DE2241252A1

DE2241252A1 - Verfahren zur herstellung von 3-perfluoralkyl-1-propenen

Info

Publication number: DE2241252A1
Application number: DE2241252A
Authority: DE
Inventors: Neal Orin Brace; Martin Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1377235A; JPS4834805A; US3843735A; BE788214A; IT962277B; FR2150915A1; CH570949A5

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL/SCHWEIZ Case 1-7716/GC 557 +

Verfahren zur Herstellung von 3-Perfluoralkyl-i-propenen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Perfluoralkyl-i-propenen der allgemeinen Formel

R_fCH₂CH = CH₂

worin R_ eine langkettige, gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe der Formel C_nF_2n+1 ist, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 14 und insbesondere 6 bis 12 ist. Diese Verbindungen sind in der US-Patentschrift Nr. 3 576 858 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Textilappreturen. So können die hier beschriebenen

- 2. -309810/1164 '-

3-Perfluoralkyl-1-propene in Fluoralkylfumarate umgewandelt werden, die als Textilappreturen Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß 3-Perfluoralkyl-1-propene durch Behandlung spezieller 3-Perfluoralkyl-2-jod-1-alkyläther oder 3-Perfluoralkyl-2-jod-1-alkylester mit Zink erhalten werden, was zu einer unge sättigten Bindung in Endstellung führt. Dies steht im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, wonach die Behandlung von fluorierten Jodalkanen sehr verwandter Struktur mit Zink zu einer anderen Reaktion führt, nämlich dem Ersatz des Jodatoms durchWaeserstoff (Haszeldine und Steele, J. Chem« Inc. 1953. 1199; Haszeldine und Steele, J. Chem, Inc. 1953, 1592).

Weiterhin war es bekannt, Polyfluorjodalkylacetat mit Zink und alkoholischer Salzsäure zu behandeln, wobei folgende Reaktion stattfand:

CHjGOOH

(Brace,J.Org. Chem. 22,(1962) 3033).

Dieser Stand der Technik illustriert das Grundprinzip, dass bei der Umsetzung fluorierter Jodalkylester mit Zink eine Reduktion des fluorierten Alkyliodide stattfindet, in dm das Jod durch Wasserstoff ersetzt wird.

-I-

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Im Gegensatz zu diesen Lehren des Standes der Technik bei Einsatz fluorierter Alkyljodide und Zink geht das erfindungsgemäße Verfahren von Ausgangsprodukten aus, die den Ausgangsprodukten der vorbekannten Verfahren konstitutionell sehr ähnlich sind, wobei sich allerdings Endprodukte bilden, die im Licht der Lehren des Standes der Technik völlig unerwartet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Perfluor alkyl-1-propenen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

R_fCH₂CHCH₂0R

worin R~ ^_n ^F2n+1 ^ist» ^{n eine} ganze Zahl von 3 bis 14 und R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzoylgruppe oder eine Arylgruppe ist, mit Zink umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

> R_fCH₂CH = CH₂+Zn⁺⁺ + 0R~ + J"

worin R- eine langkettige, gerad- oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe der Formel CJ¹^₊₂ ist, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 14, R eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzoylgruppe oder einer Arylgruppe ist. Von besonderem Interesse und somit bevorzugt sind Ver-

■ ■* h

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bindungen der Gruppe der Formel R^CH₂CHCH₂OR', worin R¹

eine Niederalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die Acetyl-, Benzoyl- oder Phenylgruppe ist und R~ die vorstehende Bedeutung hat. Um maximale Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von Textilappreturmitteln zu erreichen, ist es erwünscht, daß R_f eine geradkettige Gruppe ist, obwohl auch mit verzweigtkettigen Verbindungen befriedigende Ergebnisse erzielt werden können. Im Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen enthält der Rest R_f vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Verbindungen mit R~-Gruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ergeben zwar schmutzabstoßende Textilappreturen. Nichtsdestoweniger ist im Hinblick auf übliche Mindestanforderungen in Bezug auf die Schmutzabstoßung ein höherer Fluorgehalt erwünscht, weshalb der Einsatz von Verbindungen mit R«-Gruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Geeignete Verbindungen sind z.B. solche, in denen die R^- Gruppe 7 Kohlenstoffatome enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit in der Behandlung der angegebenen 3-Perfluoralkyl-2-jod-1-alkyläther oder -ester mit Zink unter Bildung einer endständigen Doppelbindung, was die Neuheit des Verfahrens bedingt. Dabei kann ein hydroxy-.gruppenhaltiges Lösungsmittel eingesetzt v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von fluorierten Jodalkyläthern und -estern sowie Zink als Ausgangsstoffen aus. Die eingesetzten fluorierten Jodalkyl-Verbindungen sind

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bekannt und können z.B. gemäß US-Patentschrift 1fr. 3 145 und Brace, J. Org. Chem. 27, (1962) 3033, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt -werden:

RJf+CEr, = CHCH₉OR ) R-CH₉CHCH₀OR

¹^ * Katalysator j

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in den Ausgangsprodukten die R~-Gruppen gerad- oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 14 und insbesondere 6 bis Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 3-Perfluoralkyl-1-propene wird in Anwesenheit von Zink durchgeführt. Wie erwähnt, kann dabei ein hydroxygruppenhaltiges Lösungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann ein Protonengeber wie bei den vorbekannten Verfahren mit Verbindungen ähnlicher Struktur zugegeben werden, was jedoch aufgrund der erfindungsgemäßen Auswahl der Ausgangsprodukte zu einem völlig verschiedenen Ergebnis führt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkylmonoalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Cellosolven und Glykole wie Äthylenglykol und dergleichen. Geeignete Protonengebersysteme sind, sofern sie eingesetzt werden, z.B. anorganische Säuren wie Salzsäure oder organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure und dergleichen sowie Systeme, wie sie in den vorstehenden Veröffentlichungen von Haszeldine und Steele erwähnt sind.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der 3-Perfluoralkyl-1-propene unter Verwendung der vorstehend definierten Ausgangsprodukte, nämlich R^CH₅CHCH₉OR und Zink ist nicht ohne weiteres verständlich, warum unter den ähnlichen Bedingungen wie denjenigen des Standes der Technik unter Einsatz konstitutionell verwandter fluorierter Jodalkane kein Ersatz des Jodatoms gegen ein Wasserstoffatom statt findet. Trotz der Lehren des Standes der Technik und der durchgeführten Versuche, bei denen ein Ersatz des Jods durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Protonengebers stattfindet, wird das Jodatom bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht durch Wasserstoff ersetzt, sondern vielmehr eine endständige Doppelbindung gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird .durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 1.1,2.313-Fentahvdroperfluor-i-decen aus 1 ti ^,^^-pentahvdro-^-.iodperfluor-i-decylacetat

19,0 g Zinkstaub und 20 ml wasserfreie* Äthanol werden in einen 500 ml-Kolben gegeben und heftig gerührt, wobei 10 ml 36 %-ige Salzsäure zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 6O⁰C erhitzt und 50,0 g 1,1,2,3·3-Pentahydro-2-jodperfluor-1-decylacetat (hergestellt gemäß Brace, J. Org.

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Chem. 27 (1962) 3033) zusammen mit 100 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Die Zugabe des Acetats benötigt etwas 45 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich für weitere 2 1/2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 60°C gehalten wird. Hiernach wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und nicht umgesetztes Zink abfiltriert und das Gemisch mit 1.500 ml Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wird über einem Molekularsieb getrocknet und ' sodann über eine 45 cm lange Kolonne mit sich drehender Spirale destilliert. Es werden 19»6 g'eines bei 142 - 144° C/760 mm Hg niederen Produktes erhalten.

Elementaranalyse; C,.qH,-F,.j-

berechnet: C 29,35; H 1,12; F 69,49
gefunden: C 29,35; H 1,32; F 70rl7-"

Beispiel 2

Herstellung von 1,1_t2_t3_?3~Pentahydroperfluor-1-decen aus 111«2.3,3-Pentahvdro-2-,iodperf luor-1 -decyl-äthyl-äther

Eine Aufschlämmung von 8,0 g (0,122. Mol) Zinkstaub in 80 ml Essigsäure und 55 ml Äther werden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 50,0 g (0,083 Mol) 1,1,2,3,3-Pentahydro-2-,lodperfluor-1-decyl-äthyl-äther (hergestellt aus Perfluorheptyljo-did und Allyl-äthyl-äther gemäß Brace, J. Org.Chem. 27 (1962) 3033)

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in 25 ml Äther tropfenv/eise zugegeben. Das Sieden am Rückfluß unter Rühren wird etwa 12 Stunden fortgesetzt. Die klare farblose Lösung wird sodann von nicht umgesetzten Zink abgetrennt. Zur Neutralisierung der Essigsäure wird Wasser und Natriumdicarbonat zugegeben. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe abgetrennt. Der Rückstand wird sodann über eine kurze Vigoreux-Kolonne fraktioniert. Die erste, bei 46 - 47,5°C/16 mm Hg siedende Fraktion wiegt 22,3 g und erweist sich durch Analyse als 1,1,2,33-Pentahydroperfluor-1-decen.

Beispiel 3

Herstellung von ΒΐεΚΐ 1 1, 2,2,3i3-hexahydroperfluor--1-decyl)-fumarat

a) 1 .· 1»2,21313-Hexahydroperf luor-1 -bromdecan 15,6 g 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluor-1-decen werden in ein Fischer-Porter-Rohr aus Quarzglas gegeben und zum Sieden erhitzt, um möglicherweise eingeschlossene Luft soweit wie möglich zu verdrängen. Das Rohr wird sodann geschlossen, auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt und 7,0 g wasserfreier Bromwasserstoff zugegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch sodann sich auf Zimmertemperatur aufwärmen, sonach es in einer Entfernung von 15 cm von einer 250 Watt UV-Lichtquelle 4 1/2 Stunden aufgestellt wird. Man läßt hiernach überschüssigen Bromwasserstoff entweichen und das Reak-

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"tionsprodukt wird mit 50 ml Wasser zur Entfernung von noch vorhandenem Bromwasserstoff gewaschen. Sodann wird das Produkt mit 25 ml einer 10 9^-igen Lösung von Natriumthi ο sulfat gewaschen und über ein Molekularsieb getrocknet. Die Destillation ergibt 16,8 g eines hauptsächlich bei 95 - 96°C/24 mm Hg siedendes Produkt.

Elementaranalvse; C₁₀Hg^

berechnet: C 24,46; H 1,23; Br 16,27; F 58,04 gefunden: C 24,31; H 1,27; Br 17,50; F 58,10

b) Bis-(1,1,2,2,3,3-hexahydroperfluor-1-decylKfumarat 14,7 g 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluor-1-bromdecan und 13,0 g Monotriäthylamraoniumfumarat werden in einen Reaktionskolben gegeben und unter dauerndem Rühren 7 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wird sodann mit Chloroform extrahiert und mit Wasser zur Entfernung des Triäthylammoniumhydrobromid-Salzes gewaschen. Hiernach wird das Chloroform in einem rotierenden Verdampfer abgetrennt und das Produkt destilliert. Es wurden ä,65 g des gewünschten Endproduktes erhalten, das bei 190 - 195°C/1OO mm Hg siedet und bei 75 » 78⁰C schmilzt.

Elementaranalvse: ^C24^i4^F30°4
berechnet: C 30,78; H 1,51; F 60,87

gefunden: C 31,08; H 1,62; F 60,83

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-. ίο -

Beispiel 4

a) Herstellung von 1,1 _t2,^.3-Pentahvdro-2-.iodperfluor-1-decyl-phenyl-äther (C₆H₅OCH₂CHJCH₂C₇F₁₅ )

13,4 g (0,100 Mol) Alty-lphenyläther, 49,6 g (0,100 Mol) frisch destilliertes 1-Jodperfluorheptan (B.p. 7O°C/7O nun Hg, n^ 1,3286) und 0,456 g (0,00278 Mol) Azobisisobutyronitril werden in ein Fischer-Porter-Aerosol-Rohr gegeben, auf -78⁰C gekühlt, evakuiert und dreimal mit Stickstoff gefüllt, zugeschmolzen ur*i sodann 21 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Das erhaltene orangefarbene trübe Gemisch (62,5 g) wurde auf 20 C abgekühlt, über eine Sinterscheibe in einen Destillationskolben filtriert und mit Hilfe einer etwa 60 cm Kolonne mit sich drehendem Platinband (Destillationskolonne A) destilliert, Es wurden folgende Produkte erhalten: 21,5 g 1-Jodperfluorheptan (B.ρ. 36⁰C/ 10 mm Hgj n^⁵1,3308), 4,72 g Allylphenyläther (B.ρ. 39⁰C/ 0,02 mm Hg; njp1,5184), 29,55 g 1,1,2,3,3-Pentahydro-2-jodperfluor-i-decyl-phenyl-äther (B.ρ. 96 - 99 C /0,14 mm Hg; n^ 1,4245), 4,0 g eines verbleibenden braunen Öles und 2,0 g eingeschlossene Flüssigkeit (η ⁵ 1,3794, hauptsächlich C₇F₁₅J). Die Ausbeute an 1,1,2,3,3-Pentahydro-2-jodperfluor-i-decyl-phenyl-äther betrug 89 % und die Umwandlungsrate betrug 47 % auf der Basis der wiedergewonnenen Ausgangsprodukte.

Slementaranalyse; C^H^qF^
berechnet: C 30,49; H 1,60, F 45,27; J 20,14 { gefunden: C 30,66; H 1,65; F 45,10; J 20,10

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b) Herstellung von 1,1.2,5.3-Pentahvdro-perfluor-1-decen (C₇F₁₅CH₂CH=CH₂) aus C₆H₅OCH₂CHJCH₂C₇F₁₅

9,2 g (Q,14 Mol) Zinkpulver mit einer Teilchengröße entsprechend 60 - 200 Maschen wurden zu einer Lösung von 50 ml Äthanol und 10 ml 36 %-ige Salzsäure in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, wobei das Gemisch auf 60⁰C erhitzt wird. Hierzu wird eine Lösung von 28,5 g (0,0470 Mol) C₆H₅OCH₂CHJCH₂C₇F₁₅ in 50 ml Äthanol bei 60 - 70⁰C unter Rühren über 1 Stunde verteilt zugegeben. Es bildet sich in einer exothermen Reaktion eine graue trübe Aufschlämmung. Das Rühren wird für weitere 2 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt. Sodann v/erden 50 ml 36 %-ige Salzsäure zugegeben und das Gemisch weitere 2 1/2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch hatte sich nunmehr in zwei Schichten getrennt. Nach Kühlen und Abdekantieren vom Zink wurden 200 ml V/asser zugegeben und die untere Schicht (17,1 g; 88 % Ausbeute an Rohprodukt) abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert und die kombinierten organischen Schichten über wasserfreiem Magnesiumsulfat stehengelassen. Da die filtrierte Lösung, wie sich aus dem starken Geruch ergibt, Phenol enthielt, wurden Natriumhydroxid-Tabletten und festes Calciumsulfat (Drierite) zu der Lösung gegeben, die man nochmals stehen ließ. Die gesamte Aufschlämmung wurde mit Hilfe der in Beispiel 4a) beschriebenen Kolonne A destilliert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels, destillierte

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das gewünschte Produkt CyF₁₅CH₂CH=CH₂ bei 55°C/2O mm Hg über. Es wurden 14,2 g (73 % Ausbeute) erhalten. n_D ⁵ 1,3090. Die Falle enthielt 0,71 g weiteres Produkt (analysiert durch Gaschromatographie), so daß die Gesamtausbeute 14,9 g (77 % d.Th.) beträgt.

Elementaranalyse; C₁₀H₅F₁₅

berechnet: C 29,35; H 1,12; F 69,49 gefunden: C 29,52; H 1,32; F 67,93

Beispiel 5

a) Herstellung von 2-Jod-4~trifluormethvl-4,5,,5_t5-tetrafluor-1-pentyl-acetat [(CF₃ )₂CFCH₂CHJ CH₂O₂CCH₅]

29,6 g (0,100 Mol) 2-Jodperfluorpropan, 10,0 g (0,100 Mol) Allylacetat und 0,328 g (2,00 mMol) Azobisiaobutyronitril werden in ein Fischer-Porter-Aerosolrohr gegeben. Nach der üblichen Behandlung wie z.B. in Beispiel 4 a) beschrieben wird das Rohr 15 Stunden auf 70° C erhitzt. Die Destillation in der Kolonne A ergab 34,60 g (in drei Verschnitten) (CPjJgCPCHgCHJCHgOgCCHj (B.p. 70° C/4,3 mm Hg; n_D 1,4069), 1*05 g eines unreinen höher siedenden Gemisches (B.p. 72 - 69° C/0,15 mm Hg; n*⁵ 1,4292) und 0,5 g Rückstand. Die auf -78° C gekühlte Falle enthielt zwei Schichten (5,0 g), rückgewonnenes 2-Jodperfluorpropan und Allylacetat. Die Umwandlungsrate betrug 87,5 #·

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-. 13 -

Elementaranalyse; CgHgF^p

berechnet: C 24,26; H 2,03; P 33,58; J 32,04 gefunden: C 24,09; H 2,17; F 32,76; J 31,95

33,00

b) Herstellung von 4-Trifluormethyl-4,5»5>5-tetrafluor-1~ penten fcF,)^CFCH₂CH=CH₂I aus 2-Jod-4-trifluormethyl-4, 5 f 5 , 5-tetrafluor-1-pentylacetat

30,Og (0,0756 Mol) 2-Jod-4-trifluormethyl-4,5,5,5-tetrafluor-1-pentylacetat werden langsam aus einem Varibor-Troüftrichter

Zink zu einer Aufschlämmung von 10,0 g (0,153 g-Atom)/ in 20 ml

Diäthylenglykol gegeben, wobei das Gemisch mit einem Magnetwird

rührer gerührt/und das Reaktionsgemisch sich in einer Destillationsvorrichtung befindet, die einen totalen Rückfluß und teilweise Abtrennung gestattet und mit einer Trockeneis- Falle verbunden ist. Die Zugabe erfolgte über 1 Stunde verteilt bei einer Badtemperatur von 116 - 130⁰C (innere Temperatur 110 - 118⁰C), wobei 15,5 g (99 % d.Th.) 4-Trifluorraethyl-4,5,5,5-tetrafluor-1-penten beim Siedepunkt 46 - 50⁰C abdestillierten. Das Destillat wurde über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und in einer 15 cm langen Podbielniak-Heligrid-Kolonne nochmals destilliert. Es wurden 12„8 g des Produktes erhalten (B.p. 52°C; njpca. 1,2980). Ein Kernresonanzspektrum zeigte eine Protonenresonanz für CFCHp-CH= bei 2,85 p»p.m. von Tetramethylsilan als Doublet von Doubletten und für CH=CH₂ bei 5,05 bis 5_S25 p.p.m. als Multiplet. Diese

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Daten entsprechen dem Produkt (CF,)₂CFCH₂CH=CH₂.

Elementaranalyse; CgH₁-F,-,

berechnet: C 34,30; H 2,40
geflinden: C 30,76; H 2,20

Die Flüchtigkeit der Probe bewirkte eine ungenaue Elementaranalyse.

Beispiel 6

a) Anlagerung von FUJ(Rf=Cg, ^q, ^12^ ^an Allylacetat mit freien Radikalen; Herstellung von 2-Jod-3~Oerf]uoralkyl-1-propyl-acetat (R_fCH₂CHJCH₂O₂CCH₃)

Ein Perfluoralkyljodid-Gemisch wurde fraktioniert, destilliert und ein fester Rückstand wurde erhalten, der gemäß glpc-Analyse die folgende Zusammensetzung hatte: 11,5 % R-^J, Rf= F₁₇J, 83,8 % ^cio^F21^J ^xma 2'J % ^ci2^F25^J" ^Außerdera waren verschiedene unbekannte Substanzen in geringen Mengen anwesend. Dieses Produkt wurde für die folgende Herstellung verwendet: 44,6 g (ca. 0,100 Mol) R_fJ und 0,484 g (2,00 mMol) Benzoylperoxid wurden in einen 100 ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Rückflußkühler und einem Varibor-Tropftrichter ausgerüstet ist. Das Gemisch wurde mittels eines Magnetrührers gerührt und in einem ölbad erhitzt. Sodann wurden 10,0 g (0,100 Mol) Allylacetat tropfenweise über 35 Minuten bei einer Innentomperatur von 97 -

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102⁰C zugegeben und je nach Bedarf gekühlt v/urde, um die Reaktionstemperatur bei 100 + 2°C zu halten. Das Erhitzen im Bad auf' 100⁰C v/urde 3 Stunden fortgesetzt, wonach man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen ließ. Es wurde ein Festprodukt .aus Kristallen erhalten, das bei 100⁰C und 12 mm Hg Druck nicht siedet und nach Sintern bei 54⁰C bei 56 - 59⁰C schmilzt. Das IR-Spektrum ergab eine C=0-Bande bei 1750 cm" , eine starke CP-Bande und andere für das Produkt R-CH₂CHJCH₂O₂-CCH₅ vorausgesehene Banden· Ein Anteil von 5,0 g wurde aus ca. 50 ml ligroin (B.P. 60 - 90° C) umkristallisiert. Es wurden folgende Fraktionen gewonnen: (1) 1,8 g, P. 63 - 64° C; (2) 2,5 g (nach Kühlen und Verdampfung), P. 65 - 64° Ci, (3) 0,9 g, F. 55 - 58° C?(4) 0,8 g eines weichen Peststoffes. Die VPC-Analyse des Gemisches ergab 0,2 # R_fCHgCH,JCHgCOgCCH,_e R_f=CgP^,; 12,6 $ CgF^ _ma

83»0 fi C-IqF₂-J. Ein KMR-Spektrum geigte Übereinstimmung mit der Strukturformel·

Elementaranalyse: C₁CHgFp₁₂

berechnet: C 24,15; H 1,08; F 53A8; J 17,01 gefunden: C 23,33; H 1,07; F 54,58; J 16,92

b) Herstellung von 1,1,2,3s 3-Pentahydro-perfluor-1-tridecen (C₁₀F₂₁CH₂CH=CH₂) aus 2-Jod-3-(perfluordecyl)-1-propylacetat

37,3 g (0,0500 Mol) des rohen Adducts RfCH₂CHJCH₂O₂CCH₅ vom

309810/11 β Λ -

Schmelzpunkt 56 - 59°C wurden in 80 ml heißem Äthanol gelöst, über einen Zeitraum von 25 Minuten wurde hierzu bei 76 - 78⁰C eine Aufschlämmung von 9,8 g (0,15 g-Atom) Zinkstaub, 15 ml Äthanol und 5 ml 36 %-iger Salzsäure zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Nach Erhitzen für eine weitere Stunde auf 78 C wurden die zwei Schichten, die sich gebildet hatten, in 100 ml Wasser gegossen und das Gemisch mit 100 al Dichlormethan extrahiert. Es bildeten sich nunmehr drei Schichten. Die unterste Schicht wurde abgetrennt. Sie wog 14,6 g. Beim Kühlen auf Zimmertemperatur verfestigte sie sich. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug etwa 30 C. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck in einer Destilliervorrichtung mit variabler Entnahme ohne Kolonne destilliert. Der Siedepunkt betrug 85 - 89°C/9,0 mm Hg. Es wurden 8,5 g des Produk-

tes mit einem Brechungsindex n_ß = 1,3100 gewonnen. Außerdem bildete sich im Kopf der Destillationskolonne 1,0 g eines Feststoffes und verblieb im Kolben der Vorrichtung ein Rückstand von 2,35 g· Der Dichlormethan-Extrakt wurde weiter mit verdünnter Natriumsulfitlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Es wurden so weitere 5,2 g des Produktes mit dem Siedepunkt 88 - 93°C/9,O mm Hg und einem

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Brechungsindex n_Q =1,3135 gewonnen, so daß die Gesamtausbeute an destilliertem Produkt 55 % betrug. Es verblieb ein fester Rückstand von 3,2 g. Ein gewonnenes NMR-Spektrum stimmte mit der Struktur R_fCH₂CH=CH₂ überein.

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--17 -

Elementaranalyse: C-IxH₅F₂₁
berechnet: C 27,87? H 0,90j F 71,33.
gefunden: C 24,63; H 0,86; F 71,06

Beispiel 7

a) Anlagerung von C₇F₁C-J an Allylbenzoat unter Eildung von 1,1,2,3»3-PentahydrQ~2-.iodperf luor-1 -decyl-benzoat

Allylbenzoat wurde aus Allylalkohol und Benzoylchlorid hergestellt; B.p. 102 - 104°C/13 mm Hg, n|⁵1,5i65 (J.Am.Chem.. Soc. 61. (1939) 1156; Beilstein, Band IX, EIII, S. 402); B.p. 1O6°C/12 mm Hg, n^° 1,5174. In ein Fischer-Porter-Aerosolrohr wurden 16,2 g (0,100 Mol) Allylbenzoat, 49,6 g (0,100 Mol) 1-Jodperfluorheptan und 0,328 g (2,00 mMol) Azobisisobutyronitril gegeben. Das Rohr wurde· wie im Beispiel 4 a) beschrieben behandelt und hiernach 12 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ( 2 Schichten) wurde durch eine Sinterscheibe filtriert und ohne Kolonne unter Verwendung eines variable Abnahme ermöglichenden Kopfes destilliert. Es wurden 15,1 g C₇F₁I-J (30 % Ausbeute) und 1,7 g Allylbenzoat abgetrennt. Der Rückstand wurde in eine. Kolonne A gegeben und es wurden folgende Produkte gewonnen: Weitere 1,7 g Allylbenzoat (Gesamtrückgewinnung 21 %), 49,96 g C₇F₁₅CH₂CHJCH₂O₂C₆H₅ (B.p. 104 107°C/0,30 mm Hg, ηξ⁵ 1,4290 und B.p. 111 - 112°C/0,25 mm Hg, up 1,4286) (76 % Umwandlung; 96 % Ausbeute bezogen auf rückgewonnenes Allylbenzoat) und 6,8 g eines öligen Rückstandes.

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Das Produkt wurde beim Kühlen auf 1Q⁰O fest.

Elementaranalyse; C₁₇H₁₀F₁₅O₂J

berechnet: C 31,02; H 1,53; F 43,30 gefunden: C 30,96; H 1,63; F 43,66

b) Herstellung von 1_t1,2,3i3-Pentahydroperfluor-1"decen-. (C₇F₁₅CH₂CH=CH₂) aus C₇F₁

Entsprechend der für die Herstellung von ₂₂p beschriebenen Herstellungsweise wurde eine Aufschlämmung von 9,2 g (0,14 g-Atora) Zinkstaub und 20 ml 2,2'-0xydiäthanol auf eine Innentemperatur von 115 - 122⁰C erhitzt, während 35,Og (0,053 Mol) C₇F₁₅CH₂CHJCH₂O₂CC₆H₅ über eine halbe Stunde verteilt zugegeben wurde. Nach den ersten 15 Minuten wurde eine Wasserpumpe angeschlossen, um den Druck zu vermindern. Es destillierten 18,5 g C₇F₁₅CH₂CH=CH₂ vom Siedepunkt

86 - 88°C/11O mm Hg und Brechungsindex n^ 1,3076 über. Nachdem die Gesamtmenge an Olefin gewonnen war, wurde der Druck während 20 Minuten weiter vermindert, um Restmengen des Reaktionsproduktes aus dem flüssigen Rückstand abzutrennen. Die schließlich erreichte Temperatur der Destillationsblase betrug 138⁰C bei 10 mm Druck. Die gekühlte Falle enthielt 1,4 g, so daß die Gesamtmenge 19,9 g (91 % d.Th.) betrug. Das Produkt wurde über einer geringen Menge Drierite getrocknet. Ein glpc-Test (6 Fuß Carbowax 2OM, 10 % auf Chromosorb V/ bei 68⁰C und 15 psi Helium-Druck) zeigte eine Spitze bei 1,2 Minu-

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ten. Ein IR-Spektrum des Reaktionsproduktes war identisch mit einem IR-Spektrum von früher hergestelltem CyF₁

Beispiel 8

a) Anlagerung von 1-Jodperfluorhep.tan an Allylpropyläther mittels freier Radikale unter Bildung von 2-Jod-1,1,2,3»3 pentahydro-perfluor-1-decyl-propyl-äther

49,6 g (0,100 Mol) 1-Jodperfluorheptan, 15,0 g (0,150 Mol) 97 %-±ger Allylpropyläther und 0,328 g (2,00 mMol) Azobisisobutyronitril wurden in ein Fischer-Porter-Aerosolrohr gegeben. Nach Verarbeitung des Rohres wie in Beispiel 4a) beschrieben wurde das Rohr 12 Stunden_jauf 70°C erhitzt. Die farblose klare Lösung wurde trüb. Das Produkt wurde durch eine Sinterglasscheibe filtriert und in einer-kolonne A destilliert. Es wurden 6,57 g eines Gemisches aus CyF₁ ^J und Allylpropyläther (nJ5⁵1,39O8) und 9,27 g C₇F₁₅J (n^⁵ 1,3300) sowie 42,65 g _71522225 Vom Siedepunkt 81 - 83°C/o,85 mm Hg und vom Brechungsindex η_β 3,767 (71,5 % Umwandlung) erhalten. Es verblieb ein Rückstand von 1,0 g. Die Kühlfalle enthielt

pe

außerdem 2,5o g der Ausgangsprodukte (n^ 1,3500).

Elementar analyse; C₁JHL₂F₁₁-OJ

berechnet: C 26,19; H 2,03; F 47,81; J 21,19 gefunden: C 26,50; H 2,10; F 47,08; J 21,31

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b) Herstellung von 1,1,2.3.3-Pentahvdro-perfluor-1-decen (C₇F₁₅CH₂CH=CH₂ ) aus C₇F₁ ^CH₂CHJCH₂O(CH₂)₂CH_g

Unter Verwendung der Verfahrensweise, wie sie in Verbindung mit C₇F₁CCH CHJ_-CH₂O₂CC₆H₅ beschrieben ist, wurden 9,2 g (0,14 g-Atom) Zinkstaub und 30 ml 2,4'-0xydiäthanol auf e,ine Innentemperatur von 115 - 146 C erhitzt, während der Druck bei 60 mm Hg gehalten wurde. -Hierbei wurden 33»0 g (0,064 Mol) C₇F₁cCH₂CHJCH₂0(CH₂)₂CH, über eine halbe Stunde verteilt langsam eingetropft. Zuerst destillierte Produkt nur langsam über (B.p. 45 - 102⁰C/ 60 mm Hg). Die Bildung von Destillat beschleunigte sich jedoch, als die Reaktionstemperatur 146 C erreicht hatte. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde auf 146 - 150°C bei einem Druck von 60 mm Hg erhitzt. Das Destillat bestand aus 19,4 g und trennte sich in zwei Schichten auf. Die in der auf -78⁰C gekühlten Falle gesammelte Flüssigkeit wog 2,86 g und trennte sich ebenfalls in zwei Schichten auf. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Produkt in der Kolonne A destilliert, wobei die folgenden Produkte erhalten wurden: I. B.p. 44°C/60 mm Hg 1,40 g, 2 Schichten (Brechungsindex wurde nicht bestimmt); II. B.p. 68 - 73°C/60 mm Hg 0,40 g (n£⁵ 1,3143); III. B.p. 73 - 74°C/60 mm Hg 4,20 g C₇F₁₅CH₂CH=CH₂ (nj*⁵ 1,3084); IV. B.p. 74°C/60 mm Hg - 56⁰C/ 21 mm Hg 4,24 g C₇F₁₅CH₂CH=CH₂ (n^⁵ 1,3070); V. B.p. 94⁰C/ 21 mm Hg 0,080 g (n^⁵ 1,3155); VI. B.p. 94°C/21 mm Hg - 87⁰C/ 6 mm Hg 0,95 g (n^⁵ 1,3361); VII. B.p. 85°C/1,1 mm Hg, 3,75 g zurückgewonnenes C₇F₁5CH₂CHJCH₂O(CH₂J₂CH₃ (n£⁵ 1,3694). Es

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'■ ■ - - 21 - :ϊ-

verblieb kein Rückstand* Das IR-Spektrum der Fraktion IV war identisch mit dem <ies AiiSgangsprQduktes » Die Verweilzeit der Spitze bei äeia glpc;-Analysen der Fraktionen III iand IV war identisch mit derjenigen "«>n früher hergestelltem O₇F₁ ^CH₂CH=CH₂- Die tJmwandliing in C₇F₁₅CH₂CH^CH₂ betrug 3k %. Die Rückgewinnung an Ausgangsmatepial betrug 12 $, Unzweifelhaft sind noch weitere Ifengen Aiisgangsmaterial, im Reaktionsgemisch verblieben,, die nicht zurückgewonnen werden konnten. Niehts^destoweniger erschien die Umsetzungsgeschwindigkeit dieses Äthers langsamer als die des entsprechenden Benzoats oder Acetats.

Patentansprüche:

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Claims

/Patentansprüche :

inyVerfahren zur Herstellung von 3-Perfluoralkyl-i-propenen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R_fCH₂CHCH₂0R
J

worin L den Rest C Fp_n+- darstellt, η eine ganze Zahl von 3 bis 14 und R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Benzoylgruppe oder eine Arylgruppe ist, mit Zink umsetzt*
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Niederalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der Acetyl-, Benzoyl- oder Phenylrest ist.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines hydroxygruppenhaltigen Lösungsmittels durchgeführt wird.
5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylmonoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cellosolve-Produkt oder ein Glykol verwendet wird.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Pro.tonengebers durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonengeber eine anorganische Säure oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende organische Säure ist.

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