DE2208599A1

DE2208599A1 - Fluorierte Dioxole

Info

Publication number: DE2208599A1
Application number: DE19722208599
Authority: DE
Inventors: Paul Raphael Wilmington Del Resmck (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2126340B1; NL7202253A; DE2227538A1; FR2126340A1; GB1361346A; IT959549B; CA955951A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München, 23. Februar 1972 Postonschrift / Postal Address 8 Müncten 86, Postfach 860109

Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

AD-4471

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY INCORPORATED, Wilmington, Delaware, V.St.A.

Fluorierte Dioxole

Die Erfindung betrifft neue Dioxole und insbesondere fluorierte Dioxole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen fluorierten Dioxole haben die allgemeine Formel

CF

(D

^R2

^K0 CP

in der R.. und R₂ gleiche oder verschiedene Perhalogenkohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Fluoratom sind. Eine bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung ist Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol der Formel

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-CP

F^C "O CP

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der neuen Dloxole der allgemeinen Formel (1) besteht darin, daß man ein fluoriertes Dioxolan der allgemeinen Formel

R ο CPR,

R₂ 0 -CFR^

in der R* und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und R, und Ru andere Halogenatome als Pluoratome sind, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Magnesium dehalogeniert.

Die neuen fluorierten Dioxo.le gemäß der Erfindung, sind klare farblose Flüssigkeiten. Auch das Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol hat einen Siedepunkt von etwa 3J5°C.

Eine überraschende und unerwartete Eigenschaft der neuen Dioxole gemäß der Erfindung ist, daß sie homopolymerisiert oder mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert werden können.

Bei dor Herstellung der neuen fluorierten Dioxole wird zweckmäßig ein fluoriertes Dioxolan der obigen Formel (3) einem erwärmten Gemisch von Magnesium in wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Von dem so gebildeten Gemisch kann das Perfluordioxol durch übliche Maßnahmen, wie Destillation, abgetrennt werden.

Die Umsetzung ist stark exotherm und kann bei irgendeiner geeig-

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neten Temperatur durchgeführt'werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch anfangs auf eine Temperatur unter etwa 65⁰C erhitzt. Die Reaktion kann auch bei irgendeinem geeigneten Druck durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt..

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Unter "Perfluor"-verbindungen sind Verbindungen, die nur mit Fluor, d.h. mit keinem anderen Halogen als Fluor substituiert sind, sofern solche anderen Halogene nicht in der Bezeichnung der Verbindung angegeben sind, zu verstehen. D.h. auch beispielsweise Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan der Formel

F
F,C " O C-Cl

⁵ N/

F^c Ό C-Cl

ist in diesem Sinne eine "Perfluor"-verbindung.

Das in den Beispielen verwendete Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan kann hergestellt werden, wie auf Seite 44 des Dezemberheftes von 1970 der "Product Licensing Index Publication" beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung kann das oben erwähnte Dioxolan durch Fluorieren von 2,2-Bis-(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1, >-dioxolan mit SbF₅-SbCIp bei 120⁰C erhalten werden. Das 2,2-Bis-(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan kann nach dem in der US-PS 2 925 424 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Beispiel 1

Herstellung von Perfluor^^-dimethyl-fr^-dibrom-i,3-dioxolan Ein Gemisch von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan (50/50) wurde unter Bestrahlen mit einer Sonnenlichtlampe im Eisbad gekühlt. Brom wurde tropfenweise zugesetzt, und es erfolgte sofort ein* exotherme Reaktion. Die Zugabe von Brom wurde fortgesetzt, bis das Brom nicht mehr reagierte und die braune Farbe des Broms erhalten blieb. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5$igem wäßrigem Natriumbisulfit gewaschen und getrocknet. Ein Gaschromatogramm des rohen Produktes ergab, da3 es ein Gemisch von Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan und einem höher siedenden Material (50/50) war. Durch Destillation des rohen Produktes wurde außer Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan, Kp 86°, eine farblose Flüssigkeit, Kp 116°, erhalten. Ein Gaschromatogramm der Flüssigkeit zeigte, daß es eine Reinheit von etwa 97$ hatte. Das IR-Spektrum der Flüssigkeit entsprach der Struktur von Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dibrom-1,3-dioxolan. Auch das KMR-Spektrum einer anderen, nach dem gleichen Verfahren hergestellten Probe, stimmte mit dieser Struktur überein.

Herstellung von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol Ein Gemisch von 15 g absolutem Äthanol, 2,0 g Zinkstaub und 3»5 g Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dibrom-1,3-dioxolan wurde in einen gründlich getrockneten 50-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührsr, Tropftrichter und kleiner Destillationskolonne mit einer trockeneisgekühlten Kühlfalle am oberen Ende eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und erhitzt, wobei außer dem Material in der Kühlfalle 5 ml Destillat erhalten wurden. Das Destillat trennte sich bei Zugabe zu Eiswasser in zwei Schichten auf. Die untere Schicht wurde abgetrennt und mit dem Material in der Kühlfalle vereinigt, wobei 0,62 g Produkt erhalten wurden. Ein Gaschrom at ogramm dieses Produktes zeigte, daß es zu 63$ aus einem Material mit einer Reten.tionszeit, die gleich derjenigen einer auttentischen Probe von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dloxol ist, bestand. Ein IR-Spektrum dieser 63$ des Produktes war gleich

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demjenigen von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol.

Beispiel 2

7,3 g Magnesiumdrehspäne, 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und ein Jodkristall wurden in einen trockenen, mit Stickstoff bespühlten 200-ml-Rundkolben mit 3 öffnungen sowie einem Magnetrührer, einem Druckausgleichtropftrichter, Thermometer und Abnahmekopf mit trockeneisgekühlter Falle eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60 erwärmt. Dann wurde langsam eine Losung von 20 g Perfluor-2,2-dimethyl-4,5-dichlor-1,3-dioxolan in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in den Kolben eingebracht. Es erfolgte eine heftige Umsetzung, und 25 ml eines zwischen 33⁰C und 65⁰C siedenden Destillats gingen über. Das Destillat wurde in kaltes Wasser gegossen, und das Gemisch trennte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde abgetrennt und getrocknet, und das so erhaltene Produkt wurde mit dem Material in der Kühlfalle vereinigt. Man erhielt S,1 g Produkt. Dieses Produkt wurde unter Verwendung einer 0,6-rn-Spinnbandkolonne (spinning band 2 ft. column) destilliert und eine Mittelfraktion vom Kp 33⁰C wurde mit Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol mit einer Reinheit von über 98$ extrahiert. Das Massenspektrum des Produktes zeigte eine starke Peak bei m/e von 244 in Übereinstimmung mit derjenigen von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol.

Beispiel 3

2,0 g Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, in 100 ml Tetrafluoräthylen (Freon 113) gelöst, 25 ml einer 0,001^igen Lösung von Perfluorpropionylperoxyd in Tetrafluoräthylen (Freon 113) und 10 g Tetrafluoräthylen wurden in einen i8o-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl 'eingebracht. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Man erhielt 2,5 g eines weißen festen Polymer. Das Produkt ergab bei der thermischen Differentialanalyse (unter Verwendung eines Du Pont Model 900 DTA Gerätes) eine breite endotherme Peak, die auf einen Schmelzpunkt von etwa 265⁰C hinwies. Ein IR-Spektrum des Copolymer zeigte eine starke Bande bei 10,1μ, die einer Perfluoräthergruppe zuzuschreiben ist.

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Beispiel 4

Eine Probe von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wurde mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die 5*0-g-Probe wurde bei Zimmertemperatur in einem Trockenbehälter (Dry Box) in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Sie polymerisierte beim Stehen zu einem klaren Peststoff, der zu einem Film verpreßt wurde. Das IR-Spektrum des Films stimmte mit demjenigen von Polyperfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol überein.

Beispiel 5

0,8 g Perfluor-2,2-dimethyl-1,>-dioxol wurden in einem Quarzrohr verschlossen und mit 16 RPR-25378-Lampen in einem Srinivasan-Griffin Photochemical Reactor (Southern New England Ultraviolet Co., Middletown, Conn., V.St.A.) 64 Stunden lang bestrahlt. Das Produkt war ein gelblicher Feststoff, dessen IR-Spektrum in Freon C51-12 der Struktur des Polyperfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxols entsprach.

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Claims

AD-4471 Patentansprüche

1. fluoriertes Dioxol der allgemeinen Formel

R₁

O CP

in der R.. und Rp gleiche oder verschiedene perhalogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Fluoratom sind.

2. Perfluor-2,2-dimethyl-1,J-dioxol.

J5. Verfahren zur Herstellung fluorierter Dioxole, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein fluoriertes Dioxolan der allgemeinen Formel

R.

,0 CPR.

CPR₂

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P 22 Ου 599*0 -9 8. Hai 1972

E. I. du Pont de Nemours AD-M71

and oon-pan» eingegangen

in der fL und Hp gleiche oder verschiedene pcrhalogensubstitulerte Kohlenwasserstoffreste mit v;cn'LgE^--ten;·-, einem
Pluoratoni sind und R₇, und R_; andere Ilalogcnatcrnc als Fluoratome sind, in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Magnesium dehalogcniort.

4. Verfahren nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß m:;.n als fluoriertes Dioxolan Perfluor-2,2-dini'_;:thyl-4,5-dic]ilor- · 1,^-dioxolan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennselchno.t, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verviendet.

6. Verfahren nach Anspruch ~5, dadurch gekennxcichnet, daß man als fluor! ertcs Dioxolan Perf luor-2,2-dime t}iyl-'i, 5-<-iibro:r.-1, ^ - d i ο xo 1 an ve r ν: α η d e t.

7. Verfahren nach Anspruch 6j dadurch gekennzeichnet, daß mrn als Lösungsmittel Äthanol verwendet.

BAD ORIGINAL

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