

CF

CF₃

N— (CF₂) .-,-N(CF₂K-,--A A

in der c, und r₂ ganze Zahlen sind, die kleiner sind als 5;

mit .γ = 2 oder 3 bedeutet, η die Werte 1. 2. 3 oder 4

annehmen kann, 2 < z, < 6 und r, ■ η < 15 ist; 4» Verbindungen der Formel

Verbindungen der Formel

N(CF₂) .-,--NA₂

in der

A = -C₂F₄OC₂F₅
-C₂F₄OC₁F₇

f"

-CF₂CFOC₃F₇

4 j

in der A

A = -C₂F₄-OC_xF_{2x + 1}

-C₂F₄-OC_xF_{2x + 1}

CF,

C^-F₂CFOC₂F₅
/) I. 2. 3 oder 4. 2 < r, < 6 und z, ■ η < 1 5 ist:

bedeutet und z, eine ganze Zahl kleiner als 6 ist.

Somit handelt es sich um tertiäre aliphatisehe Oligoperfluoramiiioäther, die im Gegensatz zu den bisher bekannten Perfluor-Polyäthern oder mehrfunktionellen tert. Aminen durch N-gcbundeneÄtheigruppen der Strukturen

-CF₂OC₂F₅ -CF₂OC₃F₇

(>-. CF₂CF₂OC₂F₅

--CF₂Ol₂OC₃F, -CF₁CF₁CF₁OCF,

( F-XF₂CF₂OC₃F-CF₂CF(CF₁IOC₂F,

C F, C F(C F., IOC, F-

gekennzeichnet sind.

[> wurde gefunden, daß die erfindungsgemäüen Substanzen in hervorragender Weise als Verdampfungs- und Konvektionskühlmittel. Turbincntrcibmittel oder Schmieröl geeignet sind, wobei durch Wahl der Parameter die wichtigsten physikalischen Daten, wie z. B. Dampfdruck und Erstarrungstemperatur, den Erfordernissen je nach Verwendungszweck angepaßi werden können.

Von besonderem Wert ist neben der chemischen Passivität ein ungewöhnlich breiler Flüssigkeitsbereich der Verbindungen, d. h. eine äußerst weite Tempcrauirspanne zwischen Stock- und Siedepunkt. Dies bedeutet eine Ausweitung des Anwendungsbereiches dieser Pertluorverbindungen in der Kältetechnologic.

Für die höhermolckularen Vertreter ist als weiteres Anwendungsgebiet die Verwendung als Hydraulikflüssigkeit zu nennen.

Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte als inertes Reaktionsmediuni Pur Fluorierunusreaktioncn mit hochreaktiven Fluorüberträgern oder mit F, ist es von Vorteil, die I Richtigkeit des Mediums unter Berücksichtigung der Rcaklionsbedingungen wählen zu können.

Auch für den Einsät/ von Blulersai/Ilüssigkeiien sind die leicht flüchtigen Verbindungen, besonders die der Formel I b. aufgrund ihrer hohen (>_:-Löslichkeit hervorragend geeignet (I)E-OS 21 44 0941

Vom Paicniansprueh werden auch jene Gemische von Verbindungen der Formel la bzw. lh erfaßt, die bei der Elcklrofluoricriing einer Verbindung der Foimel IVa bzw. IVb anfallen. Diese Gemische entstehen dadurch, daß an verschiedenen Stellen des Moleküls unter Kettenverkürzung C — C-Bindungen. C — O-Bindungen und C — N-Bindungen bei der Fliiorierung gespaiien werden.

Die einzelnen an N gebundenen Reste A können dabei unterschiedlich verkürzt werden, so daß eine einzige Ausgangsverbindung ein Spektrum von Pcrfluoroverbindungcn der Formel la bzw. Ib ergeben kann. Beispielsweise können die Reste —OC₁F₇ oder -OC₂F₅ zu —OCF, verkürzt oder ganz abgespalten und durch Fluor ersetzt werden. Auf diese Weise entstehen also als Ciemischkomponenten Verbindungen der Formel I a bzw. I b. in denen in der Gruppe A der Index ν dem Wert 1 entspricht. Bei der Elektrofluorierunu von

(C₃F₆HOC, H_nI₂N(CH₂I₂N(CH₂I₂N(C, H₁₁OC₃F₆H)₂

C₁H_n-OC₁F₆H läßt sich z. B. in geringer Menge die Verbindung

C₂F₅O(CF₂I₃-N-(CF₂I₂-N(CF₂I₂ N-(CF₂I₃OCF₃

C₃F- (CF₂I₂OC₃F₇ C₃F-

iM.'lieren. in der lediglich der um mittleren Stickstoffatom befindliche Rest A unverkürzt ist.

Die Bildung von Spaltprodukten gehört zu den C harakieristika des Simonsprozesses wie auch aller anderen direkten I- luorierungsverfahren, die mit F,. CoF, ο ä. arbeiten Sie ist eine Folge der hohen Βίί-dungswärme der Fluorierungsprodukte. Andererseits ist es ein spezifischer Vorzug des erfindungsgemäßen \erf.ihrens. daß e<- im Vergleich zu bisher bekannten Hunrierung» verfahren mit hoher Ausbeute an verwendbaren Produkten verläuft. Die geringen Zcr- -ci/ungs- und Abbauraten des vorliegenden Verfahrens ermöglichen überhaupt erst die Hersteilung besonders der höhermolekularen Typen der Formel Ia. Insgesamt bedeutet der Prozeß somit eine bedeutende Erweiterung des Anwendungsbereiches der Elektrofluoriening nach Simons, da bisher kein Verfahren bekannt war, das die Herstellung so schwer flüchtiger Perfluorsubstanzen ermöglicht hätte; vielmehr war der Anwendungsbereich des Simonsverfahrens von der Produktionsausbeute her praktisch auf Verbin dungen mit höchstens 12 bis 15 C-Atomen begrenzt.

Wie oben erwähnt, sind in den anfallenden Reaktionsprodukten auch kürzerkettige Nebenprodukte als Beimischungen der gewünschten Substanzen vorhanden; dies schränkt jedoch deren Einsatzmöglichkeiten in keiner Weise ein. vielmehr hat dies in man cher Hinsicht eine Erweiterung des Anwendungsbereiches zur Folge. Durch fraktionierende Destillation können außerdem beliebige Schnitte abgetrennt werden Dabei dokumentiert die Möglichkeit, noch Verbindungen mit Molekulargewichten von über 1 (XX) hei Normaldruck zu destillieren, die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß in wasserfreier Flußsäure ein Fluoraminoäther der Formel

B -(CH,), —fNlCH,»--

in der beide Reste B entweder die Bedeutung von —NB₂ haben oder zusammen den Rest

—N —

I B

bedeuten, der Rest

B = -(CH₂),

CH

CH₃

OC₁F, H

ist. Z₁ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, ζ gleiche oder

ίο

verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 6 ist. η = 0. 1, 2. 3. 4, 5 oder 6 ist, y = 1,2 oder 3. r = 0 oder 1, .v - 2 oder 3 ist, elektrolysiert wird.

Zum Beispiel werden für die Herstellung von Verbindungen der Formel la zunächst
(A) in ein oligomeres Amin der Formel Um

H-- N(CH,) ,"N(CH,)--N(CH₂),,. . . N(CH₂).-NH₂

I * I " ' I I

H H H H

in an sich bekannter Weise Oxäthylgruppen oder sodann

Oxypropylgruppen (durch Umsetzung mit Äthylen- m (B) die erhaltenen Verbindungen der Formel lila

oxid, Propylenoxid, 3-Chlor-l-propanol) eingeführt.

F. — N(CH₂):, -N(CH₂).-, -N(CH₂).-, ... N(CH₂),.,-NE₂ EEE E

(lila)

in der F. für die Gruppe

-(CH₂),-

CH

OH

steht, mit Tetrafluoräthylen in an sich bekannter ,-, tischen Lösungsmittel vollständig zu Verbindungen Weise oder mit Hexafluorpropylen bei Anwesenheit der Formel IVa eines Trialkylamins als Katalysator in einem apro-

B—N(CH,):,-N(CH₂):.~N(CH₂).-,... N(CH₂)^-NB₂

l " ! "I I

BBB B

(IVa)

in der B für die Gruppe

-(CH₂),

CH CH₃

steht, veräthert, und schließlich

(C) die Verbindungen IVa in wasserfreier Flußsäure der Elektrolyse unterworfen.

Die Symbole in. r, i\ y, : haben dabei die gleiche

-Q-C₁F_2xH

Bedeutung wie in Formel Ia.

Ebenso lassen sich auch cyclische Perfluoraminoäther gemäß Formel I b herstellen. Dazu führt man (A> in ein cyclisches Amin der Formel Hb

N — (CH₂):-N(CH₂) .-N(CH₂),, ... N(CH₂)-

I ! ^! I

H HHH

(Hb)

in an sich bekannter Weise Oxymethylgruppen. Oxy- panol-( 1) oder Propylenoxid), setzt

äthylgruppen. Oxypropylgruppen ein (durch Um- (B) die erhaltenen Verbindungen der Formel III b

sctzung mit Formaldehyd. Äthylenoxid. 3-Chlorpro-

N-(CH₂),, —N(CH₂),,-N(CH₂) .... N(CH₂).-^ E EEE

in der E wieder für die Gruppe

(HIb)

-(CH₂),-

CH —OH

CH₃L

steht, mit Tetrafluoräthylen in an sich bekannter Weise oder mit Hexafluorpropylen bei Anwesenheit

eines Trialkylumins als Katalysator in einem aprotischen Lösungsmittel vollständig zu den vcrälhcrlcn Verbindungen der Formel IVb um

N—(CH₂).-,-N(CH₂K-N(CH₂).-. ... N(CH₂)-B BBB

(IVb)

und unterwirft

(C) die Verbindungen der Formel IVa in wasserfreier Flußsäurc der Elektrolyse. Die Symbole m, v, r, y, ζ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel la; der Rest B hat die gleiche Bedeutung wie in Formel IVa.

Für das Erreichen hoher Ausbeuten bei der Elektrofluorierung ist es von ausschlagender Bedeutung, daß in der Vorstufe sämtliche Amin-Wasserstoffatome umgesetzt werden. Speziell bei einer Oxäthylierung kann es deshalb von Vorteil sein, einen etwas höheren als den stöchiometrisehen C₂H₄-Anteil einzusetzen. Das bedingt, daß neben—N—C₂H₄OH-GrUpPCn teilweise auch -N-C₂H₄OC₂H₄OH-GrUPPCn in Verbindungen der Formel III enthalten sein können. Daraus lassen sich nach dem erlindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten, die teilweise Pcrfluordiätherscilenketten tragen, z. B.

¹' oder -N—(CF₂)₂O(CF₂)₂OC₂F_S -N(CF₂J₂O(CF₂I₂OC₃F₇

2(1 Auf die genannte Weise können die im folgenden als Beispiele genannten Aminoäther hergestellt werden. Die Rohausbeulen (nach Abtrennen aus der Zelle) lagen teilweise über 50%, die Ausbeuten nach Aufarbeitung teilweise bei 40% der Theorie oder höher.

1. Verbindungen der Formel I a

C₂F₅O(CF₂J₂-J-N-(CF₂J₂-(CF₂J₂OC₂F₅ N[(CF₂)₂OC₂F₅]₂

C₃F₇O(CF₂J₂-N—(CF₂J₆-N[(CH₂)₂OC,F₇]₂ (CF₂J₂OC₃F₇

C₂F₅O(CF₂J₂ N-(CF₂J₃

(CF₂J₂OC₂F, N[(CF₂)₂OC₂F₅]₂

C₃F₇ 0(CF₂J₃ N — (CF₂J₃ -

(CF₂J₃OC₃F₇ -NfJCF₂J₃ OC₃F₇],

C₂F₅O(CF₂J₂ N-(CF₂J₂-

(CF₂J₂OC₂F₅ -N[(CF₂J₂OC₂F₅l·

C₂F₅O(CF₂J₂N-(CF₂J₂ N-(CF₂J₆ N—(CF₂J₂-N[(CF₂)₂OC₂F₅]₂

(CF₂J₂OC₂F₅ (CF₂J₂OC₂F₅ (CF₂J₂OC₂F₅

C₃F₇O(CF₂J₃-N—(CF₂)3 N-(CF₂J₂ N—(CF₂)₃N[(CF₂)₃OC₃F₇]₂

(CF₂J₃OC₃F₇ (CF₂J₃OC₃F₇ (CF₂J₃OC₃F₇

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂ N

"(CF₂J₂

CF₂CF(CF₃)OC₂F₅ -N[CF₂CF(CF₃)OC₂Fs]₂

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂-N—(CF₂J₆-N[CF₂CF(CF₃)OC₃F₇]₂ CF₂CF(CF₃)OC₃F₇

2. Verbindungen der Formel I b

CF,-CF₇

CF,

NCF₂OC₂F₅

CF₂-CF₂

C₁F-OChMSl' N(CF^OC₃F₇

CF	F2	(CF2I3OC2F5	N I
C2F5O(CF2I3 \ /
\ / N I	'3OC2F5
	\ N(CF2J2OC2F5
	-CF2
C2FjCXCFj)5N'
'^
. / N I
I (CF2
\~ Γ / N
I CF2-

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂N

CF₂CF₂ NCF₂CF(CF₃)OC₃F₇

Wegen ihrer leichten Herstellbarkeit sind Verbindungen der allgemeinen Formel I a und I b. in denen r = O und y = 2 ist, besonders interessant.

In den Formeln IVa und IVbgibt der Index ;»(bei-) an. wieviele Struktureinheiten

/ -N(CH₂)..-B

in einem Molekül vorhanden sind.

Die Indices ζ,, z₂...z_m können gleich oder verschieden sein. Sie geben jeweils die Anzahl von CH,-Gruppen zwischen 2 Stickstoffatomen an. In einem Molekül sollen höchstens 3 verschiedene Indices ζ vorkommen.

B steht für die Gruppierung

-(CH₂),

CH 1OC₁F_2xH

CH

'3)r

Die Indizes m, x, 3?, υ und ζ sind ganze positive Zahlen mit folgenden Bedeutungen:

1. In Formel IVa:

1 < m < 7; 2 < ζ < 6; .ν = 2 oder 3; ν = O oder 1.

Wenn r = O: y = 2 oder 3: wenn ν = I: y = I.
Zusätzlich gilt: z, + Z₂ +...:„, = 7. ζ < 15.

4(i Die Anzahl der CH₂-Gruppen zwischen den

beiden äußersten Stickstoff-Atomen der Formel IVa soll also nicht größer sein als 15. Der Wert m + 1 gibt die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül an.

•4-5 2. In Formel IVb:

1 < »1 < 4; 1 < ζ < 5: .v = 2 oder 3; r = O oder 1. wenn r = O: y = 1 — 3: wenn ν = 1: y = 1 ■
Zusätzlich gilt: 3 < r, + r₂ -I- . . . z_m = - ζ < 5.
Der Ring in der Formel Ib enthält also weniger als 6, aber mehr als 2 CH^-Gruppen. Der Index m gibt gleichzeitig die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül an.

Die Vorprodukte mit den Formeln IVa und IVb lassen sich auf folgende Weise herstellen: Man löst den entsprechenden Aminoalkohol der Formel III a oder III b in einem aprotisch polaren Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder Dimethylformamid, und setzt pro Mol umzusetzender Hydroxylgruppe 0,25 bis 0,50 Mol Triäthylamin zu. Man leitet bei —30 bis + 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 40⁰C, Hexafluorpropen ein, wobei eine Anwendung von Druck nicht nötig ist. Man wäscht gründlich mit Wasser, trocknet und befreit im Vakuum von Triäthylanun-Resten. Die zurückbleibenden Hexafluorpropyl-Äther können bei niederen Molekulargewichten im. Vakuum destilliert werden. Die schwerer flüchtigen Verbindungen können sich dabei teilweise zersetzen und werden daher

besser säulenchromatographiseh gereinigt. Dabei wird am besten neutrales Kieselgei als stationäre Phase und ein Gemisch Essigester-Petroläther (1:1) als mob'le Phase eingesetzt. Man erhält Hexafluorpropylälher der Formeln IVa b/w. IVb. in denen also ^ ν = 1 ist.

D'c entsprechenden Tetrafluoräthyl-Äther [x = 2) lassen sich ähnlich in an sich bekannter Weise
herstellen. Nach Zusatz von metallischem Natrium als Katalysator zur Lösung des Aminoalkohole der h> Formel lila oder IHb in Dimethylformamid oder einem anderen aprotischen polaren Lösungsmittel wird bei geringem überdruck (Druck: ca. 2 —6 bar) Tetrafluoräthylen bei 15 60 C eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei den Hexafluorpropyläthern. Wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit werden die Tetrafluoräthyläther meist nicht durch Destillation gereinigt.

Diese Vorprodukte zur Herstellung der Verbindungen I sind wasserunlösliche Flüssigkeiten relativ hoher Viskosität, die aufgrund ihrer Temperaturempfindlichkeil nicht destillativ gereinigt, sondern nach ihrem Herstellungsschritt (B) nur gewaschen und getrocknet werden. Von großem Vorteil bei der Elektrolyse ist ihre gute Löslichkeit in Flußsäure und ;>■> die gute elektrische Leitfähigkeit der Flußsäurelösungen. Ihr Vorzug liegt darin, daß von ihnen ausgehend erstmals ein Bereich schwerflüchtiger perfluorierter Inertverbindungen mit C-Zahlen bis ca. 40 auf dem Wege der Elektrofluorierung zugänglich wird und jo daß sie darüber hinaus im Bereich niedriger C-Zahlen bis herab zu C₇ große Ai sbeutesteigerungen gegenüber bisher bekannten Prozessen ermöglichen, überraschend ist die vernachlässigbar geringe Bildung polymerer Regleitstoffe, die bei den meisten bisher j-, bekannten Simonsprozessen zu mehr oder minder häufigen Unterbrechungen der Elektrolyse zwingen, da sie zu einer Anodenblockierung führen; solche mit einem Polymerfilm bedeckten Anoden können meist nur durch mechanische und chemische Reinigung wieder betriebsfähig gemacht werden. Derartige Störungen bedeuteten also beträchtliche Hemmnisse bei der kontinuierlich geführten Elektrolyse durch Produktionsausfall, erhöhten Nickelverschleiß, schlechte Ausbeuten und zusätzliche Elektrolytdestillationen zur Abtrennung der Teerstoffe. Demgegenüber bleiben bei tier Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I die Elektroden über praktisch unbegrenzte Zeit voll funktionsfähig, und die Bildung von Teerprodukten ist vernachlässigbar klein, wie durch Aufarbeitung von vollständig auselektrolysierten Elektrolyten gezeigt werden konnte.

Die Elektrofluorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV wurde in einer Simonszelle üblicher Bauart (US-Patentschrift 25 19 983) durchgeführt, die geringfügig modifiziert war. Sie bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soleduichflossenem Kühlmantel.

Der Zellenboden war durch eine zylinderförmige Vertiefung mit Ablaßventil an der tiefsten Stelle als Abscheidegefäß für die gebildeten Perfluorsubstanzen und für Nickelfluorid. das von den Anoden in geringem Maße .ibfällt. ausgebildet.

Der L^:lektrol\(kreislauf trat im oberen Viertel dieses Abscheidezylinders in flachem, nach oben gcnJitetem Winkel ein; auf diese Weise waren die Pcrfliiorprodukte einer ständigen Fluoreinwirkung an den Elektroden cntzoacn. und ulcichzciliü wurde eine Anreicherung von Nickelfluorid bzw. Anodenschlamm zwischen den Elektroden zuverlässig ausgeschlossen.

Der Inhalt betrug 1,8 Liter und faßte ein Elektrodenpaket aus 19 parallelen Nickelplatten von 3,0 mm Abstand und 26.1 dm² Anodenfläche. Der Elektrolyt wurde durch eine Umwälzpumpe hoher Förderleistung von unten nach oben durch die Zelle gefördert und ging über ein Ausgangsgeläß wieder auf die Saugseite der Pumpe. Zur weiteren Ausrüstung der Zelle gehörte ein Rückflußkühler aus Stahl, eine Flüssigkeitsstandanzeige und ein Waschturm zur Nachreinigung des Wasserstoffes. Die Elektrolysen liefen stets mehrere Tage bei Spannungen zwischen 4 und 7,5 V, Stromdichten zwischen 0,5 und 3,5 A/dm² und Elektrolyttemperaturen zwischen —20 und +30. vorzugsweise 0 bis +15"C. Die Konzentration der Ausgangsprodukte IV in der Flußsäure betrug 5 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, wobei die Konzentration durch diskontinuierliche, in kürzeren Zeitabständen erfolgende Nachdosierung in etwa stationär gehalten wurde. Auch die Flußsäurezudosierung erfolgte bedarfsweise, um das Flüssigkeitsniveau in der Zelle zu halten.

Als die Elektrolysen in einem um den Faktor 20 größeren Maßstab und bei längeren Elektrolysezeiten durchgeführt wurdet., konnten Ausbeuten festgestellt werden, die beträchtlich, teilweise sogar um die Hälfte, höher lagen als die Laborausbeuten. Am Beginn einer Elektrolyse setzt infolge einer längeren Induktionsperiode die Produktbildung verzögert ein, was ungünstige Auswirkungen auf die Stromausbeuten hat. Dies gilt um so mehr, je kürzer die gesamte Elektrolysezeit ist. Es ist deshalb von Vorteil, eine Elektrolyse kontinuierlich zu betreiben.

Die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Flußsäure leicht abzutrennenden Fluorierungsprodukte wurden zur Reinigung mit wäßriger 10- bis 20%iger Alkalilauge einige Stunden gekocht. Nachwaschen, Trocknung und anschließende fraktionierte Destillation ergab die perfluorierten Inertflüssigkeiten.

Die Analysen der Produkte wurden gaschromatographisch durchgeführt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten die Flächenanteile der einzelnen Komponenten an den Gesamtflächen.

Zur weiteren Charakterisierung wurden mit Hilfe eines an einen Gaschromatographen gekoppelten Massenspektrometer die Massenspektren der einzelnen Hauptbestandteile aufgenommen. Bei den leichterflüchtigen Verbindungen bis zu etwa 20 C-Atomen wurden die Hauptkomponenten auch mit Hilfe eines präparativen Gaschromatographen isoliert und NMR-spektroskopisch untersucht. Hierbei konnte stets der massenspektrometrische Strukturvorschlag bestätigt werden.

Beispiel 1

Eine Simonszeile der beschriebenen Art wurde mit 1 6(X) g wasserfreier Flußsäure und 200 g eines teilfluorierten Aminoäthers der Struktur

HC₂F₄O(CH₂I₃N (CH₂I₂ N(CH₂J₂OC₂F₄H

((TI₂I₂OC₂I₄H (CH₂I₂OC₂I₄H

beschickt. Im Laufe von 7S Stunden kamen zusätzlich 715 g der Verbindung in kleineren Anteilen von ca.

8C9 639/322

20—50 g dazu. Bei einer Elektrolysetemperatur von + 5"C, einer Spannung zwischen 4,9 und 6,5 V und einer durchschnittlichen Stromdichte von 1,2 A./dm² wurden insgesamt 462 g perfluoriertes Rohprodukt erhalten, was 28,8% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, entspricht.

wesentlichen aus folgenden Substanzen bestand:

(HC₂F₄OC₂Hj₂NC₂H₄NCH₄OC₂H₄OC₂F₄H

I + 28HF

C₂H₄OQF₄H

(C₂F₅OC₂F₄J₂NC₂F₄NC₂F₄OC₂F₄OC₂F₅

* I

C₂F₄OC₂F₅

(C F Ol C F

^{2 4} 22s

(18 Flächen-⁰/»;

"■ des höchsten Massenpeaks = 914 = M

(C₂F₅OC₂FJ₂NC₂F₄N(C₂F₄OC₂F₅),
(68 Flächen-⁰/,,;

3F):

Nach Versuchsende wurden durch Aufarbeiten des Elektrolyten noch 47 g Ausgangsmaterial gefunden, wodurch sich die Rohausbeute auf 30,2% erhöht. Das Fluorierungsprodukt wurde nach 2stündigem Kochen mit 50%iger KOH-Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann fraktioniert. Die erste, zwischen ΙΟΙ und 140,5°C/1000mbar (fadenkorrigiert) übergehende Fraktion 1 enthielt mit einem Flächenanteil von 64% eine Komponente der Struktur

Cr₃ IN(Cr₂Cr₂ UC₂ r₅ J₂,

■j UAfu jn 1 .

wie durch Aufnahme des Massenspektrums ί "des höchsten Massenpeaks = 534= M — F)

und NMR-Spektrums bewiesen wurde. Die folgende Fraktion 2 wurde im Vakuum bei 2 mbar aufgefangen; sie ging zwischen 35 und 49°C über und enthielt folgende Komponenten:

+ 28H₂ 15 ^ des höchsten Massenpeaks = 1049 = M-F);

(C₂F₅OC₂F₄UNC₂F₄NC₂F₄OCF₅

^{iV2 5} ^ ^{4 2} 1 ^{2 4 2 4 2 5}

(C P n\ C F
^₂r₄wj₂^,r₅

. j ^ pJächen-% ·

™. des höchsten Massenpeaks = 1165 = M-F).
^e

Die Strukturen wurden durch die NMR-Spektren gesichert.

Die Gewichtsverteilung der Fraktionen betrug:

49% Fraktion 1
.„„, p. . · _Ί

32% Fraktion 3
Die Stockpunkte der 3 Fraktionen betrugen:

C₂F₅N[(CF₂)₂OC₂F₅]₂

(12 Flächcn-%; höchster Massenpeak

,„ _ ,„. - M - Fl

CF₃NC₂F₄OC₂F₅

I
(C₂F₄O)₂C₂F₅

(40 Flächen-%; höchste Masse:
'" = 650 = M - F);

C₂F₅NC₂F₄OC₂F₅

I
(C₂F₄O)₂C₂F₅

(22 Flächen-%; höchste Masse:
_e~ '¹^' = ¹" ^r''

(CFj)₂NC₂F₄NC₂F₄OC₂F₅

I
(C₂F₄O)₂C₂F₅

(16 Flächen-%: höchste Masse:

⁴⁰

45

60

■'

Die schwerflüchtigen Komponenten gingen mit der letzten Fraktion 3 (bis 76 C/0,4 mbar) über, die im

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 23Og Tetrakis-Ν.Ν,Ν' N'-(2- H- tetrafluoräthoxy - äthyl) - hexamethylendiamin und 1 600 g wasserfreie Flußsäure im Laufe vor 77 Stunden bei +5⁰C und einer Spannung von 4,4 bis 6,2 V elektrolysiert. Dabei fielen insgesamt 178 j Fluorierungsprodukt, entsprechend 42,2% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung an.

(HC^OQHJ.NiCHANiQH.OC^H), + 32 HF ^>(C₂F₅OC₂F₄)₂N(CF₂)„N(C₂F₄OC₂F₅)₂.+ 32 H_;

Aus dem durch Nickelfluorid verunreinigten Reaktionsmedium wurden durch Reinigungsoperationen noch 129 g reines Perfluorprodukt erhalten. Davon destillierten über 12% im Bereich von 132—182 C (Hauptbestandteil: Komponente 1), ca. 33% im Bereich von 182—285' C (Hauptbestandteil: Komponenten2 -- 4)undca. 55% im Bereich von 90- 142"C/ 0,4 mbar (Hauptbestandteile Komponenten 5 -8).

Durch kombinierte Anwendung von Gaschromalographic und Massenspektrometrie konnte für folgende Hauptkomponenten eine massenspektrometrischc Slrukturzuordnung getroffen werden:

I. CF,(CF_:)₄N(CF₂CF₂OCF₂CF,)₂

mit einem höchsten gemessenen Massenspeak bei "' = ⁷³⁴ (entsprechend M F) und ca. 12% Flächenanteil im Gaschromalogramm des unfraktionicrtcn

19 20

Originalgemisches. (^ M-F) und weiteren intensiven Peaks bei Ψ

2. QF₅N(CF₂J₆N(CF₂CF₂OC₂F₅), = 945 (= M-CF₄) und 917 (= M-CF₂OCF₃).

CF₃ 5 4. C,F₅OCF,CF,N(CF,)₆N(CF₂CF,OC,F₅),

ι I

mit — = 967 ( = M F) als höchstem Massenpeak CF₃

j und weiteren intensiven Peaks bei ^ = 879 und 829. _{mh den höchsten Peaks bei} »■ ₌ 1083 (= M - F) and

ί Im Gaschromatogramm entsprach der Substanz ein io 1045 (= M— 3F). ^e

Peak von 4 Flächen-%.

j 5. C,F₅OCF,CF,N(CF,)_hN(CF₂CF₂OCF,CF₃),

3. CFaOC^NiCFANiCFXF^CFXF:,), I

\ ' I " " CF₃OCF₂CF₂

CF₃ is

: mit dem höchsten Massenpeak bei '" = 1180

j mit einem höchsten Massenpeak bei 1 = 1033 (= M — 2F) und 1161 (M-3F). ^f'

6. (CF₃CF₂OCF₂CF₂)₂N(CF₂)₆N(CF₂CF₂OCF₂CF₃)₂

mit den höchsten Peaks bei 1 = 1250 (= Μ —2F) und 1180 (= M-CF₄).

7. (CF₃CF₂OCF₂CF₂)₂N(CF₂)₆NCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃

CF₂CF₂OCF₂CF₃

mit den höchsten Peaks bei Ξ = 1365 (= Μ — F) und 1346 (M-2F).

8. (CFaCF^CFjCFjJiNiCFjJeNiCFjCFjOJjCFjCF;,

(CF₂CF₂O)₂CF₃
mit den höchsten Massenpeaks bei — = 1450 (M ⁺ ) und 1315 (M-OC₂F₅).

Die vier zuletzt genannten Substanzen haben einen äthyl)-hexamethylendiamin wurden im Laufe von gemeinsamen Flächenanteil von ca. 40% im Gas- 59 Stunden bei Spannungen zwischen 4,7 und 6,0 V chromatogramm des unfraktionierten Originalgemi- bei einer mittleren Elektrolysetemperatur von +5 C sches und von ca. 12 Flächen-% in der Fraktion mit in der beschriebenen Zelle fluoriert; dabei schieden dem höchsten Siedepunkt. Bei den Strukturen der ₄₅ sich 145 g Fluorierungsprodukt ab. Wie die AufProdukte 7 und 8 ist zu berücksichtigen, daß die arbeitung des Elektrolyten ergab, war dieser noch Oxäthylierung mit geringem Überschuß durchge- nicht vollständig umgesetzt; nach Abdestillieren der führt wurde. Flußsäure blieb ein Rückstand von 160 g mit dem

osmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 1058

B e i s ρ i e I 3 50 und den Analysen werten 30,4% C; 2,1 % H; 57,5% F [

a) Tetrakis-N,N,N',N'-(2-H-hexafluor_Propyloxy- ^m™*' T *** ?^{Γ V}f^rbi"^dlin? ^C»^H« ^F" ^₁O₄ ent- |

..,,.., ,UiJ- . ' ^{KJ J} spricht, also einer bereits anfluorierten, gegenüber dem f

athyD-hexamethylcHdiamin Ausgangsprodukt um ca. 11 Fluoratome fltorreicheren i

300 g Tetrakis-N,N,N',N'-(/i-oxyäthyl)-hexamethy- Verbindung. j

lendiamin mit einem Reingehalt von ca. 90% wurden 55 Man kann annehmen, daß bei vollständiger Fluorie- ί

in 1 Liter Acetonitril gelöst und mit 30() g Triäthyl- rung die Ausbeute von 20,4% der Theorie: (bezogen |

amin versetzt. Innerhalb von 3—4 Stunden wurden auf die Reaktionsgleichung) noch um etwa ein Drittel i

bei 5— 10⁰C insgesamt 800 g Hexafluorpropylen ein- höher läge. i

geleitet. Danach waren infrarot-spektroskopisch freie \

Hydroxylgruppen nicht mehr feststellbar. Zur Auf- _{b0 mr p n}„ „ . _N,„_H . _K-_r „ _n .„,,„„, ί

arbeitung wurde die Lösung mit Eiswasser gewä- (^heOC^kNlCH^NlC^OC^H);, + 32 HF ■,

sehen, über Na₂SO₄ getrocknet und im Hochvakuum ^(C₃F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₆N(C₂F₄OC₁F₇)₂ + 32 H₂ ί

von Aminresten befreit. Ausbeute 740 g Produkt (83% ^{3 4 26 2 4} ' ^{72 2} \ der Theorie).

b) Pcrfluor-N.N.N'.N'-(propyloxy-äthyl)- ^h"' _A P^as >" der üblichen Weise aufgearbeitete Rohpro-

hcxamcihvlendiiiniin dukl ergab bei der Vakuunidesiillation 94,7 gDestillat.

das zwischen 55 und 211 C/< 1 rnbar überging.

433uTetiakis-N.N.N'.N'-(2-H-hexaflii(irpropyloxy- Die gaschromatographischen Analysen und mas-

21

senspektrometrischen Aufnahmen ergaben folgende Befunde:

1. CF3(CF₂)₂N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF3)₂

'" des höchsten Massenpeaks = 696 .entsprechend M —2F); 6,5 Flächen-% im Gaschromatogramm des destil-

lierten Produktes.

2. CF₃(CF₂)SN(CF₂CF₂OCF₂CF₂CFj)₂

'" des höchsten Massenpeaks = 884 (entsprechend M — F) und 668 (entsprechend M — OC₃F₇); 10,8 Flächen-% (GC).

3. (CF3)₂N(CF₂)₆N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF3)₂ = 1017 (M-F) und 929 (M-CF₃-2F); 5,5 Flächen-%.

4. (CF₃CF₂)₂N(CF₂)₍,N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃)₂ = 1098 (M-2F); 5,0 Flächen-%.

5. (C₃F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₆NCF₂CF₂OCF,

CF₂CF₃ ™ = 1183(M-F); 1045 (M-3F); 4,8 Flächcn-%. "

6. (C,F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₆NC₂F₄OC₃F₇

CF₃

'" = 1233 (M-F); 1145 (M-CF₃-2F); 11,3 Flächen-%. e

7. (C,F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₍₎NC₂F₄OC₃F₇

CF₂CF₃ = 1283 (M-F); Flächen-%.

8. (C.,F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₆NC₂F₄OC₃F₇ CF₂CF₂OCF, = 1430(M-F); 1283 (M-OCF₃); 12 Flächen-%.

9. (C,F₇OC₂F₄)₂N(CF₂)₆N(C₂F₄OC₃F₇)₂

'" = 1468 (M⁺): 1449 (M-F); 1430 (M-2F); 1411 (M-3F): 21.3 Flächen-%.

^{BclSpiel 4} äthyl)-tripropylentctramin in 1500g HF, im Laufe In gleicher Weise wurden, ausgehend von einer von 66 Stunden 790 g dieser Substanz in der Simons-Lösung von H)Og Hexakis-(2-H-tetrafluoräthoxy- Zelle fluoriert. Die Elektrolyse wurde bei einer Tem-

peratur von +5 C. einer Spannung zwischen 5.3 und 6.2 V und einer mittleren Stromdichte von 1,5 A dm² durchgeführt: dabei fielen insgesamt ^72 g perfluoriertes Rohprodukt, entsprechend 39,1% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, an.

(HC₂F₄OC₂H₄I₂N'(CH₂I₃N- [-C₃H₄OC₂F₄H + 48 HF

i C₂H₄OC₂I₄H ,

(C₂F₅OC₂F₄I₂N

(CF₂I₁N--

C₂F₅OC₂F₄

-C₂F₄OC₂F, + 48H₂

Bei der Destillation der Elektrolytlösung wurden noch 370 g Rückstand mit folgenden Analysenwerten erhalten:

28,1% C. 2.1% H: 57.6% F; das Molekulargewicht wurde osmometrisch zu 1 316 bestimmt.

Diese Werte stehen in Übereinstimmung mit der Summenformel C₃₃H₂₉F₄₃N₄O₅, also mit einem anfluorierten Ausgangsprodukt, bei dem durchschnittlich 20 Η-Atome durch Fluor ersetzt sind. Umgerechnet auf Ausbeute an Perfluorprodukt würde dieser Menge eine Gesamtaiisbeute von ca. 60% der Theorie entsprechen.

Das Rohprodukt wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet und im Vakuum fraktioniert. Es destillierter ca. 111 g bei 144 —20O⁰C, ca. 83 g bei 200 —255° C und ca. 200 g bei 136 - 175°C/0,53 mbar über. Dei Stockpunkt dieser letzten Fraktion lag bei -41°C.

Die GC- und massenspektrometrischen Befund« lauteten:

Substanz

CF₃N(C₂F₄OC₂F₅I₂
C₂F₅NiC₂F₄OC₂F₅),
CF₃(CF₂I₂NiC₂F₄OC₂F₅I;
IC₂F₁OC₂F₄I₂N(CF₂I₃NC₂F₄OC₂F₅

C₂F₅
(C₂F₅OC₂F₄I₂N(CF₂I₃NC₂F₄OC₂F₅

(CF₂I₂CF₃
(C₂F₅OC₂F₄I₂NfCF-I₃NiCF₂I₃N(CF₂I₂CF₃

C₂F₅OCF₂CF₂ CF₂CF₂OC₂F₅

(C₂F₄OC₂F₄I₂N (CF₂I₃ N-j—C₂F₅

JjC₂F₅OCF₂CF₂J j
(C₂F₅OC₂F_A)₂Nr(CF_i)₃ N-VC₂F₄

C₂F₅OCF₂CF₂

(C₂F₅OC₂F₄J₂N

(CF₂)₃ N-

C₂F₅OCF₂CF₂

-C₂F₄OC₂F₅

des höchsten Massenpeaks	Flächen anteil im Gas- chromat- gramm
534 ( = M-F)	3.0
584 (= M-F)	5.1
634(M-F)	6,9
983 (M-F)	5.3
1033 (M-F)	5.5

1451 (M'

1781 (M") 1762.
1731. 1650. 1331.
1317, Basis 119

1869(M ⁺ ), 1850 (M-F), 1750, 1734, 1684, Basis 119

1916 (M⁺),1897 (M-F), 1797, 1778, 1662, Basis 119

11.0

48,5

Beispiel 5

466 g N-(2-H-tetrafluoräthoxy-äthyl)-piperidin warden in der beschriebenen Zelle im Laufe von 85 Stunden bei+5"C und 5,1 bis 5,8 V fluoriert. Dabei fielen 653 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 64% der

Theorie, bezogen auf die folgende Gleichung, an: < H NC₂H₄OC₂I₄H -i- 151-11-

F NC₂F₄OC₂F₅ + 15H₂

Laut gaschromatographischer Analyse bestand das Produkt zu 84 Fl.-% aus der Verbindung mit der erwarteten Struktur

"des höchsten Massenpeaks = 480 = M - F),

die auch durch NMR-Spektrum gesichert wurde. Das Fluorierungsprodukt wies einen Siedepunkt von 125 bis 128°C/1 013mbar (korr.) auf. Seine Struktur wurde auch durch das NMR-Spektrum bewiesen.

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 21,8, H 0,3, F 72,2%; C 21,6, HO, F 72,3%.

Beispiel 6

Herstellung eines höhermolekularen Perfluoraminoäthers

In einer halbtechnischen Simons-Zelle (17 Platten, wirksame Anodenoberfläche 1,75 m², Inhalt 40 Liter) wurde analog Beispiel 4 Heptakis - (2 - N - tetrafluoräthoxy-äthyl)-tetrapropylenpentamin elektrochemisch perfluoriert. (Das Ausgangsprodukt wurde aus Tetrapropylenpentamin analog Beispiel 3 a hergestellt.) Die Elektrofluorierung erfolgte bei einer Temperatur von 0°C, einer mittleren Zellenspannung von 5,8 bis 6,8 Volt und einem maximalen Stromfluß von 300 Ampere. In die Zelle wurden zunächst 2 kg Ausgangsprodukt und 35,4 kg wasserfreie Flußsäure eingefüllt. Im Verlauf von 40 Tagen wurden noch weitere 64 kg Flußsäure und 23 kg Ausgangsprodukt in kleinen Portionen zugesetzt. Nach etwa 10 Tagen begann sich schwerlösliches perfluoriertes Produkt abzuscheiden. Der Versuch wurde nach 40 Tagen abgebrochen.

Ausbeuten an Rohprodukt: 15,1 kg.

Unter Zugrundelegung der Reaktionsgleichung

(HC₂F₄OCH₂CH₂I₂N-

-(CH₂),-N-CH₂-CH₂OC₂F₄H

-CH₂CH₂OC₂F₄H

+ 59HF

(C₂F₅OC₂F₄I₂N (CF₂I₃-N

C₂F₄-OC₂F₅

-C₂F₄OC₂F₅ + 59H₂

entspricht dies einer Ausbeute von über 30% der sucht. Dabei konnte das berechnete Molgewicht Theorie. Das Rohprodukt wird durch Schütteln mit 4o (M = 2 315) durch einen maximalen Peak von 2 296 festem Natriumfluorid von anhaftender Flußsäure (entsprechend M-F) gesichert werden. Das Molbefreit und durch Vakuumdestillation von flüchtigen gewicht von Perfluor-(heptakisäthoxy-äthyl)-tetrapro-Bestandteilen befreit. Der bei 120=01,35 -10 ³ mbar pylenpentamin, C₄₀F₈₇NsO₇, errechnet sich zu 2 315. flüchtige Anteil wurde massenspektrographisch unter-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Tertiäre Perfluoraminoäther der allgemeinen Formel

A'—(CF,). —^LN—(CFj)₁-I-A'

in der beide Reste A' entweder die Bedeutung von —NA₂ haben oder zusammen den Rest

—N —

bedeuten, 0 bis 2 Reste A die Bedeutung

-(CF₂)JCF
CF₃

OC₂F₄OC₁F_2x+1

haben, 0 bis 2 Reste A die Bedeutung Rp haben, alle übrigen Reste A, jedoch mindestens einer, die Bedeutung

-(CF₂)J CF

I CF₃

OR₁

R|.· ein unverzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, z, eine ganze Zahl von I bis 6 ist, ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, π =0, 1,2, 3, 4, 5 oder 6 ist. y = 1, 2 oder 3, υ = O oder 1 und χ = 2 oder 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Fluoraminoäther der allgemeinen Formel

B'- (CH₂).-, —|-N(CH₂)_-|— B'
B

in der beide Reste B' entweder die Bedeutung von — NB₂ haben oder zusammen den Rest

—N —

bedeuten, der Rest

B = -(CH₂JcH Wc_vF,_rH

CH₃

z_x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 6 sind. (i = 0. 1. 2. 3,4. 5 oder 6. y ·-- 1.2 oder 3, r = 0 oder 1 und ν — 2 (Hler 3 ist.

in einer Elektrolysezelle mit Nickel-Atioden, gelöst in einer den elektrischen Strom leitenden Flüssigkeit, bestehend aus wasserfreier Flußsäure, bei Temperaturen von —20 bis +30⁰C und einer Spannung von 4 bis 7,5 Volt, elektrolyiert und die sich flüssig abscheidenden oligomeren Perfluoraminoäther gewinnt.

Es ist bekannt, daß sich Perfluoralkane, Perfluoräther und Perfluor-trialkylamine wegen ihrer hervorragenden chemischen Widerstandsfähigkeit besonders für Einsatzgebiete in der Kerntechnik und der chemischen Technik eignen, die durch aggressive Chemikalieneinflüsse gekennzeichnet sind. Dazu zählt z. B. der Kontakt mit Fluor oder anderen fluoraktiven Substanzen, den anderen Halogenen, reinem Sauerstoff, starken Säuren, Basen, Oxidations- und Reduktionsmitteln. Ferner sind diese Perfluorderivate in der Elektroindustrie als Wärmeüberträger, Kühlflüssigkeiten oder Dielektrika in Gebrauch. Von besonderem Interesse ist dabei vielfach ein niedriger Dampfdruck verbunden mit geringer Kristallisationsneigung der Inertflüssigkeiten. Da Perfluor-n-alkane bereits bei Kettenlängen über IO C-Atomen bei Raumtemperatur fest sind, tertiäre Perfluoralkylamine mit C-Zahlen über 15 bis 17 andererseits nur mit sehr niedrigen Produktausbeuten von weniger als 15% hergestellt werden können, sind Einsatzgebiete, die schwerflüchtige Inertflüssigkeiten erfordern, vorwiegend zu einer Domäne von Perfluorpolyäthcrfluids geworden (vgl. US-Patentschriften 32 14 478 und 35 55 100). Verschiedene Nachteile, wie schwierige Technologie der Herstellung, breite Molekulargewichtsverteilung der Produkte und somit Zwangsanfall auch unerwünschter Begleitstoffe sowie schließlich eine aufwendige Stabilisierung der

—C = O-Endgruppen
F

waren Anlaß, nach anderen, einfacher zugänglichen perfluorierten Inertflüssigkeiten mit möglichst hoher Variabilität der C-Zahlen und damit Flüchtigkeit zu suchen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

A'-(CF₂).-, N-(CF₂),

-A'

in der beide Reste A' entweder die Bedeutung von — NA₂ haben oder zusammen den Rest

—ΝΑ
bedeuten, 0 bis 2 Reste A die Bedeutung

-(CF,

CF j OC₂F₄OC^F₂, _M

CF₃) ,

haben. H bis 2 Reste A die Bedeutung R_F haben, alle