DE2537417B2 - Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Sesquiterpenen und diese enthaltende Parfümkompositionen - Google Patents

Description

enthält

die in der Stellung, welche mit der unterbrochenen Linie gekennzeichnet ist, eine Doppel- oder eine Einfach-Bindung hat und worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 -6 Kohlenstoffatomen und π die Zahl 0 oder 1 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxylverbindung der Formel (II)

R¹
(CHJ_n-CH₂-C-CH =

OH

(Π)

worin π und die Reste R¹, R², R³ und R* die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
mit einem stark basischen Mittet umgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (1) zu erhalten, die eine Doppelbindung in der durch eine unterbrochene Linie gekennzeichneten Stellung hat,
und daß gegebenenfalls das erhaltene ungesättigte Produkt katalytisch hydriert wird, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, welche in der mit der unterbrochenen Linie gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung aufweist.

2. Parfümkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen aktiven Bestandteil mindestens eine der Verbindungen

4,8,11,1 l-Tetrartiethyltricyclo-

(53.1.0¹⁸)un<iec-9-en-7-oi,
8,11,11-Trimethyltricyclo-(5.3.1.0³·⁸)-

undec-9-en-7ol,
8,11.11-Trimetnyltricyclo-(53.1.0»⁸)-

undecan-7-oi,
4,11.1 l-TrimethyltricycMSJ.l.O³⁸)-

undec-9-en-7ol,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Sesqui terpenen, welche wertvolle Bestandteile in der Parfümherstellung darstellen.

Patchouli-ÖI, das gewöhnlich durch Wasserdampfdestillation der getrockneten Blätter von Pogostenum Patchouli Pellet, einer kleinen Pflanze aus der Familie der Lippenblütler, gewonnen wird, ist ein sehr wichtiges ParfümeriermateriaL Aufgrund seiner Eigenschaft, sich leicht und harmonisch mit einer großen Anzahl von verschiedenen Parfümbestandteilen mischen zu lassen,

wird Patchouli-Öl häufig in vielen verschiedenen

Duftzusammensetzungen verwendet Folglich ist es nicht verwunderlich, daß ein ständig

zunehmendes Interesse an der Untersuchung seiner Zusammensetzung zu beobachten ist, und zwar mit dem Ziel, seine naturgetreue Rekonstitution zu erreichen. Unter den Bestandteilen, die bisher von Patchouli-Öl abgetrennt wurden, sind mehrere cyclische Sesquiterpene erkannt worden. Zu diesen Derivaten gehört 4,8,11,1 l-Tetramethyltricyclo-[5J.1.0"]-undecan-7-ol, das unter dem Namen Patchoulol besser bekannt ist; diese Verbindung spielt als Hauptbestandteil eine

wichtige Rolle bei der Rekonstitution des Öls.

so Patchoulol, das bereits 1869 von H. Galin erstmals abgetrennt wurde [siehe C. Rend. Aca. ScL, 63, 406 {1869)], kann nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise von G. Büchi et al. [j. Am. Chem. Soc, 83, 927 (1961); ebenso 86, 4438

(1964)], S. Denishetski und D. Dumas [Chem. Comm, 1968,1287] und M. Miffington und K. J. Schmalzt [J. Org. Chem. 37, 2871 (1972)] beschrieben werden. Alle diese Verfahren sind von nicht abstreitbarem akademischem Interesse, besitzen jedoch große Nachteile, wenn man sie auf den industriellen Maßstab übertragen will, da die benötigten Ausgangsmaterialien im Handel nicht erhältlich sind und ihre Zubereitung langwierige, mehrere Stufen umfassende Herstellungsverfahren erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß Patchoulol sowie dessen Derivate und Homologe leicht durch ein besonders vorteilhaftes Verfahren im industriellen Maßstab hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

R¹ R¹

(D

OH

die in der Stellung, welche mit der unterbrochenen Linie gekennzeichnet ist, eine Doppel- oder eine Einfach-Bindung hat und worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkjigpippe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Hydroxylverbindung der Formel (II)

R²
OH

(Π)

worin π und die Reste R¹, R², R³ ti: d R* die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,

mit einem stark basischen Mittel umgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die eine Doppelbindung in der Stellung, die mit der unterbrochenen Linie gekennzeichnet ist, hat,
und daß gegebenenfalls das erhaltene ungesättigte Produkt katalytisch hydriert wird, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, welche eine einfache Bindung in der Stellung, die mit der unterbrochenen Linie gekennzeichnet ist, aufweist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als geeignete basische Mittel starke mineralische oder organische Basen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde oder -alkylate z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat -butylat oder -ter-butylat verwendet. Die besten Ausbeuten der Endprodukte wurden erhalten, wenn eine Base (Alkalimetallalkylate) verwendet wurde, die ein sterisch gehindertes reaktives Zentrum aufwies. Die bevorzugte Base ist daher Kalium- oder Natrium-ter-butylat. Auch ein Alkalimetallamid, z. B. Lithium-diisopropylamid,

kann zufriedenstellend verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die oben genannten Basen erffndungsgemäß verwendet werden, können sehr unterschiedlich sein. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen werden die Basen jedoch in niedrigen Konzentrationen, z.B. von etwa 1 bis 10 Gew-%, bezogen auf die zu zyklisierenden Produkte verwendet Obwohl diese Bedingung nicht streng eingehalten werden müssen, ist zu beachten, daß s^h bei

ίο Konzentrationen, die weit über dem angegebenen Bereich liegen, verschiedene, unbekannte Nebenprodukte bilden, wodurch sich die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten verringert.
Die erfindungsgemäße Zyklisierungsreaktion kann bei sehr unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Temperatur hängt vorwiegend von der gewählten Reaktionsdauer, den verwendeten Reaktionsteilnehmern und natürlich auch von dem verwendeten Druck ab. Bei einem niedrigen Druck, z. B. von etwa 1 bis 20 Atmosphären, beträgt die Reaktionstemperatur etwa 200 bis 400⁰C, vorzugsweise etwa 230 bis 32(rC, während bei höheren Drücken die Temperatur weit unter die oben genannte untere Grenze gesenkt werden kann [siehe: J. Am. Chem. Soc, 96,3664 (1974)}

Die Reaktionszeiten hängen ebenfalls von verschiedenen Faktoren ab, nämlich von den gewählten Temperaturen und dem Volumen der zu behandelnden Reaktionsteilnehmer, es wurde beispielsweise beobachtet, daß, wenn die Zyklisierung bei etwa 280° C in einem abgeschlossenen Rohr durchgeführt wird, 24 Stunden ausreichen, um emc vollständige Umwandlung von 2,2,6-Trimethyl-l-[3-methyl-pent-4-en-l-yl]-cyclohexa-3,5-dien-l-ol in das entsprechende tricyclische Derivat, 4,8,11,1 l-Tetramethyltricyclo-ßJ.l.O^J-indec-g-en^-ol

35 zu bewirken.

Die erfindungsgemäße Reduktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B.: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Cyclohexan, DeculLi, Benzol und Toluol.

Die Verbindungen der Formel (1), die in der durch die unterbrochene Linie gekennzeichneten Stellung eine Doppelbindung aufweisen, können leicht durch katalytisehe Hydrierung gemäß den üblichen Verfahren, beispielsweise in Anwesenheit eines Metallkatalysators, der vorzugsweise auf einen inerten festen Träger aufgebracht ist, in die entsprechenden gesättigten Derivate umgewandelt werden [siehe: H. O. House,

so »Modem Synthetic Reaktions«, W. A. Benjamin Ine, New York,(1972), 2. Ausgabe, Seite 1 ff.}

Die Hydroxylverbindungen der Formel (II), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind leicht erhältliche Verbindungen, die durch Addition eines metallorganischen Derivats oder eines Cyclohexadienketons gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

R¹

Me-(CH₂),- CH₂-C-CH = CH₂ (IV)

(worin Me eine einwertige, ein Metall enthaltede Gruppe wie MgX - mit X = ein Halogenatom oder Li

- bedeutet) hergestellt werden können. Als metallorganisches Derivat wird ein Lithiumderivat bevorzugt Die Verbindungen der Formel (HI) können leicht nach bekannten Verfahren oder analog bereits früher veröffentlichten Verfahren [siehe z. B.: Organic Synthesis, 46,115 (1966)] hergestellt werden.

Das folgende Schema stellt eines dieser Verfahren dar:

1.Br₂
2.-HBr

1. NBS 2.-HBr'

(III)

worin R³ und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben 15 — und NBS für N-Bromsuccinimid steht

Die Verbindungen der Formel (IV) können durch Umsetzen von einem Alkenylhalogenid mit Äthylenoxyd in einer »Grignard«-Reaktion (siehe z. B.: Tetrahedron Letters, 1965, 4153, und BuIL Soc Chim. France, 1963, 1385) hergestellt werden. Der dabei erhaltene Alkohol kann — z. B. mit Hilfe von PhofyhortriDromid in das entsprechende Halogenid umgewandelt werden, und das erhaltene Halogenid kann dann in das gewünschte organische Lithium- oder Magnesium-organische Derivat umgewandelt werden, indem es mit Lithium- oder Magnesiummetall umgesetzt wird.

S-Methyl-pent^en-l-yl-Iithiurc kann beispielsweise nach dem folgenden Reaktionssd'ema aus But-2-en-!- yl-bromid hergestellt werden:

Br

OH

3. H₂O

PBi/Pyridin

Br

Li

Von den erfindungsgemäB hergestellten Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden von besonderem Interesse:

4,8,} 1,1 l-Tetramethyltricyclo-[53.1.0ⁱw]- .

undecan-7-ol,
4,8,11,11-Tetramethyltricyclo-[53.1.0³·⁸]-

undec-9-en-7-oI
8,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.033]-undecan-7-ol,

8₁U,11-Triinethyltricyclo-[53.1.0³·⁸]-

undec-9-en-7-oI,
4,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.0"]-

undec-9-en-7-ol,
4,11,11 -Trimethyltricyclo-^.l .<fl»\

undecan-7-ol,
10,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.0M]-

undecan-7-ol,
10,11,11-Trimethyltricyclo-[53,1.0M]-undec-fVen-7-ol,

11,11 -Dimethyltricyclo-tS^l .0"}-

undecan-7-ol,
11,11-Dimethyltricydo-[53.1.0³«]-

undec'9«en-7-ol,
7,10,10-Trimethyltricyclo-[43.1.0³-⁷]-dec-

8-en-e-ol,
7,10,10-Trimethyltricyclo-t4.3.1.0³·⁷]-decan-6-ol.

(1961)], ihre organoleptischen Eigenschaften sind jedoch bisher noch nicht erkannt worden.

Erfindungsgemäß werden auch Parfümzusammensetzungen geschaffen, die als Wirkstoff wenigstens eins Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten:

4,8,11,1 l-Tetramethyltricyclo-[53.1.0³-^g]-

undec-9-en-7-ol,
8,11,1 l-Trimethyltricyclo-[53.1.0Ml·

undecan-7-ol,
8,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.05*]-

undec-9-en-7-ol,
4,11,11-Trimethyltricyc!o-[53.1.0M]-

undec-9-en-7-ol,
4,11,11-Trimethyltricycio-[53.1.0M]-

undecan-7-ol,
10,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.0"]-

uitdecan-7-ol,
10,11,11-Trimethyltricyclo-[53.1.0M]-

undec-9-en-7-ol,
11,11-Diee.ethyltricyclo-[53.1.0«]-

undecan-7-ol,
11,11 -Diinethyltricyclo-[53.1 .O^undec-9-en-7-ol,

&-en-6-ol,
7,10,10-Trimethy I tricyclo-[43.1.0³·⁷]-decan-6-ol.

Einige der obengenannten Verbindungen idnd neu; 65 Die oben aufgezählten Verbindungen entwickeln

andere, wie 4,8,¹S₁I l-Tetfamethyltricyclo-^.l.0³·⁸] un- Duftnoten, die an Paichouli-Öl erinnern. Vor allem

dec-9-en-7-ol, sin<3 bereits in der Literatur beschrieben 4,8,11,1 l-Tetramethyltricyclo-^.l.O'^undec-g-en^-ol

worden [siehe Bt*cw et el. ]. Am. Chem. Soc, 83, 927 ist eine besonders wertvolle Verbindung. Ihre holz-erd-

artige Duftnote iiit charakteristisch, elegant, harmonisch und außerordentlich stark.

Die Mengen, irii welchen die genannten Verbindungen verwendet werden, um erfindungsgemäße interessante Duftwirkungen zu erzielen, können sehr unterschiedlich sein. Im Normalfa.ll betragen diese Mengen etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der sie zugegeben werden.

Diese Mengenverhältnisse müssen jedoch nicht unbedingt eingehalten werden, je nachdem, welche ι ο spezielle Duftwirllcung gewünscht wird; die Verbindun gen können auch in so geringen Mengen wie 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Produkt, dem sie zugegeben werden, verwendet werden, beispielsweise im Fall von parfümierten Seifen, Kosmetika und Detergentien. ι >

Die genannten Verbindungen können entweder allein oder - was häufiger vorkommt — gemischt mit anderen Parfümierbestandteilen verwendet werden.

Infolge Her Anwesenheit von verschiedenen Sliihstitii-

enten in der 4- und 10-Stellung der tricyclischen :< > Sesquiterpenen-Struktur können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) in verschiedenen isomeren Formen vorliegen. In der vorliegenden Beschreibung soll die Formel (I) allgemein diejenigen Verbindungen darstellen, bei welchen beispielsweise die Methylgruppe in der 4-Stellung und die Hydroxylgruppe in der 7-StelIung in der Cis- oder Trans-Form zueinander stehen. Außerdem weist die Anwesenheit von mehreren asymmetrischen Zentren in den Positionen 1,3,4,7 und 8 darauf hin, daß die Verbindungen der Forme! (I) in Form eines Enantiomers oder in razemischer Form vorliegen können.

Das folgende Reaktionsschema zeigt als Beispiel die Herstellung von zwei Enantiomeren von 3-Methyl-pent-4-en-l-yl-bromid. Dieses Halogenid kann zur Herstellung dex optisch aktiven Verbindungen der Formel (II) verwendet werden, und diese letzteren können dann als Ausgarigsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung Hit pntiu-h aktiven FnHnroHiikte der Formel (I) verwendet werden.

CH₂OH

O,/hv

HO

Ac₂O

CH₂OH A₂O

HO

1.O₃

2. NaBH₄

CH₂OAc

CH₂OAc

CH₂OAc

-HBr

CH₂OAc

1. Versei fung

2. PBr₃

10

Ij

20

Auf dem Gebiet der Parfümherstellung eignen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen razemischen Verbindungen jedoch ausgezeichnet für alle praktbchen Verwendungszwecke.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. Die Temperaturen sind in °C angegeben, und die Abkürzungen haben die auf dem Fachgebiet !'bliche Bedeutung.

Beispiel 1

4.8,11.11-Tetramethyltricyclo-[5.3.l.0^J*]-undec-9-en-7-ol

A. 0,500 g einer Mischung, die äquivalente Mengen der zwei Diastereoisomeren von 2,2,6-Trimethyl-l-[3-methyl-pent-4-en-l-yl]-cyclohexa-3,5-dien-l-ol, die in der nachstehend beschriebenen Weise erhalten worden waren, und 0,025 g K alium-ter-butylat in 8 ml Decalin enthielt, wurden 24 Stunden lang in einer inerten Gasatmosphäre in einem verschlossenen Rohr auf 280° erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen, über K₂CO₃ getrocknet und schließlich konzentriert. Durch Kugelrohrdestillatiori erhielt man 0,285 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 80-100°/0,01 Torr. Durch Dampfphasenchromatographie unter Verwendung einer 5%igen Silikonsäule von 5 mm χ 2,5 m bei 190° wurde von dieser Fraktion reines 4,8,11,11 -Tetramethyltricyclo-{53.1.0^M]-undec-9-en-7-ol abgetrennt Die Ausbeute des Endprodukts, berechnet aufgrund der verwendeten Menge der Diastereomerenmischung der Ausgangsalkohole, betrug etwa 30%.

B. Wenn wie in Absatz A gearbeitet wurde, jedoch p-Xylol anstelle von Decalin als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde der gewünschte Alkohol in einer Ausbeute von etwa 24% erhalten

Die spektralen Daten der erhaltenen Verbindung waren wie folgt:

NMR(CDCl₃,90 MHt.):

032 (3H, d, 1=6,5 cps); 031 (3 H, s);
l,18(6H,s);5,81(!H,d,J = 8cps);
635(lH,dvond,J, = 8cps,J₂=7cps)oTpM.

MS: M⁺=220(7); m/e:

205(9),202(8), 187(6), 177(5),
159(18), 145(5), J32(42), 119(23),
107(13), 93(100), 36(52),71 (29),
55(18),43(43),4l (32).

2£6-Trimethyl-1 -p-methyl-penM-en-1 -ylj-cyclohexa-3,5-dien-l-oI, das bei dem oben beschriebenen Verfahren als Alisgangsmaterial verwendet wird, kann wie folgt hergestellt werden:

55

a) 3-Methyl-pent-4-en-l-ol

(siehe z. B.:Tetrahedron Letters, 1965,4153;

BuIL Soc Chim. France, 1963,1385).

Ein Äthylenoxydstrom wurde so lange durch eine eo ätherische Lösung von But-2-en-l-yl-magneshimbromid durchgeblasen, bis das Oxyd in einer Menge von 9,5 g (0,21 Mol) absorbiert war.

Das But-2-en-l-yl-magnesiumbromid war zuvor durch eine »Grignard«-Reaktion unter Verwendung es von 27 g (0i20 MoI) But-2-en-1 -yl-bromid und 14.4 g (0,6 Mol) Magnesiumpulver in 20OmI wasserfreiem Äther hergestellt worden.

JO

35

40

45

50 Die Zugabe von Äthylenoxyd war stark exotherm, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines äußeren Kühlsystems auf etwa +10° gehalten. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung über Nacht unter Rühren auf Zimmertemperatur gehalten, danach wurde sie in eine Eis-Wasser-Mischung gegossen und das Ganze mit 2n HCi angesäuert.

Durch Extrahieren mit Äther, Waschen der kombinierten organischen Extrakte mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und Wasser. Trocknen über MgSQt und Konzentrieren erhielt man 21 g des gewünschten Rohmaterials. Dieses Produkt bestand aus einer Mischung von 3-Methyl-pent-4-en-I -öl und Hex-4-en-1 -öl in einem Verhältnis von 3:1.

Das gewünschte Produkt wurde durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer Fischer-Kolonne (MS 300,40 theoretische Böden) abgetrennt.

tfc MT» //"VM Cf\ IJl 1_\.

0,98 (3H, d, J = 6 cps); 1,47 (2H, d of t,
J, = 6 cps, J₂-6 cps); 23(1 H, m);
3,52 (2H, t, J = 6 cps); 4,8 (1H, m);
5,03 (1H, m); 5,7 (1H, d von d von d,
J1 = 17 cps, J₂ = 9 cps, J₃ = 6,5 cps) δ TpM.

b) 3-Methyl-pent-4-en-1 -yl-bromid

1,6 ml (17 Millimol) Phosphortribromid wurden unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 0 — 3° zu einer Mischung von 4,2 g (42 Millimol) 3-Methyl-pent-4-en-l-ol und 0,9 g wasserfreiem Pyridin gegeben. Die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde, wonach die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf Zimmertemperatur gehalten und kräftig gerührt wurde. Anschließend wurde sie in einer Vorrichtung (Typ Claisen) destilliert. Dabei wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 136-139° erhalten, die dann in eine Eis-Wasser-Mischung gegossen wurde. Die letztere Mischung wurde anschließend mit Pentan extrahiert, und die kombinierten organischen Extrakte wurden mit einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung und Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und konzentriert, und man erhielt 4,7 g (Ausbeute 68%) des gewünschten Bromids.

NMR (CCU) 60 MHz:

1,0 (3H, d, J=6 cps); 1,8 (2H, d of t,
J,=6cps, J₂=6cps);231(lH,m);
332 (2H, t, J = 6cps); 435 (1H, m);
5,07(lH,m);5,65(lH,dvondvond,
J1 = 16 cps, J₂ = 9 cps, J₃=6,5 cps) δ TpM.

c) 2^,6-Trimethyl-1 -p-methyl-penM-en-1 -yljcyclohexa-3^-dien-1 -öl

0,27 g (3 Millimol) Lithiumspäne, die 1,5% Natriummetall enthielten, wurden unter einer Argonatmosphäre bei etwa -8° zu einer Lösung von 2£g (15 Millimol) 3-Methyl-pent-4-en-l -yl-bromid in 15 ml wasserfreiem Äther gegebea Die dabei erhaltene Mischung wurde noch 1 Stunde lang auf etwa 0° gehalten und gerührt, wonach sie filtriert wurde.

Eine Lösung von 1,02 g (7,5 Millimol) 2A6-Trimethylcyck)hexa-3,5-dien-l-on [gemäß dem in Org. Synth. 46, 115 (1966) beschriebenen Verfahren hergestellt] wurde getrennt zubereitet, indem das Keton bei —60° in 7,5 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde. Diese gekühlte Lösung wurde dann tropfenweise bei etwa 5—10° zu der oben beschriebenen Lithiummischung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf

Zimmertemperatur erwärmt und danach in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert Die kombinierten organischen Extrakte wurden über K₂CO₃ getrocknet und konzentriert, wobei man einen Rückstand erhielt der bei Destillation in einem Kugelapparat 13 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 85-105°/0,05 Torr ergab. Diese Fraktion bestand aus einer Mischung (1:1) der zwei DiasU /eoisomeren des gewünschten Alkohols der Formel

und

Der Reinheitsgrad dieser Mischung lag bei über etwa 90%, was aus einer Analyse mittels Dampfphasenchromatographie unter Verwendung einer 4%igen Supelco-Sp-100-Säule, 3 mm χ 2,5 m, bei 140-220°, 6°/Min„ hervorging.

Die spektralen Daten der erhaltenen Mischung waren wie folgt:

Beispiel 2

4.8,11,11-Tetramethyltricyclo-[5.3.1.0M]-

undecan-7-ol

43,11,1 l-TetramethyItricyclo-[53.1.0^3JI]-undec-9-en-7-0I, das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde in Anwesenheit von PtO₂ nach dem von G. Büchi et al. in J. Am. Chem. Soc, 83, 927 (1961) beschriebenen Verfahren katalytisch hydriert Das erhaltene Produkt entsprach in jeder Hinsicht dem von den genannten Autoren hergestellten Produkt

Beispiel 3

43,11,1 l-Tetramethyltricyclo-iS.O.l.OMJ-undec-g-en-7-öl wurde in Form von einem seiner Enantiomeren hergestellt wobei optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Herstellung von einem der Enantiomeren von 3-Methyl-pent-4-en-l-yI-broinid der Formel

wurde wie folgt vorgenommen:

a) Reaktionsschema:

CH₂OH

AcO

CH₂OAc

NMR(CDCI₃₁OOMHz):

0,95(3H,d, J = 5,5cps); l,0(6H,s);
1,81 (3H,s);4,75(lH,m);438(lH,m);
5,2 -6,0 (4H) OTpM.

MS: M+ =220(19); m/e:

2O2(9X187(1X177(1X159(1X147(19X
137(100XU9(44X109(27X91(18X J5

77 (12X69(9),55(25), 43(22X41 (22X 408 g (4 Mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 3,7-Dimethyl-6-hydroxy-oct-7-enl-ol (344 g, 2 Mol, Produkt der Firma Firmenich SA, Genf) in 400 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang gerührt, danach wurde sie mit Äther extrahiert, und die kombinierten organischen Extrakte wurden bis zur Neutralität mit einer wäßrigen NaOH-Lösung gewaschen. Man erhielt 441 g (Ausbeute 86.4%) des gewünschten Diacetats. Die Analyse einer Probe ergab die folgenden Eigenschaften:

IR: 1740 und 890 cm-¹

MS : m/e:

136(6X121 (29), 55(17), 43(100).

NMR:

0,95 (3H, d, J = 6 cps); 1,70 (3H, s); l,97(3H,s);2,00(3H,s);

4,03 (2H, t, J = 6 cps); 4,87 (2H, breites Band) 5,07 (IH, t,J = 6cps) (JTpM;

b) Reaktionsschema

CH₂OAc

CH₂OAc

440 g des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Diacetats wurden bei 430°/15 Torr einer Pyrolyse in einem Quartzrohr von 1 m Länge unterworfea Durch Destillieren des Pyrolisats wurden 164 g des gewünschten Produkts mit einem Siedepunkt von 62° /0,1 Torr abgetrennt; [α]? -8,1°.

IR:1740und890cm-'.

NMR:

035(3H,d,]=6cps); 133(3H,s)·, 2,00(3H, s); 4,05 (2H, t, J=6 cps); 4^2 (2H, s); 53 - 63 (2H, m) δ TpM.

c) Reaktionsschema

60

65

CH₂OAc

HO

CH₂OAc

160 g des Acetats, das gemäß Absatz b) oben, hergestellt worden war, wurden in 200 ml Methanol

ge'kist und einer Ozonisierung bei etwa —15° unterworfen, wobei ein Ozonstrom von etwa 5 g/Std. währen^ einer Dauer von 7 Stunden verwendet wurde.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer Mischung von 150 g NaBH₄ in 300 ml Äthanol bei einer s Temperatur von etwa —10 bis +10° behandelt, wonach die Mischung noch '/2 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und gerührt wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einen Oberschuß an Wasser gegossen und mit Äther extrahiert Die to kombinierten organischen Extrakte ergaben nach der üblichen Aufbereitung einen Rückstand, von welchem man durch fraktionierte Destillation 94 g einer Mischung mit einem Siedepunkt von 50 —75°/0,1 Torr erhielt. Nach weiterer Reinigung der Mischung unter i:j Anwendung von Säulenchromatographie erhielt man 35 g des gewünschten Hydroxyacetats.

fa]; +2,1°.

d) Reaktionsschema

CH₂OAc

HO

IR:910cm -'.

NMR:

l,07(3H,d,J = 7cps);l,83(2H,q,
J = 7 cps); 2,42 (1H, quint, J = 7 cps);
335 (2H, t, J = 7 cps); 4,8 - 5.95
(3H,m) <5TpM.

Beispiel 4
Parfümzusammensetzung

Es wurde eine Grundparfümzusammensetzung für ein After-Shave-Mittel hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (in Gew.-Teilen) miteinander gemischt wurden:

20

25

20 g des bei dem Verfahren gemäß Absatz c) erhaltenen Hydroxyacetats wurden einer Pyrolyse in einem gefüllten Quarzrohr von 40 cm Länge unterworfen. Das gesammtelte Pyroiysat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und fraktioniert destilliert, und man erhielt 6,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 60*720 Torr (Ausbeute 49,5%); [λ] ? +11°.

IR:3350und910cm-'.

l,05(3H,d,J = 7cps);l,52(2H,q,
J = 7 cps); 235 (1H, quint, J = 7 cps);

3,l(lH,s);3.56(2H,t,J = /
4,77 - 5,95 (3H,m) OTpM.

e) Reaktionsschema

50

55

2 ml Phosphortribromid in 30 ml Petroläther wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 6,2 g des gemäß Absatz d) hergestellten Alkohols in 30 ml Petroläther gegeben. _Μ

Die Reaktionsmischung wurde dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen und danach auf Eis gegossen. Nachdem die abgetrennten organischen Phasen mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen worden waren, erhielt man von den organischen Phasen nach Eindampfen und fraktionierter Destillation ein Produkt mit einem Siedepunkt von 39° /19 Torr; [«] ? +213°.

Eichenmoos Absolue	20
Benzylsalicylat	20
Cumarin	20
!sceü-enc!	20
Ambrette-Moschus	30
Ketcn-Moschus	30
Pentadecanolid bei 10%*	20
Jasmin Absolue synth. bei 50%*	100
Bulgarisches Rosenöl, künstl.	20
Citronellol	50
Lavendelöl	100
Olibanum	20
Citronellylacetat	40
Hydroxycitronellal	50
Vetiver Bourbon	20
Majoran	30
Terpenfreies Wacholderöl	20
Limette	60
Orangenöl, süß, bei 50%*)	100
Neroli, künstl.	40
Galbanum	5
Bergamotte, künstl.	100
Sandelholz, orient	20
Λ-lsomethyl-Jonon	65
Insgesamt	1000
*) in Diäthylphthalat.

Unter Verwendung der oben aufgeführten Grundparfümzusammtnsetzung wurden zwei neue Zusammensetzungen, A und B, erhalten, indem

A: 95 g der Grundzusammensetzung mit 5 g Patchou-Ii-OI und

B: 96 g der Grundzusammensetzung mit 4 g 4,8,11,11-Tetramethyltricyclo-[5J.l .0³-⁸]-undec-9-en-7-ol gemischt wurden.

Die zwei neuen Zusammensetzungen wurden einer Gruppe von erfahrenen Parfümfachleuten zur Bewertung vorgelegt, die ihr Urteil über die Dufteigenschaften dieser Zusammensetzungen abgeben sollten.

Es wurde gefunden, daß beide Zusammensetzungen eine analoge Duftwirkung hatten und eine reiche, lang anhaltende und weiche, erdartige Duftnote besaßen.

Beispiel 5

8,11,1 l-Trimethyltricyclo-[53.1.0i8]-undec-9-en-7-ol

0,1 g 2A6-TΓimethyl-1 -[pent-4-en-1 -yl]-cyclohexa-3 5-dien-I-oi, das nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 5 mg Kalium-tert-butylat in

IO

4 ml entgastem wasserfreiem Decalin wurden 24 Stunden lang in einem verschlossenen Rohr auf 280° C erhitzt Das Lösungsmittel wurde bei 80-90°/10 Torr abgedampft, und der Rückstand wurde bei 70-90°/0,01 Torr in einem Kugelapparat destilliert Das gewünschte Produkt wurde durch Gaschromatographie an einer 5%igen Silikonsäule (190°) in reiner Form abgetrennt.
Die spektralen Daten waren wie folgt:

NMR(CCU):

0,87 (3H. s); 1.13 (3H, s); 1,17 (3H. s);

5,7 (lH,d von d, Ji =7,5 cps, H₂=l,5cps);

6,8(lH,dvond,J,=7^cps,J₂=6^cps)

OTpM;

MS:M⁺=206(10);m/e: is

191 (14). "88(13), 173(3), 163(11), 145(37),
135(12), 118(100), 105 (36), 93 (60), 77 (26),
71 (27), 55 (20), 43 (42).

2_l2,6-Trimethy|-lJpent-4-en-!-y!]-cyclohexa-3,5-d!enl-ol, das bei dem oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde wie fjlgt hergestellt:

bromid bei -10° hergestellt worden war, wurde mit 2Ä6-Trimethylcyclohexa-3,5-dienon (2,72 g; 20 MiIIimol; wegen der Herstellung siehe Org. Synth. Coll. Vol. 5,1092 (1973)) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) bei -5° bis 0° behandelt Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei 25° C gerührt worden war, wurde sie in eiskaltes Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit Äther und Trocknen über K2CO3 erhielt man — nachdem der Äther abgedampft worden war — etwa 4,4 g eines rohen Produkts, das bei 75-104*70,09 Torr kugeldestilliert wurde, wobei man 22,6-Trimethyl-l-(pem-4-en-l-yl)-cycIohexa-3,5-dien-l-ol mit einem Reinheitsgrad von etwa 85% (gemäß Gaschromatographie, 5% Silikon, 190° C) erhielt

Die Spektraldaten einer gereinigten Probe waren wie folgt:

NMR(CCU):

0,98(3H.s);I.0(3H.s);

1 «1 (3H.s);4«{!H,m); =5,04(!H,m);

52-6,0(4H)OTpM.

MS: M+ =206(22); m/e:

188(13), 173(4), 163(4), 147 (10),
137 (100), 119(51), 109(28),91 (21),
77(14). 67(12), 55(13),41 (33).

Eine ätherische Lösung von Pent-4-enyllithium (40 ml=40 Miilimol), die aus Lithium und Pent-4-enyl-Die Titelverbindung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren einer kauilytischen Hydriejo rung unterworfen, und man erhielt das entsprechende gesättigte Derivat, nämlich 8,11,11 -Trimethyl-tricyclo-[5.3.1.0«]-undecan-7-ol in guter Ausbeute.

030 163/154

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)

OH

4,11,1 l-TrimeUiyltricyclo-(5J,1.0M)-

undecan-7-oI,
10,11,1l-Trimethyltricyclo-(53.l,0³.»)-

undecan-7-ol,
10,ll,U-TrimethyItricyclo-(53.1.0³*)-

undec-9-en-7-ol,
11.11-Dimethyltricyclo-(53.1.0W)-

undecan-7-ol,
11,11-Dimethyltricyclo-(53.1.0W)-

undec-9-en-7-ol,
7,10,10-Trimethyltricyclo-(43.1.0«>

dec-e-en-6-ol,
7,10,10-Trimethyltricyclo-(43.1.0W)-

decan-6-ol,