Verfahren zur Herstellung von a, -Bis- (fluorperhalogenisopropoxy)-perfluoralkanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung neuer a,cr,o)-Bis-(fluorperhalogenisopropoxy)-peRluor- alkane der Formel Q-(CF2CF#CF2CF#11-Q, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Q ein Rest der Formel
EMI1.1
ist, in der jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Fluoratom ist mit der Massgabe, dass wenigstens 2 der Reste X Fluoratome sind.
Diese neuen Verbindungen sind Fluorperhalogendiäther. Sie sind chemisch und thermisch aussergewöhnlich stabil, und insbesondere extrem hohen Temperaturen und anderen Umgebungsbedingungen gegenüber beständig.
Die neuen Verbindungen sind als inerte Reaktionsmedien zur Durchführung chemischer Umsetzungen, als hydraulische Medien, als Schmiermittel und als Wärme übertragungsmittel verwendbar. Insbesondere eignen sie sich als dielektrische Flüssigkeiten und bzw. oder als dampfförmige Kühlmedien und Wärmeübertragungsmedien in elektrischen und elektronischen Geräten und können zufolge ihrer chemischen und thermischen Stabilität sowohl bei extrem hohen als auch bei extrem niedrigen Temperaturen verwendet werden.
Die Entwicklung der Elektroindustrie tendiert nach immer grösserer Raumeinsparung, und auch der zum Kühlen erforderliche Raum soll möglichst gering gehalten werden. Ausserdem müssen die Kühlmedien hohe Wärmeleitfähigkeit, verbunden mit hoher Durchschlagsfestigkeit, hohem Durchgangswiderstand, niedrigem Verlustfaktor und guter chemischer und thermischer Stabilität über einen weiten Temperaturbereich sowie gegenüber anderen Umweltbedingungen haben. Schliesslich sollen die verwendeten Mittel in einem weiten Temperaturbereich flüssig und dazu nicht entzündlich, nicht explosiv und ungiftig sein.
Einem Teil dieser Anforderungen wurde durch eine Anzahl Fluorkohlenstoffe, die ein geringeres spezifisches Gewicht besitzen und einen beträchtlich geringeren Raum beanspruchen als zuvor bekannte Kühlmittel, genügt. Ihre Herstellung ist jedoch schwierig und mit hohen Kosten verbunden, und zudem genügen sie den obigen Anforderungen nur in begrenztem Masse.
Beispielsweise wird mit fortschreitender Eroberung des Weltraums nach weiteren Verbesserungen und neuen Methoden und Materialien zum Abziehen von Wärme von elektronischen Anlagen und Einhalten genauer Temperaturbereiche bei wärmeempfindlichen Teilen solcher Anlagen gesucht. Insbesondere wird nach Flüssigkeiten gesucht, in die die elektrischen Geräte eingetaucht werden können und die den extremen Bedingungen, wie sie bei der Raumschiffahrt auftreten, standhalten.
Die Schwierigkeiten der Herstellung der bekannten solchen, als Isoliermaterialien und Wärmeübertragungsmedien verwendeten Fluorkohlenstoffverbindungen waren darin zu suchen, dass ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffäther in einem Medium aus flüssigem Fluorwasserstoff elektrolysiert werden musste. Dieses Verfahren ist nicht nur kostspielig, sondern auch gefährlich und führt zu geringen Ausbeuten an den fluorier- ten Produkten, die zudem so viele Verunreinigungen, wie beispielsweise nicht umgesetzten oder unvollständig umgesetzten Kohlenwasserstoff, enthalten, dass sie einer besonderen Reinigung unterworfen werden müssen.
Demgegenüber genügen die Verbindungen der Erfindung nicht nur allen obigen Anforderungen, sondern können ausserdem nach einer Anzahl einfacher chemischer Umsetzungen ohne Elektrolyse oder Verwendung von Fluorwasserstoff hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss durch Dimerisieren eines 1 -(Fluorperhalogenisopropoxy)- w-jodperfluoralkans der Formel Q-(CF2CF2)11-J hergestellt, indem man dieses mit Zink umsetzt, wobei vorzugsweise wenigstens ein Mol Zink pro Mol l-(Fluorperhalogenisopropoxy) - m - jod - perfluoralkan verwendet wird. Gewöhnlich wird die Umsetzung in einem nichtreaktiven Lösungsmittel, zweckmässig in Methylenchlorid/Essigsäureanhydrid durchgeführt. Jod wird als ZnJO abgetrennt.
Die für diese Verbindung als Ausgangsmaterial benötigte Jodverbindung kann nach zwei bekannten Umsetzungen hergestellt werden, indem Hexahalogenaceton mit Kaliumfluorid zu einem Addukt umgesetzt und dieses dann mit Tetrafluoräthylen und Jod zu 1 #(Heptahalogenisoprnpoxy)-2iodtetrafluorä:han umgesetzt wird. Dann können nach dem Verfahren der Erfindung zwei Mol dieser Jodverbindung zu dem ersten Glied der Reihe der neuen Diäther kondensiert werden.
Für die Herstellung der Verbindungen mit längerer Kette, das heisst derjenigen Verbindungen, in denen n grösser als 1 ist, kann das l-(Heptahalogenisopropoxy) 2-jodtetrafluoräthan mit weiterem Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines Katalysators, wie tert.-Butylperoxid, umgesetzt werden, wobei die Kette durch Anfügen von Resten mit je 2 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines 1- (Fluorperhalogenisopropoxy)-oJ-j odpertluoralkans der gewünschten geraden Anzahl von Alkankohlenstoffatomen, das für die abschliessende Kondensation verwendet werden kann, verlängert wird.
Die Umsetzungen verlaufen beispielsweise nach den folgenden Gleichungen:
Gleichung 1:
Herstellung eines Halogenaceton-KF-Addukts
EMI2.1
Gleichung 2:
Herstellung von
1 -(Fluorperhalogenisopropoxy)-2-jodtetrafluoräthan
Acetonitril QK+CF8 = CF2+J2 > Q-CF2CF2J+KJ etwa 450C
Gleichung 3:
Telomerisation
Katalysator Q - CF2CF2J+(n- 1) CF2 = > Q- (CF2CF2)nJ
Die Gleichung für die abschliessende Kondensation zu den neuen Perfluordiäthern:
Gleichung 4: Q - (CF2CF2)i + Zn > Q - (CF¯CF#CF8CFo)n - Q +ZnJ8
Die Kondensation (Gleichung 4) kann wie folgt durchgeführt werden:
Einem ein nichtreaktives Lösungs mittel enthaltenden Reaktionsmedium wird metallisches Zink, vorzugsweise in wenigstens der theoretisch zur
Umsetzung mit dem Jod in dem Fluorkohlenstoffjodid erforderlichen Menge, insbesondere in geringem Über- schuss, zugesetzt. Dann wird, gewünschtenfalls unter
Rühren oder Schütteln, das l-(Heptahalogenisopropoxy)jodperfluoralkan zu dem zinkhaltigen Reaktionsmedium zugesetzt. Die Umsetzung setzt spontan ein und ist leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch wird unter leichtem Rückfluss gehalten. Die Umsetzung ist gewöhn lich in einer Zeit von etwa 6 bis 24 Stunden beendet.
Das Gemisch kann noch länger am Rückfluss gehalten werden, jedoch wird dadurch nur wenig weiteres Pro dukt gebildet.
Die Kondensation (Gleichung 4) wird gewöhnlich in einem nichtreaktiven Lösungsmittel für das als Aus gangsmaterial verwendete 1- (Fluorperhalogenisoprop oxy)-w-jodperfluoralkan durchgeführt. Hierfür kann jedes nichtreaktive Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 1000 C, einschliesslich der niedrig moleku laren aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, das heisst Methanol, Äthanol, den Propanolen und den Butanolen, vorzugsweise Methanol, sowie 1,4
Dioxan verwendet werden. Die besten Ausbeuten wer den bei Verwendung eines Gemisches aus Methylen chlorid und Essigsäureanhydrid, das zum grösseren Gewichtsteil aus Methylenchlorid besteht, als Reaktionsmedium erzielt.
Vorzugsweise enthält das Reak tionsgemisch Essigsäureanhydrid in einer Menge von wenigstens 9/3 der Menge an Methylenchlorid, vorzugs weise 0,3 bis 1 Teil Essigsäureanhydrid je Teil Methylen chlorid, bezogen auf das Gewicht. Mit diesen Lösungsmittelgemischen werden Ausbeuten an den Diäthern von beispielsweise zwischen 60 und 80% oder darüber erzielt, während die in den Alkoholen und 1,4-Dioxan erzielten Ausbeuten beträchtlich geringer sind und das Produkt zudem mit beträchtlichen Mengen an Mono äthern vermischt anfällt.
Wesentlich für die Erzielung hoher Ausbeuten an Diäther und die Unterdrückung der Bildung von Mono äthern ist also die Verwendung eines Gemisches von Methylenchlorid (CH2C12) und Essigsäureanhydrid, das vorzugsweise wenigstens 0,3 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid je Gewichtsteil Methylenchlorid enthält, als Reaktionsmedium. Wenn Methylenchlorid allein als Reaktionsmedium verwendet wird, werden auffallend geringere Ausbeuten von nur etwa 10% der Theorie erzielt. Auch wenn anstelle des Gemisches von Methylenchlorid und Essigsäureanhydrid Äthylacetat oder Aceton verwendet wird, werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.
Die für die Kupplung verwendete Menge an den aus Methylenchlorid und Essigsäureanhydrid bestehenden Reaktionsmedium ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Es soll natürlich so viel Lösungsmittel verwendet werden, dass die gesamte Jodverbindung und die Reaktionsprodukte in einem flüssigen Medium anwesend sind. Gewöhnlich wird das Lösungsmittelgemisch in einer Menge von wenigstens 2 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil l-(Heptahalogenisopropoxy)-agjodperfluoralkan verwendet.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig unter Kochen des Reaktionsgemisches am Rückfluss.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einen 500-ml-Kolben wurden 653 g (1,58 Mol) (CF8)2CFOCF2.CF2.J (Kp 860 C) eingebracht. 12 g (0,18 Mol) Zinkstaub wurden zugesetzt. Dann wurden langsam unter Rühren des Gemisches bei 250 C 45 ml absolutes Methanol zugesetzt. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur stieg rasch auf 530 C. Die Zugabe wurde dann unterbrochen und erst fortgesetzt, nachdem die Temperatur wieder auf 400 C gesunken war. Diese Temperatur wurde über Nacht beibehalten.
Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Man erhielt 598 g ölartiges Rohprodukt.
Durch Destillieren erhielt man 15 g (0,052 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2H, Kp. 460 C, 449 g (1,09 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2J, Kp. 860 C und 20 g (0,035 Mol) [ (CF3)2CFOCF2CF.#2, Kp. 128 bis 1320 C entsprechend einer Ausbeute von 19,5 % an [ (CF3)2CFOCF2CF2 ] 2, bezogen auf eingesetztes Zink.
Beispiel 2
In einem 500-ml-Kolben wurden 357 g (0,87 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2J eingebracht. 8 g (0,12 Mol) Zinkstaub wurden zugesetzt. Dann wurden langsam, während die Reaktionstemperatur bei 200 C gehalten wurde, etwa 28 g absolutes Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann gewaschen, getrocknet und filtriert. Durch Destillation der erhaltenen 339 g rohen ölartigen Produktes erhielt man 17 g (0,060 Mol) (CF8)2CFOCF2CF2H, Kp. 460 C, 295 g (0,71 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2J, Kp.
860 C, und 1,35 g (0,024 Mol) [ (CF1)#CFOCF2CF8jo, Kp. 132 bis 1340 C, entsprechend einer Ausbeute von
20 % an [ (CF3)2CFOCF2-CF2 ] 2, bezogen auf eingesetztes Zink.
Analyse:
Berechnet für [ (CF3)CFOCF2CF2 ] 2:
C 21,05 F 73,33 %
Gefunden: C 20,93 F 72,69 %
Die Analyse bestätigte, dass das Produkt der Di äther ist.
Beispiel 3
In einen 200-ml-Kolben wurden 100 ml 1,4-Dioxan und 65 g (1,0 Mol) Zinkstaub eingebracht. Diese Aufschlämmung wurde auf 1000 C erhitzt, und 88 g (0,21 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2J wurden langsam innerhalb 3 Stunden zugesetzt. Die Rückflusstemperatur sank auf 720 C. Das Gemisch wurde noch 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und dann gewaschen, getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhielt 23,5 g (0,081 Mol) (CF3)2CFOCF2H, 14 g (0,034 Mol) (CF3)2CFOCF2CF2J und 10 g (0,0175 Mol) [ (CF8)2CFOCF8CF2 ] 2 entsprechend einer Ausbeute von 18% an 1 ,4-Bis-(heptafluor- isopropoxy)-octafluorbutan, bezogen auf das l-(Hepta fluorisopropoxy)-2-j odtetrnlluoräthan.
Beispiel 4
In einen Reaktionskolben wurden 60 g Essigsäureanhydrid, 125 ml (167 g) Methylenchlorid und 20 g (0,31 Mol) Zink eingebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt und unter Rühren wurden 103,6 g (0,25 Mol) 1 -(Heptafluorisopropoxy)-2-jodäthan (Kp.
860 C) zugesetzt. Die Umsetzung war schwach exotherm, so dass die Temperatur innerhalb 2 Stunden von 220 C auf 430 C stieg. Dann wurde das Gemisch 20 Stunden bis zu mässigem Rückfluss (430 C) erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und 100 ml Sie Schwefelsäure wurden zugesetzt, wobei sich 3 flüssige Schichten bildeten. Die das Produkt enthaltende Bodenschicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch eine Spinnbandkolonne destilliert. Die Produktfraktion bestand aus 39 g einer wasserweissen Flüssigkeit vom Kp. 133 bis 1340 C. Die Dampfphasenchromatographie ergab eine Reinheit von 99,5 %. Die Ausbeute betrug 63 %, bezogen auf eingesetztes 1.(Heptafluorisopropoxy)- 2-jodäthan bei Zulassen einer geringen Menge an Zwischenlauf und Kolonneninhalt.
Die Analyse auf Fluor durch kernmagnetische Resonanz (ausgeführt mit einem Varian DP-56 NMR Spektrometer unter Verwendung von CFC13 als Standard) bestätigte, dass das Produkt 1,4-Bis- (heptafluorisopropoxy)-octafluorbutan war und die folgende Struktur hatte:
EMI3.1
KMR-Messungen:
Chemische Arten von Fluor Verschiebung Fluor-Flächenverhältnis (ppm) berechnet gefunden 4 X CF8 82,0 16 16 4 X CF20f
2 X CF2 127,1 4 4
2 X CF 146,2 2 1,9
Eine massenspektrographische Analyse zeigte die charakteristischen ionischen Fragmente für die Produkte, einschliesslich des Fragmentes der Stammverbindung minus Fluor bei der Massenzahl 551.
Auch das Infrarotspektrum war dasjenige eines Perfluoräthers und wies charakteristische Absorptionspeaks bei 7,25 #, 8,00,u, 8,22u, 8,65,je, 10,08,cm zumund 11,18, auf.
Analyse:
Berechnet für CloF2202:
C 21,1 F 73,7%
Gefunden: C 20,8 F 70,7%
Molekulargewicht:
Berechnet: 570 Gefunden: 585 (KMR)
Beispiel 5
Die gleichen Reaktionsteilnehmer wurden in den gleichen Mengen und dem gleichen Reaktionsmedium wie in Beispiel 4 zusammengegeben und gerührt. In 1 Stunde stieg die Temperatur von 260 C auf die Rückflusstemperatur von 460 C. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden am Rückfluss gekocht.
Dann wurde das Reaktionsgefäss mit einer Dean-Stark Falle, die die Ausbildung von Schichten ohne Hinzugabe von Schwefelsäure zuliess, verbunden, und das Gemisch wurde weiter zum Rückfluss erhitzt. In etwa 2 Stunden sammelten sich als untere Phase in der Falle 64,2 g rohes Produkt. Die Destillation dieses Produktes durch eine Spinnbandkolonne ergab 6,3 g Vorlauf (Kp. 28 bis 300 C) und 57,9 g Produkt vom Kp. 1340 C. Ausbeute 81 %. Das Infrarotspektrogramm des Produktes war identisch mit dem von Beispiel 1.
Beispiel 6
Die gleichen Reaktionsteilnehmer in den gleichen Mengen und dem gleichen Reaktionsmedium wie in Beispiel 4 wurden vereinigt und gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch sofort zum Rückfluss erhitzt.
Nach 6 Stunden wurde die Kupplung aufgrund einer Infrarotanalyse des Reaktionsgemisches für beendet angesehen. (Das Infrarotspektrum zeigte keinen Ausgangsjodäther mehr). Das Produkt wurde wie in Beispiel 5 isoliert. Die Ausbeute betrug 80%. Nach Abtrennen des Produktes wurde das aus Methylenchlorid und Essigsäureanhydrid bestehende Reaktionsmedium filtriert, wobei 50,6 g Feststoff abgetrennt wurden, die 8 g nicht umgesetztes Zink und im übrigen Zinkjodid enthielten.
Prüfungen
Das gemäss Beispiel 4 erhaltene 1 ,4-Bis-(heptafluor- isopropoxy)-octafluorbutan wurde auf seine physikalischen und elektrischen Eigenschaften geprüft und mit zwei bekannten und im Handel erhältlichen Perfluorkohlenstoffäthern (B und C), die für eine Verwendung als dielektrische Dampfkühlmittel empfohlen werden, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Vergleich der physikalischen und elektrischen Eigenschaften von 1 ,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)- octafluorbutan (A) mit denen zweier bekannter Fluorkohlenstoffäther (B und C)
A B C
Siedepunkt, C 135 99-107 152
Gefrierpunkt, 0 -85 -113 -115 (Giesspunkt)
Dichte, g/cm3 bei 250 C 1,75 1,76 1,72
Viskosität cps bei 250C 1,2 0,82 1,2 cps bei 540C 27,0 7,40 21,6
Wärmeleitfähigkeit 250 C 1,370 1,355 0,610 cal/h/cm/ C
Durchschlagfestigkeit 138 122 114 kV/cm ASTM-D-877
Dielektrizitätskonstante IKC 1,86 1,89 2,57
ASTM-D-150
Verlustfaktor 1KC,
ASTM-D-150 < ,0005 < ¯0005 < ¯0005
Spezifischer Durchgangswiderstand 8,1 X 1011 7,6 X 1015 1,4 X 1018
Ohm-cm, ASTM D-257
Anmerkung:
A ist das 1 ,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-octafluor butan der Erfindung
B ist ein sechsgliedriger cyclischer Fluorkohlenstoff äther mit einer Seitenkette mit drei C-Atomen und der Formel C8F16O, im Handel erhältlich als FC-75.
C ist vermutlich C3F70(CFCF3CF20)2CFHCF3, im
Handel erhältlich als Freon E-3.
Mit Bezug auf alle angeführten Eigenschaften ist also das 1 ,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-octafluoroctan der Erfindung den beiden bekannten Fluoräthern praktisch gleich oder überlegen. Hinsichtlich der Durchschlagsfestigkeit ist es diesen überlegen (138 kV/cm gegenüber 122 bzw. 114 kV/cm) und auch seine Wärmeleitfähigkeit ist beträchtlich höher.
Die Wärmefestigkeit der drei Äther wurde bestimmt, indem man sie 7 Tage in zugeschmolzenen Pyrexglasrohren bei 4000 C hielt.
Nach dem ersten Tag zeigte die Probe des ethers E-3 Anzeichen einer Zersetzung. Sie wurde trübe und das Glasrohr erschien beträchtlich auge ätzt. Nach 7 Tagen hatte die Probe des FC-75 das Pyrexrohr mit einem trüben Kohlenstoffniederschlag überzogen und war stark sauer geworden. Demgegenüber war die Probe des Diäthers der Erfindung nach 7 Tagen noch klar und wasserweiss. Auch waren keine Anzeichen eines Angriffs des Pyrexrohres bemerkbar. Die dampfphasenchromatographische Analyse vor und nach dem Wärmetest liess praktisch keine Veränderung erkennen.
Der Diäther der Erfindung ist also beträchtlich wärmefester als die Vergleichsverbindungen.
Beispiel 7
Herstellung von 1 ,4-Bis-(1 -chlorhexafluorisopropoxy)-octafluorbutan
Eine Suspension von 214 g (0,50 Mol) l-(l-Chlorhexafluorisopropoxy)-2-jodtetrafluoräthan, CF3(CF2Cl)CFOCF2CF2J (Kp. 1150 C), 40 g (0,60 Mol) Zinkstaub, 120 g Essigsäureanhydrid und 250 ml (325 g) Methylenchlorid wurde 20 Stunden zu mässigem Rückfluss bei 470C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um überschüssiges Zink und Zinkjodid abzutrennen. Das Filtrat bildete zwei Schichten. Als untere Schicht wurden 110,8 g rohes Produkt erhalten. Dieses rohe Produkt wurde fraktioniert und ergab 12,3 g Vorlauf und 87,2 g 99 % reines 1,4-Bis-(1-chlorhexafluorisopropoxy)- octafluorbutan, Kp. 172 bis 172,50 C, der Formel
EMI5.1
Die Ausbeute betrug 58 % der Theorie.
KMR-Analyse und Elementaranalyse bestätigten die angenommene Struktur. Die Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 8
Herstellung von 1 ,4-Bis-( 1,3 -dichlorpentafluorisopropoxy).octafluorbutan
In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde 1-(1,3-Dichlorpentafluorisopropoxy)-2jodtetrafluoräthan, (CF2C1)2-CFOCF2CF2J (Kp. 14800) mit Zinkstaub in einem Reaktionsmedium aus Essigsäureanhydrid und Methylenchlorid am Rückfluss gekocht, und das rohe Produkt wurde abgetrennt und fraktioniert. Man erhielt in 47 %iger Ausbeute
EMI5.2
mit den in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften und KMR-Werten.
Beispiel 9
Herstellung von 1 ,4-Bis-( 1,1 ,3-trichlortetrafluorisopropoxy)- octafluorbutan
In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde l-(1,1,3-Trichlortetrafluorisopropoxy)-2 jodtetrafluoräthan, (CF2Cl)(CFCl2)CFOCF8CFJ (Kp. 7800/25 mm) mit Zinkstaub in einem Reaktionsmedium aus Methylenchlorid und Essigsäureanhydrid am Rückfluss gekocht, und das rohe Produkt wurde abgetrennt und fraktioniert.
Man erhielt in 57 %iger Ausbeute 99 % reines 1,4-Bis (1,1,3 - trichlortetrafluorisopropoxy) - octafluorbutan der Formel
EMI5.3
Es hatte die in Tabelle II zusammengestellten physikalischen Eigenschaften und KMR-Werte.
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften der Produkte der
Beispiele 7, 8 und 9 Beispiel 7 8 9 Siedepunkt, C 172 218 125/7 mm Ausbeute, % 58 47 57 Chlor, % gefunden 11,8 22,2 31,6 berechnet 11,7 22,3 31,8 Chemische Verschiebung (ppm) der KMR des Fluors * Beispiel 7 8 9 CFs 80,2 - ¯ CF2C1 70,0 67,1 61,2 CFC12 - - 69,0 OCF2 82,2 80,5 80,5 (2F2 127 126,8 126,3 CF 142 137 131,6 * Erhalten mit einem Varian DP-56 KMR Spektrometer unter Verwendung von CFC13 als Lösungsmittel und innerer Standard.
Infrarot-Absorptionspeaks Beispiel 7 8 9
7,75 8,29 7,70
8,15 8,51 8,01
8,68 8,66 8,25
9,63 10,25 8,68
10,75 11,94 10,24
11,08
Beispiel 10
Eine Suspension von 51,2 g (0,1 Mol) l-(Hepta fluorisopropoxy)-4-jodoctafluorbutan, (CF3)2CFO(CF2CF2)2J (Kp. 720 C/100 mm), 8,0 g (0,12 Mol) Zinkstaub, 27 g Essigsäureanhydrid und 78 g Methylenchlorid wurde unter Rühren 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, um Zinkjodid und überschüssiges Zink abzutrennen. Das Filtrat bildete zwei Schichten. Man erhielt als untere Schicht 28,7 g rohes Produkt. Durch Fraktionieren des rohen Produktes wurden in 57 %Der Ausbeute 22,7 g 1,8-Bis-(heptafluorisopropoxy)-perfluoroctan vom Kp. 1990 C, F. = -28 C, erhalten.
Die Reinheit betrug 99%, bestimmt durch dampfphasenchromatographische Analyse. Das Infrarotspektrogramm zeigte starke Peaks bei 8,00 #, 8,18 #, 8,56al, 8,64 u und 10,09,dz. Siedepunkt, Infrarotspektrum und KMR-Analyse (letztere in Tabelle III angeführt), bestätigten die angenommene Struktur:
EMI5.4
Beispiel 11
Eine Suspension von 61,2 g (0,1 Mol) l-(Heptafluorisopropoxy)- 6-joddodecafluorhexan, (CFs)2CFO(CF2CF2)3J (Kp. 740 C/25 mm), 8,0 g (0,12 Mol) Zinkstaub, 27 g Essigsäureanhydrid und 130 g Methylenchlorid wurde 21 Stunden zum Rückfluss (etwa 500 C) erhitzt. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches wurde das feste Produkt zusammen mit Zinkjodid und überschüssigem Zink abfiltriert.
Der Filterkuchen wurde auf 500 C erwärmt, wobei das Produkt schmolz und durch Dekantieren von dem Zink und Zinkjodid abgetrennt werden konnte.
Auf diese Weise wurden in 65 %Der Ausbeute 31 g Kp,254 C (heptafluorisopropoxy) - perfluordodecan vom Kp. 25400 und F. 4000 in der Form eines weissen wachsartigen Feststoffes erhalten. Das Infrarotspektrogramm zeigte starke Peaks bei 8,00,u, 8,16 lt, 8,65 und 10,10 #. Siedepunkt, Infrarotspektrum und KMR Analyse auf Fluor (die letztere in Tabelle III angegeben) bestätigten die angenommene Struktur:
EMI6.1
Beispiel 12
Eine Suspension von 48 g (0,067 Mol) l-(Hepta fluorisopropoxy)-8-jodhexadecafluoroctan, (CF3)2CFO(CF2CF2)4J (Kp. 10200/25 mm), 5,2 g (0,08 Mol) Zinkstaub, 27 g Essigsäureanhydrid und 130 g Methylenchlorid wurde 17 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht.
Nach Kühlen des Reaktionsgemisches wurde das feste Produkt zusammen mit Zinkjodid und überschüssigem Zink abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit technischem cyclischem Perfluoräther (FC-75) vom Kp. 1020C extrahiert, um das Produkt von Zink und Zinkjodid abzutrennen. Durch Eindampfen des Extraktes wurden in 61 Sie Ausbeute 23 g 1,1 6-Bis-(heptafluorisoprop- oxy)-perfluorhexadecan vom Kp. 29500 und F. 91 bis 920 C in der Form eines weissen wachsartigen Feststoffes erhalten. Das Infrarotspektrogramm zeigte starke Peaks bei 7,32,u, 7,60,u, 8,02,u, 8,28,a, 8,69 #, 8,88 , 10,07 , 13,46 und 13,75#.
Siedepunkt, Infrarotspektrum und KMR-Analyse (letztere in Tabelle III angegeben) bestätigten die angenommene Struktur:
EMI6.2
Beispiel 13
Eine Suspension von 40 g (0,05 Mol) l-(Hepta fluorisopropoxy)- 1 0-jodeicosafluordecan, (CF3)2CFO(CF2CF2)5J, 5,2 g (0,08 Mol) Zinkstaub, 27 g Essigsäureanhydrid und 130 g Methylenchlorid wurde unter Rühren 24 Stunden zum Rückfluss (etwa 500 C) erhitzt. Das Produkt wurde abgetrennt, wie in Beispiel 12 beschrieben.
Man erhielt in 60 %iger Ausbeute 20,5 g 1,20-Bis-(heptafluorisopropoxy)-perfluoreicosan vom Kp. 32900 und F. 125 bis 1260 0. Das Infrarotspektrogramm zeigte starke Peaks bei 7,32 lt# 7,55,u, 8,00 Lc, 8,25 lt# 8,69,u, 8,88 lt, 10,09 und 13,76 lt. Siedepunkt, Infrarotspektrum und KMR-Analyse auf Fluor (letztere in Tabelle III angegeben), bestätigten die angenommene Struktur:
EMI6.3
In allen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 1 und 2, beziehen sich die prozentualen Ausbeuten auf die eingesetzte Menge an o-(Fluorperhalogenisopropoxy)- oj-jodperfluoralkan.
Wärmefestigkeit und elektrische Eigenschaften der Verbindungen der Beispiele 7 bis 13 sind von der gleichen Grössenordnung wie diejenigen des oben näher beschriebenen 1 ,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-octafluorbutans der Erfindung.
Tabelle III
Chemische Verschiebung a (ppm) der KMR des Fluors Beispiel Nr. CF3 OCF2 (CF2)x [x] OCF2CF2 CF
10 81,3 80,7 122 (4) 125 145
11 81,8 81,2 122 (8) 126 146
12 82,5 81,9 123 (12) 126 146
13 82,5 81,9 122 (16) 126 143 Erhalten mit einem Varian DP-56 KMR-Spektrometer unter Verwendung von CFC13 als Lösungsmittel und innerer Standard für Beispiele 10 und 11. C6F6 wurde als Lösungsmittel und sekundärer innerer Standard für die Beispiele 12 und 13 verwendet, und die Werte wurden umgerechnet in die Skala von CFCla als äusserer Standard.