DE1902074A1 - Sauerstoffhaltige Derivate acyclischer Olefine - Google Patents

Sauerstoffhaltige Derivate acyclischer Olefine

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DE1902074A1 DE19691902074 DE1902074A DE1902074A1 DE 1902074 A1 DE1902074 A1 DE 1902074A1 DE 19691902074 DE19691902074 DE 19691902074 DE 1902074 A DE1902074 A DE 1902074A DE 1902074 A1 DE1902074 A1 DE 1902074A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.c. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK λ DR. P.WEINHOLD
Dr. D. Gudei
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. EICHtNHElMEI fT«. »9 19020/4
cir I ctf
Firmenich & Cie. " „ ' o.
Case oO
1211 Genf 8 / Schweiz
Sauerstoffhaltige Derivate acyclischer Olefine
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue sauerstoffhaltige Derivate acyclischer Olefine mit ungewöhnlichen Rieahstoff- und fixativen Eigenschaften, die sich daher als Duft- und Riechstoffe und
(Fixierungsmittel)
Fixative/bei der Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten eignen und verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zur Herstellung dieser neuen Derivate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: · _,„
I) CH3-(CH2) ^-CHn-CH "^
in welcher sich eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen befindet und in welcher R für eine -COOH oder -CH OH Gruppe steht und η eine ganze Zahl von' 1 oder 2 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I bestehen sowohl in der eis- als auch in der trans-Konfiguration.
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Es wurde festgestellt, daß die durch die Formel I dargestellten Säuren und Alkohie interessante Geruchsnuancen mit überraschend hoher Intensität besitzen, die wesentlich über der durchschnittlichen Duft- bzw. Geruchsstärke vieler üblicher, bekannter Riechstoffe liegt. Bei Zugabe zu Mischungen anderer, dufttragender Bestandteile üben die neuen Verbindungen auch eine fixierende Wirkung auf diese Mischungen aus.
Die Verbindungen der Formel I entwickeln puderige und etwas fettige, sehr natürliche Duftnoten und können als dufttragende Bestandteile, Fixative oder Modifizierungsmittel bei der Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten verwendet werden. Die Bezeichnung "Parfüms" umfaßt unverdünnte iärfumkonzentrate, mit Lösungamitteln, wie Äthylalkohole verdünnte Parfumpräparate, ätherische Öle und Duftstoff mischungen, die keine fertigen Parfüms sind, jedoch als Modifizierungsmittel bei der Herstellung fertiger Parfüms verwendet werden. Die Bezeichnung "parfümierte Produkte" umfaßt Seifen, Reinigungsmittel, kosmetische Produkte, wie Cremes, Milche, Haarlotionen, Toilettwasser, Deodorierungsmittel usw., sowie ganz allgemein alle Waren, in die Duftstoffe einverleibt sind, um sie anziehender zu machen.
Die Verhältnisse, in welchen die neuen Verbindungen der Formel I verwendet werden, variieren in weiten Grenzen, die von den besonderen, zu erzielenden Duftwirkungen und der Art des herzustellenden Duftstoffmaterial abhängen. Aufgrund ihrer ungewöhnlich hohen Duftstärke können die Säuren und Alkohole der Formel I in extrem niedrigen Konzentrationen, z.B. um etwa 0,05-0,5 # des Gesamtgewichtes eines Parfumkonzentrates, verwendet werden. In bestimmten Fällen ist es möglich, eine merkliche Duftwirkung mit Anteilen sogar unter 0,05 i>, z.B. in verdünnten Parfüms, zu erzielen. Es können/jedoch auch
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höhere Konzentrationen der neuen Duftstoffe verwendet werden, z.B. etwa 0,5-5 Gew.-^ eines Präparates, wenn besondere Duftwirkungen gewünscht werden. Die neuen Duftstoffe können auch bei der Herstellung künstlicher, ätherischer Öle, wie Cassie-01, verwendet werden.
Bei Zugabe geringer Anteile der neuen Verbindungen von Formel I, z.B. 0,05-0,5 #, zu Parfumpräparaten verbessern sie die Wirkung der Hauptnote sowie der grundsätzlichen und endgültigen Note dieser Parfüms. Bei Zugabe der neuen Säuren und Alkohole zu ungewöhnlichen Parfumpräparaten verleihen sie letzteren eine natürlichere Duftnote.
Da die dufttragenden Eigenschaften der Säuren und Alkohole der Formel I in ihrer Art ähnlich sind, können sie entweder einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Da weiterhin die eis- und trans-Isomeren jeder Verbindung der Formel I sehr ähnliche Riechstoffeigenschaften haben, ist es gewöhnlich vorteilhaft, eine Mischung der beiden geometrischen Formen anstelle des eines oder anderen Isomeren der ausgewählten Verbindung zu verwenden. Mit Ausnahme von ganz besonderen Fällen hat weiterhin der Anteil jedes der geometrischen Isomeren in diesen binären Mischungen keinen wesentlichen Einfluß auf die gewünschte Duftnote; daher ist es im allgemeinen wirtschaftlicher, die unmittelbar aus den Synthesen erhaltenen cis-trans-Mischungen ohne vorherige Trennung der eis- und trans-Formen zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I mit der trans-Konfiguration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Ester der Formel:
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II) CHo-(GH9) „-CH I^"CH ~"CH"—"CiITCH^ —COOR' j c j η j-n
mit zwei konjugierten Doppelbindungen in zwei der durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellungen, in welchen R1 für einen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, zur Erzielung der Verbindungen I, in welchen R für -COOH steht, verseift und teilweise hydriert und anschließend b) die Carboxylgruppen der teilweilse hydrierten Produkte zur Erzielung der Verbindungen I, in welchen R für eine Methylolgruppe steht, reduziert.
P Zur Verseifung und teilweisen Hydrierung der Ester II< können die üblichen bekannten Verfahren zur Verseifung von Estern und teilweisen Hydrierung konjugierter Doppelbindungen angewendet werden. Es ist vorteilhaft, die Verseifung und teilweise Hydrierung fast gleichzeitig durchzuführen und in einem wässrigen/organischen Medium zu arbeiten. So können z.B. beide Stufen in einer Mischung aus Äthanol oder Methanol und Wasser durchgeführt werden. Die Verseifung kann mittels eines Mineralalkalis, wie NaOH, KOH oder Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Die teilweise Hydrierung erfolgt z.B. mittels eines Amalgams von Quecksilber und eines Alkali-
. metalls, wobei Natriumamalgam bevorzugt wird.· Die soeben genannten Verfahren stellen jedoch keine Einschränkung dar. Es können auch andere Verfahren zur Durchführung der teilweisen Hydrierung angenwendet werden, wie z.B. eine katalytisch^ Hydrierung über einen Pd/C-Katalysator (vgl. z.B. H.O. House, "Modern Synthetic Reactions", W.A. Benjamin Inc., New York (I965)).
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Zur Reduktion der Carboxylgruppen der teilweise hydrierten Produkte, d.h. der unter Formel I fallenden oMinischen Säuren, können die üblichen bekannten Verfahren angewendet werden (vgl. z.B. "Modern Synthetic Reactions" W.A. Benjamin Inc., New York (I965)). Diese Reduktion erfolgt vorzugsweise mittels eines. Lithium-Aluminium-Hydrids.
Im oben beschriebenen Verfahren können die Doppelbindungen enthaltenden Isomeren der Verbindungen von Formel I, in welchen R für die -COOH oder die -CH OH Gruppe steht, durch übliche Fraktionierungsverfahren von einander getrennt werden.
Das im oben beschriebenen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial II kann nach bekannten Verfahren entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden (vgl. z.B. "Tetrahedron" 22, 293 (1966)j J. Prakt.Chemie 28*». 50 (I960); Chem.Rev. 61 r 607 (I96I)):
0
BrCH2-C=CH-COOR' + P(OMe)3 —> (MeO)3P-CH2-C=CH-COOR1
CHo '' GHQ
j ' j
NaNH2/Hexanal . °H3
> CH3-(CH2) ,.-C^^CH^CH—'C —"CH3^COOR' (II) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der trans-Verbindung
von Formel: „_
CH3
CH-(CH2)^-Ch=CH-CH-CH2-COOH
ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-^-decen-l-al mit einem Oxydationsmittel oxydiert. Es können die üblichen, zur Oxydation von Aldehyden in die e. ^sprechenden Carbonsäuren verwendeten Oxydationsmittel verwendet werden. Die Oxydation e-^lgt vorzugsweise mit Silbernitrfet xr wässriger alkaliöcher Lösung.
Λ Λ , - - - λ ORIGINAL INSPECTED
3 0 ei c _■< b / : ζ b b
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3~Methyl-4-decen-1-al kann durch Kondensation von Krotonaldehyd mit n-Amylmagneaiumbromid unter Grignard-Reaktionsbedingungen und Erhitzen des erhaltenen 2-Nonen- ^i-ols mit Äthylvinylather in Anwesenheit von Quecksilberacetat hergestellt werden. Das obige Verfahren kann durch das folgende Schema dargestellt werden:
1) Kondensation
CH-CH=CH-CHO +
3 * 2) Hydrolyse
EtO-CH=CH9
CH3-CH=CH-CH-(CH2)^ * CH3-(CH2)^-CH=CH-Ch-CH2-CHO
OH Hg(Ac)2 CH3
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel I mit der Doppelbindung in der 3-Stellung und einer cis-Konf iguration ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Magnesiumderivat von cis-2-Brom-2-nonen mit Äthylenoxyd unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen kondensiert und b) das erhaltene cis-3-Methyl-2-decen-l-ol mit einem Oxydationsmittel zur cis-3-Methyl~3-decensäure oxydiert. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise mit CrO3 (Jones-Reagenz), obgleich auch jedes andere, normalerweise zur Oxydation ungesättigter prieärer Alkohole in die ent-' sprechenden Carbonsäuren angewendete Verfahren verwendet werden kann.
Das im obigen Verfahren verwendete Ausgangsbromid kann durch die im folgenden dargestellten Reaktionen erhalten werden:
d 0 y 3 3 S / - ΐ 3 ORIGINAL INSPECTED
CH3-(CH2) 5-CH=C-COOH ^ CH3-(CH2J5-CHBr-CBr-COOH
Debromdecarboxylierung -Br
> CHo-(CH2) -CH=C ^
in Pyridiri > 5 CH
eis
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel I mit einer Doppelbindung in der ^--Stellung und einer cis-Konfiguration ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) die 3-Methyl-^-decinsäure in Anwesenheit eines vergifteten Hydrierungskatalysators zur entsprechenden olefinischen Säure teilweise hydriert und b) anschließend die -COOH Gruppe der olefinischen Säure zur entspreonenden Methylolgruppe reduziert. Die obige Teilhy-drierung kann z.B. in Anwesenheit eines Pd/C-Katalysators durchgeführt werden, der in üblicher Weise mit Chinolin oder Bleiacetat vergiftet worden ist. Es können auch andere, üblicherweise zur Durchführung ähnlicher Teilhydrierungen von Dreifachbindungen angewendet Verfahren verwendet werden (vgl. z.B. H.O. House, "Modern Synthetic Reactions" W.A. Benjamin Inc., New York (I965), Seite 17 ff.) Die anschlißende Reduktion der -COOH Gruppe erfolgt zweckmäßig mit Lithium-Aluminium-Hydrid.
Die als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3-Methyl-*i~decinsäure kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J.Chem.Boc, (19^), Seite 39; J.Am.Chem.Soc. 21» 124-2 (19^9)), und zwar z.B. nach dem folgenden Reakt ions schema:
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+ Mg + BiET + CH3-CHO
PBiypyridin
OH Br
DiEt-Malonat/XtONa
— > CH3(CH2)^-C=C-CH-CH(COOEt)2
CH3
1) Verseifung
2) Decarboxylierung GH3(CH2)^33-CH-CH2-COOH
CH3
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
Eine Parfümkomposition mit zimtartigen Geruch wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Isobutylsalicylat 20
Äthylsalicylat 4
Benzylacetat . 1
Geranylacetat . 1
Eugenol (10#ig ) 0,5
Äthylphthalat 49
Geranylisobutyrat 0,5
Anisaldehyd 1,5
Decanal (10%ig*) 0,5
Methyl-2-noninoat (1#ig*) 1,5
ß-Ionon 1
Iris-Resinoid (10#ig*) 5
Anisylacetat 0,5
Benzylalkohol 5,5
Geraniol - 2
Teilchenblätter absolut (1#ig ) 1»5
Mimose absolut ■ 3
*in Diäthylphthalat
Zu 98 g dieser Mischung wurden 0,5 g 3-Methyl-4-decensäure, 1 g 3-Methyl-3-decensäure und 0,5 g einer Mischung aus 3-Methyl-3-decenol und 3-Methyl-4-decenol (Gewichtsverhältiis ungefähr 8:2) zugegeben, wodurch der Parfümkomposition eine sehr langhaftende, puderartige und etwas fettige Duftnote verliehen wurde.
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Beispiel 2
Eine Parfümkomposition mit blumigem Geruch wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Ylang extra 7,5
Bergamottessenz 4,5
synthet. Maiglöckchenessenz 18
synthet. Jasminessenz 12
synthet. Rosenessenz . 9
^-Methylionon 6
synthet. Nelkenessenz 6
Benzylsalizylat 3
Methylnonylacetaldehyd (10#ig ) 1
Dodecanal (10$ig ) 0,5
Undecylenaldehyd (10#ig ) 1,5
Isojasmon (10#ig ) 1,5
Cardamon (1$ig ) 3
Santalol 1,5
Vetiverylacetat 4,5
Pentadecanolid («Exaltolide«) (10#ig*) 1,5
natürlich entfettetes Zibet (10#ig*) 3
4-tert.Butyl-3,5-dinitro-2,6-dimethyl-
acetophenon . 6
Orangenblüten absolut (10#ig ) 2
Rose absolut 1
Bulgarisches Rosenöl '" 1
Jasmin absolut 2'
Vanillin (1#ig*) 3
*in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 1 g einer 10-%igen Lösung von 3-Methyl-3-
decenol in Diäthylphthalat zu 99 g der obigen Mischung wurde die Haftbarkeit des Duftes der Parfümkomposition wesentlich verbessert.
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Beispiel 3
Eine Parfümkomposition mit blumig-chypreartigem Geruch wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Bergamott 6
Ylang-Ylang 9
Decanal (1O#ig ) 0,5
Undecanal 2
Dodecanal (1O#ig ) 0,5
Hydroxycitronellal 6
OC -Methyl-p-tert.butylhydrozimt-
aldehyd (1O#ig*) 3
synthet. Rosenessenz 15
synthet. Jasminessenz 15
Tarragon (1O#ig ) 3
Coriander (1O#ig ) 1
Patchouli (10#ig*) 0,5
Isobutylsalicylat 6
V'-Methylionon 6
Ot -Ionon 1,5
synthet. Fliederessenz 3
"Iris concrete" (1#ig) 6
entfärbtes Eichenmoos absolut (1O^ig ) • 3
Neroli bigarade 0,5
Santalol 1,5
Vetiverylacetat 3
Oliban-Resinoid (5O^ig*) 2
»Bendoin tears» (1O?6ig*) 1,5
Cumarin 1,5
Bulgarisches Rosenöl 1,5
Jasmin absolut 1
*in Diallylphthalat
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Durch Zugabe von 0,5 g 3-Methyl-3-decensäure zu 99»5 g der obigen Mischung wurde eine Parfümkomposition mit einem natürlicheren und langer anhaftenden Duft erhalten.
Beispiel 4
a) Herstellung; einer Mischung von Methyl-3-methy 1-2,4—de'cadien-1-oat und Methyl-5-methyl-3.5-decadien-1-oat.
Ein Laborgefäß wurde mit einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter versehen, der eine Mischung von 81 g Methyl-3-methyl-4«bromcrotonat und 52 g Trimethylphosphit enthielt, 20 ecm dieser Mischung wurden in das Gefäß geschüttet und auf 900C erhitzt; bei dieser Temperatur begann die Reaktion« Die Wärmequelle wurde entfernt und der Rest der Flüssigkeit wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktion bei 90 bis 1100C weiterlief. Dann wurde während 1 1/2 Std. eine Temperatur von 1200C aufrechterhalten? die Destillation ergab 56., 4 g (60,5$) Dimethyl- ^-methyl-J-sethoscycarbonyl-allyl-phosphonat. 14 g Natriumamid (in Form einer 5Q-$igen Dispersion in Toluol) wurden in 150 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 15 bis 200C unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Eine Mischung aus 17,5 g n-Hexanal und 39 g des oben hergestellten Phosphanats wurden tropfenweise zugefügt. Während einer Stunde wurde bei 250G und während einer weiteren Stunde wurde bei 500C gerührtι darauf wurde die gesamte Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Dann wurden 50 ecm einer gesättigten NaCl-lösung bei einer Temperatur von 0 bis 10°C zugefügt und es wurde dreimal mit Hexan extrahiert. Der Extract wurde zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Er ergab 20,47 g (60 #), Kp 64 bis 66°/O,OO1 Torr., einer Mischung von Dienestern, die gaschromatografie^ wurde (235°, 15 % Silikonöl, Kolonne 7,5m) und die folgenden Fraktionen enthielt:
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1) 35 i> Methyl-3-methy 1-2 , 4-decadienoat, Gis«»Struktur der Doppelbindung bei C-2; NMR-Spektrum: 1,82 ppm, 3H (Methylvinyl); 7,56 ppm, 1H, d J = 15 cps (Vinylproton).
2) 15 % Methyl-3-methyl-3,5-decadienoatj NMR-Spektrums
1,97 ppm, 3H (Methylvinyl); 3,06 ppm, 2H (Protonen bei C-2).
3) 50 $> Methyl-3-methyl-2,4-decadienoat, trans-Struktur der Doppelbindung bei C-2j NMR-Spektrumj 2,25 ppm, 3H, (Methylvinyl).
Die obige Mischung bestand also aus insgesamt 85 °fa Methyl-3-methyl-2,4-decadienoat (einer Mischung der eis- und transisomeren) und aus 15 # des 3,5-Dienesters.
b) Herstellung von 3-Methyl-3-decensäure und 3-Methyl-4-* decensäure I (R = -COOH)
30 g der Estermischung wie unter a) dieses Beispiels herge-
.. ■ .. -ibsuÄg
stellt, 75 ecm Äthanol und 300 ecm N Atznatron/wurden bis zum Kochen erhitzt bis eine klare Lösung erhalten worden war (etwa 1 1/2 Std.)· Die Lösung wurde auf O0C abgekühlt und 689 g 2-^iges Natriumamalgam nach und nach während 4 Std, zugegeben. Dann wurde die Lösung1 während 3 Std. bei O0C gerührt, darauf das Quecksilber abgetrennt und die Mischung mit 1O-#iger Schwefelsäure angesäuert. Die Mischung wurde dreimal mit Äther extrahiert, die Extrakte dreimal mit Wasser gewaschen und nach der üblichen Behandlung destilliert. Sie ergab 22,2 g (78» 5 26) einer Mischung von Säuren» die durch Gaschromatografie getrennt werden konnten (200°, 5 # Cärbowax, Kolonne 2,5m) und aus den folgenden Fraktionen bestand:
1) 20 i» 3-Methyl-4-decensäure, trans-Konfiguration, deren nach bekannten Verfahren hergestellter Methylester das folgende NMR-Spektrum besaß: 0,83-1,11 ppm» 6Hr mi 1,28 ppm, 6H, m} 1,7-3,0 ppm, 5Hf &t 3,58 pp, 3H, 8} 5,34 PP»t 2H,m.
2) 80 % 3-Methyl-3-decenaäure, trmns-Konfiguration, deren Methylester» hergestellt nach bekannten Ytrfahren, das
ppffi
-ΗΘΗ» ar 1,65 pffi» 3H? si 2,0 ppm, 2H, m; 2,88 ppm, 2H, s; 3,63-ppm, 3Hj's; 5*22 ppm, 1H, t J - 7 ops. Der Wert von 1,65 ppm (Methylvinyl) ist charakteristisch für eine trans-Stereoisomerie* Tatsächlich wurde für den entsprechenden cis-Ester, hergestellt aus der entsprechenden cis-Säure (s. Beispiel 9),ein Wert von 1,76 ppm für die Protonenreson«anz des Methylvinyls gefunden.
Beispiel 5
Herstellung von 3-Methyl-3-decenoi und 3-Methyl-4-decenol (trans-Konfiguration)
Eine Suspension von 1,3 g Lithium-Aluminiumhydrid in 80 ecm wasserfreiem Äther wurde zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung enthaltend 5 g der Mischung von Säuren, hergestellt nach Beispiel 4b), in 55 ecm wasserfreiem Äther wurde zugetropft. Während 1/2 Std. wurde weiter gerührt und dann nach dem üblichen Verfahren 3,2 g einer Substanz mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kp 70 bis 71°C/O,OO1 Torr; nj*° = 1,4538; d?° = 0,8532; Analyse: Berechnet für C11H22O: £ C 77,6., H 13,02
Gefunden : # C 77,7, H 12,80
Das Produkt enthielt die folgenden Fraktionen (die nach üblichen Methoden getrennt worden waren):
1) 80 56 3-Methyl-3-decenol, trans-Konfiguration, mit folgendem NMR-Spektrum: 0,88, ppm, 3H, t; 1,28 ppm, 8H, s (groß); 160 ppm, 3H, s; 1,75-2,50 ppm, 5H, m$ 3,52 ppm, 2H, t, J » 6,5 cps; 5,12 ppm, 1H, t, J a 7 cpsj (für die isomere eis-Verbindung ß,, Beispiel 9 off wurde eine Reson-anz entsprechend eier Protonen des Me thy lrinyls von 1,70 ppm gefunden), ■
2) 20 $ trane-3-Möthyl-4*decenolf
ORiGINAL IMSPECTED
_ 15 -
Beispiel 6
a) Herstellung von 3-Nonin-2~ol
215 g Äthylbromid wurden bei Rückflußtemperatur einer Suspension von 48,6 g aktiviertem Mg in 500 ecm wasserfreiem Äther zugetropft. Es wurde eine Stunde erhitzt und die Mischung bei 2O°C über Nacht stehen gelassen.
Eine lösung von 202 g 1-Heptin in 20Qccm wasserfreiem Äther wurde unter Stickstoff und bei Rückflußtemperatur hinzugefügt. Während 3 Stunden wurde zum Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen auf minus 150C eine Lösung von 92 g Acetaldehyd in 150 ecm wasserfreiem Äther zugetropft. Die Temperatur wurde dafcert zwischen minus 15 und minus 5°C gehalten. Die Mischung wurde 2 Tage bei 20GC stehen gelassen und dann auf 1 Liter einer Eis enthaltenden, 20 $igen NH4Cl-Losung geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht viermal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend destilliert; man erhielt 216,6 g (78 $) 3»Nonin-2-ol, Kp 94O/13 Torr.
b) Herstellung von 2-Brom-^-iionin
153 g Phosphortribromid wurden bei kräftigem Rühren und Zimmertemperatur tropfenweise einer Löstmg aus 216 g 3-Nonin-2-ol, hergestellt nach Punkt a) dieses Beispiels, 450 ecm wasserfreiem Äther und 2,8 g trockenem Pyridin zugefügt. Während 2 Stunden wurde zum Rückfluß erhitzt, dann wurde die Ätherschicht abgetrennt und auf eine Mischung aus Eis und Wasser^ gegossen. Diese wurde dreimal mit Äther extrahiert; die vereinigten Extrakte wurden viermal mit einer wässrigen 5-%igen Na2CO~-Lösung und zweimal mit Salzlösung gewaschen, dann getrocknet und destilliert. Man erhielt 177,8 g (57 #) 2-Brom-3-nonin, Kp 88 bis 93O/11 Torr.
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c) Herstellung von Äthyl-3-nonin-2-.Yl-malonat
Innerhalb 30 Minuten wurden 160 g Diäthylmalonat bei 500C unter Rühren einer Lösung aus Natriumäthoxyd in Äthanol (20,7 g Na, 760 ecm Äthanol) zugefügt. Nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden 177,8 g 2-Brom-3-nonin, herge-.stellt nach Punkt b) dieses Beispiels, tropfenweise zugesetzt. Über Nacht wurde unter Rühren.zum Rückfluß erhitzt, unter Vakuum entwässert und der Rückstand in 500ccm Wasser gegossen. Es wurde viermal mit Äther extrahiert; dann wurden die vereinigten Extrakte viermal mit Wasser gewaschen^ getrocknet und destilliert. Man erhielt 165,6 g (67 #) Äthyl-3-nonin-2-yl-malonat, Kp 103-106° bei 0,001 Torr,■
d) Herstellung von 3-Methyl-4-decin-1-säure
300 ecm Wasser, 82 g EOH und 165 g Diäthyl-3-nonin-2-ylmalonat, hergestellt nach-Punkt c) dieses Beispiels, wurden während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Entwässern unter Vakuum wurde der Rückstand mit Äther extrahiert, Eis zugefügt, und mit 10-#iger wässriger HCl angesäuert.Die Mischung wurde dreimal mit Äther extrahiert? nach der üblichen Behandlung der Extrakte erhielt man durch Konzentration 161 g eines Öligen Materials, das sich langsam verfestigte. Diese feste Masse wurde in Petrol- ,
" ο . man erhielt
äther aufgenommen (Siedebereich 30 bis 50 C) und/80 g (60,5 #) 3-Nonin-2-yl-malonsäure, Smp. 61 bis 63°.
Die Säure wurde auf 1500C erhitzt bis die Gasentwicklung aufhörte. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand destil- , liert und man erhielt 53,6 g (83 #) 3-Methyl-4-decinsäure mit den folgenden Eigenschaften: Kp 113 bis 1.18°/0,001 Torr, nD = 1,4535; d|° « 0,9381.
Analyse: C11H18O2 berechnet:C 72,49 $ H 9,96
gefunden :C 72,28 ?i H 9,77 1>
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e) Herstellung von cis^-Methyl-^-decen-i-säure
150 ecm wasserfreies Ithylacetat, 3 g eines deaktivierten Kohle/Palladium-Katalysators, hergestellt nach HeIv.Chim. Acta, _3!|> 446. (1952), und 15 g der acetylenischen Säure, hergestellt nach Punkt d) dieses Beispiels, wurden in ein, für katalytische Hydrierungen geeignetes Gefäß gegeben. Die Mischung wurde nach bekannten Methoden während 24 Std. hydriert, wobei je 5 g Katalysator nach 8 Stunden Rühren und weiteren 8 Std. Rühren zugefügt wurden. Darauf wurde der Katalysator nach üblichen Methoden abgetrennt und· die flüssige Phase wurde konzentriert und destilliert. Man erhielt 11,8 g (78 %) eis-3-Methyl-4-decen-1-säure mit den folgenden Eigenschaften: Kp 85. bis 88°/0,001 Torr; n£° =1,4473; d|° = 0,9116.
Analyse; C11Hg0O2 berechnet: C 71,69 # H 10,94 1°
gefunden. : G 71,63 f> H 10,72 #
NMR-Spektrusa: 0,90-1,08 ppm, 6H, mi 1,30 ppm, 6K, im? 1,80-2,40 ppm, 2K, saj 2r23 ppm, 2Hi d».J » 7 cgsi 2,60-3,fcO ppm, 1H, m; 4,8O«5»5O ppm^ 2H, ffif 11,93 ppm, 1H,s.
Beispiel 7
Herstellung von trans^^Matt^lr^^QSSSS^I^,
a) 2-Nonen-4-ol
133,5 g Magnesiumspäne (mit Jod aktiviert) wurden in 1 bis 2 Liter Äther suspendiert und eine Lösung von 755,5 g n-Amylbromid in 1,5 Liter Ither wurde bei Rückflußtemperatur tropfenweise während 1 1/2 Std. zugefügt. Die Mischung wurde 1 Std. zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und darauf wurde eine Lösung von 350,5 g Crotonaldehyd in 1 Liter Äther tropfenweise zugegeben. Dies dauerte 1 1/4 Std. und während dieses Zeitraumes wurde der Reaktionsverlauf durch Abkühlen gesteuert. Nach 2-stündigem Rühren
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wurde das Produkt durch Zugabe einer Lösung aus 750 g NHXl in 2 Mter Eiswasser zersetst6 Der Äther wurde dekantiert und die Wasserschicht sweimal mit Äther extrahiert. Während der Extraktion wurde die Schaumbildung mit einigen Tropfen 10-^iger HCl gebremst. Die Extrakte wurden wie üblich behandelt und man erhielt nach einer letzten Destillation 529,5 g (74,5 $) 2-Nonen-4-ol, Kp 89O/11 Torrj n^° = 1,4429J d|° = 0,8225.
Analyse: berechnet für CqH18Os C 75,99 # H 12,76 # gefunden % C 75,88 % H 12,55 1°
\ b) 3-Methyl-4-decenal
525 g 2-Nonen-4-ol, hergestellt nach Punkt a) dieses Beispiels wurden unter Argonatmosphäre während 3 Tagen mit 2,6 Litern Äthylvinyläther und 52,5 g Quecksilberacetat gekocht. Der Überschuß an Äthylvinyläther wurde bei atmosphärischem Druck abdestilliert und der Rückstand während 30 Minuten auf 150 bis 16O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand mit 2 Litern Petroläther (Kp 3ö Bis 50 ) verdünnt und das Quesicsilbersalz abfiltriert. Die IMmm,g ymra® unter YerEisdertem Druck konzentriert imd die Dampfphasen-Chromatographie des Rückstandes ergab, daß 60 tfo des eingesetzten Alkohols umge~ setzt worden waren. So bestand das erhaltene Produkt " aus einer Mischung des gewünschten Aldehyds und etwa 40 $> nicht umgesetzten Alkohols? diese Mischung wurde in den folgenden Arbeitsgärigen verwendet.
Durch Chromatographie einer Probe der obigen Mischung in einer mit S10„ gefüllten Kolonne wurde der reine Aldehyd hergestellt; Eluierdungsmittel war Benzol. N^0= 1,4418; d|° = 0,8361.
Analyse; Berechnet für G11H20O G 78,51 i> H 11,98 # Gefunden C 79f17 $ H.11,91 #
909836/155 8 BADORIGiNAL
c) 3-Methyl-4-decensäure
Unter einer Argonatmosphäre wurden 2,22 Mol (insgesamt 3,7 Mol) der nach Punkt b) dieses Beispiels erhaltenen 6O-#igen Mischimg tropfenweise während 1/2 Std. "bei Temperaturen zwischen 19 und 28°C in eine Mischung aus 863 g Silbernitrat, 403 g KaOH und 0,6 Liter mit Eiswasser gekühltem Äthanol gegeben. Danach wurde der für die Zugabe des Aldehyds benutzte Tropftrichter mit 100 ecm Äthanol ausgespült. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen. Dann wurde der Silberniederjschlag mit Hilfe eines Saugfilters entfernt und mit warmen Wasser, Äthanol und Äther gewaschen. Die flüchtigen organischen Bestandteile wurden abdestilliert und der alkalisch-wässrige Rückstand zweimal mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden zweimal mit 10-#iger NaOH gewaschen und man erhielt nach der üblichen Behandlung und Destillation 90 g rückgewonnenes 2-Nonen-4-ol (s. Punkt a) und b) dieses Beispiels)*
Die alkalischen Fraktionen (ursprüngliche wässrige Mischung und alkalische Waschphasen) wurden durch Zusatz von 10-#iger HCl angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde wie üblich behandelt und konzentriert. Vor, der letzten Destillation wurde der Rückstand einige Minuten zur Entfernung restlicher flüchtiger Verunreinigungen : dampfdestilliert. Die abschließende Destillation des Rückstandes ergab 217,5 g (32 #) trans-3-Methyl-4-decensäure, Kp 84 bis 86°/0,0απTorr. NMR-Spektrum (CCl.): 0,88 (3H, t gemischt (jumbled)), 1,31 (9H, pseudo s), 1,72 ( 3H, pseudo s), 2,00 ( 2H, d, J = 8 cps), 2,94 (2H, s), 5,25 (1H, t, J = 7 cps), 12,0 (1H, s).
d) trans-3-Methyl-4-decenol
50 g 3-Methyl-4-decensäure, hergestellt nach Punkt c) dieses Beispiels wurden mit 10, 5g LiAlHJ in 400 ecm Äther
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nach üblichen Methoden (s. Beispiel 5) reduziert. Diese Reduktion ergab 40 g (87 %) trans-3-Methyl-4-decenol, Kp 112—113°/10 Torr, dessen Eigenschaften mit denen des Produktes, das nach Beispiel 5 erhalten worden war, identisch sind.
Beispiel 8 Herstellung von cis-3-Methyl-4-decenol
cis-3-Methyl-4-decensäure, erhalten nach Beispiel 6 e) wurde nach üblichen Methoden (s.Beispiel 5) mit LiAlH. reduziert. Der erhaltene Alkohol hatte die folgenden Eigenschaften: Kp 68 bis 73°/O,OO1 Torr; n^° = 1,4496; d^° = 0,8256.
* NMR-Spektrum (CCl4): 0,95 (2H, d, J = 6 cps), 1,3 (8H, breites Band), 1,7-2,8 (3H, breites Band), 3,5 (3H), t), 5,2 (2H, m). IR-Spektrum: 740, 1050, 1640 cm"1.
Beispiel 9 Herstellung von cis-3-Methyl-3-decenol und cis-3-methyl-3-
decensäure
a) 2,3-Dibrom-2-methylnonansäure
77,8 g 2-Methyl-3-nonensäure, hergestellt nach "Current Science India" 34 ZW» 534 (1965),"c.f.J.0rg.Chem."26,
4278 (1961), Kp 115-124°/0,005 Torr, n£° = 1,4647,
on υ
dj = 0,9310, wurde in 480 ecm CS2 gelöst. 77 g Brom
* wurden tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5°C zugegeben. Die Mischung wurde 2 Std. bei 0° und weitere 15 Std. bei 200C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. I50 g der rohen 2,3-Dibrom-2-methylnonansäure, die als Rückstand verblieb, wurdaiohne Reinigung weiterverwendet.
b) cis-2-Brom-2-Nonen _ \ ·
——^-———__ aj
150 g der nach Punkt/dieses Beispiels hergestellten Dibromsäure wurden während 5 Stunden mit 215 g absolutem Pyridin unter Rühren gekocht. Dann wurde die Mischung mit 1 Liter
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Eiswasser gerührt und mit konzentrierter Salzsäure leicht angesäuert. Dann wurde diese dampfdestilliert bis man 2 Liter Destillat erhalten hatte. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden wie üblich behandelt und ergaben nach Einengung und Destillation 65 g (70 i>) cis-2-Brom-2-nonen, Kp 35-4O°/O,OO5 Torr.
c) cis-3-Methyl-3-decenol
5,35 g aktivierte Magnesiumspäne wurden in 80 ecm trockenem Tetrahydrofuran suspendiert dann wurde während 45 Minuten eine Lösung von/eis-2-Brom-2-nonen, erhalten nach Punkt b) dieses Beispiels,in 80 ecm THF bei 50 bis 550C tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe einer Spur Äthyljodid eingeleitet. Die Mischung wurde dann während 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde sie auf eine Temperatur zwischen minus 15 bis minus 100C abgekühlt und eine Lösung von 19,5 g Äthylenoxyd in 80 ecm Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugefügt. Darauf wurde während 30 Minuten bei minus 50C und weitere 30 Minuten bei 200C gerührt. Das Lösungsmittel wurde fast vollständig unter Vakuum entfernt und durch 200 ecm Äther ersetzt. Dann wurden 100 ecm gesättigter wässriger NH^Cl-Lösung zugegeben und nach einigen Minuten kräftigen Rührens wurde die Ätherschicht dekantiert. Nach der üblichen Behandlung ergab der Extrakt 38 g Rohprodukt.· Dieses wurde
η , siedende Fraktion
destilliert und die bei 53 bis 56/0,001 Torr/wurde gesammelt und ergab 10 g reines cis-3-Methyl-3-decenol mit den folgenden Eigenschaften: n£ = 1,4558; dT = 0,8563.
Analyse; Berechnet für C11H22O C 77,58 % H 13,02 # Gefunden C 77,36 $> H 12,77 %
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d) cls-3-Methyl-3-decensäure
Einer Lösung aus 11,5 g des Alkohols, hergestellt nach Punkt c) dieses Beispiels und 120 ecm reinem Aceton wurden während 1 1/2 Std. 20 ecm "Jone's reagent" /J.Chem.Soc. (1946_)7 tropfenweise zugegeben. Das Aceton wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und durch 500 ecm Äther ersetzt. 50 ecm Wasser wurden zugefügt, die organische Schicht entfernt und achtmal mit je 50 ecm Salzlösung gewaschen. Die .einzelnen Portionen wurden darauf mit je 50 ecm einer 5-$igen wässrigen NaOH geschüttelt. Dann wurden' die alkalischen Waschlösungen beiseite gestellt. Der Äther- ^ extrakt wurde nochmals mit Salzlösung gewaschen, getrock- Ψ net und eingeengt und ergab 8,1 g des eingesetzten Alkohols, der in den weiteren Einsätzen wiederverwendet wurde.
Die alkalischen Waschlösungen wurden mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach der üblichen Behandlung ergab der Ätherextrakt schließlich 2,8 g Rückstand, der destilliert wurde. Man erhielt 1,2 g der gewünschten Säure, Kp 98 bis 100°/0,001 Torr, die gemäß Dampfphasen-Chromatographie einen Reinheitsgrad von 87 i° hatte; sie enthielt 15 $> trans-Isomer. Eine Analysenprobe wurde durch eine vorbereitende Dampfphasen-Chromatographie erhalten. NMR-Spektrum (CCl4): 0,87 (5H, t vermischt (»jumbled»)), \ 1,50 (9H, pseudo s), 1,78 (5H, pseudo s), 2,00 (2H, d, J = 8 cps), 2,99 (2H, s), 5,5 (1H, t, J = 6 cps), 12,07 (1H, s).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    in welcher sich die Doppelbindung in einer der mit den gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellungen befindet, R eine -COOH oder -CH2OH Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.
    2) cis-i-Methyl-S-decensäure.
    3) trans-3-Methyl-4-decensäure.
    4) cis-3-Methyl-3-decenol.
    5) trans-3-Methyl-4-decenol.
    6) Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Parfüms, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Parfüms als Duftträger, geruchsmodifizierendes Mittel oder Fixiermittel mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusetzt. :
    7) Verfahren zur Herstellung von Parfüms, dadurch gekennzeichnet, daß man als Duftträger, geruchsmodxfizxerendes Mittel oder Fixiermittel mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 verwendet.
    8) Ein Parfüm, das als Duftträger, geruchsmodxfizxerendes Mittel oder Fixiermittel mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
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    9) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CH5
    5
    CH3-(CH2 )4-CH~^"CH^^--GH^^ CHg-R (I)
    in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, R eine -COOH oder -CH2OH Gruppe bedeutet und in welcher sich die Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellungen befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel
    CH5 CH5- (CH2 )5-CHg^nCH=^CH^=^C·^: CH^ COOR' (II)
    in welcher sich zwei konjugierte Doppelbindungen in zwei der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellungen befinden und R1 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht
    a) verseift und teilweise hydriert, um die Verbindungen zu erhalten, in welchen R eine -COOH-Gruppe ist und
    b) anschließend die Carboxylgruppen der teilweise hydrierten Produkte reduziert, um die Verbindungen zu erhalten, in welchen R eine -CHgOH-Gruppe ist.
    10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel II mit NaOH bzw. Natriumamalgam verseift und teilweise hydriert und die Carboxylgruppen mit Lithium-Aluminiumhydrid reduziert.
    11) Verfahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-4-decensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-4-decen-1-al oxydiert.
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    12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydiermittel Silbernitrat in einer wässrigen alkalischen Lösung verwendet.
    13) Verfahren zur Herstellung von eis-Verbindungen der Formel
    CH3
    CC
    3
    - (CH2 ) 5-CH=:C-CH2R
    in welcher R eine -CÖOH oder -CHpOH-Gruppe bedeutet, dadurch geknnzeichnet, daß man
    a) das Magnesiumderivat des cis-2-Brom-2-nonens mit Äthylenoxyd kondensiert und
    b) das erhaltene cis-3-Methyl-3-decen-1-ol mit Hilfe eines Oxydierungsmittels zur entsprechenden cis-3-Methyl-3-decensäure oxydiert.
    H) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) unter den üblichen Bedingungen für eine Grignard-Reaktion arbeitet und
    b) CrO3 (Jone's reagent) als Oxydierungsmittel verwendet. 15) Verfahren zur Herstellung von cis-Verbindungen der Formel
    CH3
    C
    3
    -(CH2)4-CH=CH-CH-CH2-R
    in welcher R für die -COOH oder -CH2OH Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 3-Methyl-4-decin-1-säure teilweise hydriert und
    b) die -COOH-Gruppe der erhaltenen olefinischen Säure zur entsprechenden Mthylol-Gruppe reduziert.
    909836/1559
    ORlGJWAi, INSPECTED
    I vl U JL υ /H
    It
    16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die teilweise Hydrierung über einen Pd/C-Katalysator, der mit Chinolin oder Bleiacetat inhibiert wurde, durchführt und .
    b) mit Hilfe von Lithium-Aluminiumhydrid reduziert.
    Der Patentanwalt
    909836/1559 ^cn
    ORIGINAL SUSPECTED
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH511783A (de) * 1969-04-26 1971-08-31 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur Herstellung von neuen B, -ungesättigten Aldehyden
US3962354A (en) * 1970-06-24 1976-06-08 Givaudan Corporation Synthesis of cis-3-hexen-1-ol
US4000169A (en) * 1975-01-27 1976-12-28 Hoffmann-La Roche Inc. Asymmetric synthesis of optically active compounds
US4045475A (en) * 1975-01-27 1977-08-30 Hoffmann-La Roche Inc. Optically active alcohols and lower esters thereof
CA1296032C (en) * 1987-09-04 1992-02-18 R.T. Phil Nuytten Pressure equalizing rotary joint
JPH03294400A (ja) * 1990-04-13 1991-12-25 Takasago Internatl Corp 香料組成物
EP0482385B1 (de) * 1990-10-22 1995-07-26 Firmenich Sa (2E,4Z,7Z)-Äthyldekatrienoat sowie seine Verwendung als Duft- und Aromastoff

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