DE2065547A1 - Verfahren zur herstellung von optisch vernetzbaren polymerisaten - Google Patents

Description

DIPL.-?:? - ^ -r Λ Z Ub 5 54/

• A 2557

8. Febr. 1-974

The Agency of Industrial Science & Technology 3-1, Kasumigaseki 1 chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Verfahren zvac Herstelluns von optisch vernetzbaren Polymerisaten

Prioritäten: . _;

Japan vom 19. Dez. 1969, Hr. 10274-5/69

Japan vom 19. Bez. 1969, Hp. 1027W69

Japan voi-a 25- Dez^ 19&9, ITp₁, 1455/7CJ

Japan vom 25. Des, 1969, Hr. 14-56/70

Japan vom 14. April 1970, Nr. 31827/70

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellungen optisch vernetzbaren Polymerisaten» Inabesondere betrifft ä die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von optisch vernetzbareia Polymerisat durch Polymerisation einer Verbindung, welche eine Vinylgruppe und einen photo empfindlichen, ungesättigten. Rest aufweist, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, wodurch nur der Vinylrest polymerisiert wird.

Es ist gut bekannt, daß PoIyCvinylcinnamat), PoIyCvinylbenzyli~ denacetophenon) = PolyC^inylchalcon) usw. photoempfindliche Harze sind, die in großem Umfang als Photo wider st andshar ze verwendet werden. Diese photoempfindlichen Harze wurden hergestellt, -

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indem - wie die3 in der folgenden Gleichung wiedergegeben· wird Poly(vinylalkohol) oder Pply(styrol).usw. als Gerüstpolymerisat mit Cinnamoylchlorid umgesetzt wird. Es ist jedoch üblich, daß eine solche Kathode ilachteile aufweist, näialich. daß die" photoempfindliche Gruppe nicht in das Gerüstpolymerisat zu 100 % eingeführt; werden kann, und daß die Eigenschaft des erhaltenen Polymerisates durch die Eigenschaft des GerüstpQlyrierisates beherrscht wird.

r-^ Pyridin oder KaOH

f - CE-V + 010 CCH^CH- ([ %^

ι η \*

^0H 4 CH - CH

4 CH₂ - OH ·> + ClOCCH-OH- (TA

AlCl, ·

CH₂ - CH

J COCH-CH- P

Um daher ein photo empfindliches Polymerisat mit besseren Eigenschaften zuschalten, wurde die Methodej zuerst ein Monomeres mit einem photoenrpfindlichen Rest zn synthetisieren und dann das synthetisierte Monomers su polymerisieren in Betracht gezogen. Es wurde versucht, direkt photoempfindliches Harz zu synthetisieren, indem Yinylcinnamatmonomeres synthetisiert., und polymerisiert wurde. Da Jedoch, wie dies in der Gleichung (3) gezeigt ist, eine solche Polymerisation hauptsächlich einem Birg^diuß-Polymerisationsmechanisiaus folgt, bleiben'nurwenige Zimtsaurereste in dem Polymerisat als Seitenketten

-. 2 - ' · ^BAD ORIGINAL

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zurück, lind daher ist die rbot-K-iapfindlicltkeit niedrig

OCOCH=CH-

/==\ ΑΙΒΠ.

-CH₂-CH-

CH

I O

COCH-CH

m/n ^ 5

Es wurde min ein neues Verfahren zur Herstellung eines hoch wirksamen, photoonpfin&lichen Polymerisates durch. Synthese und Polyraerisation eines Vinylnonouieren, welcnes einen photoeapfinclj.iclien liest besitr.t, gef*anden*

Durch Tereiniyung ,ο;λ Zxn:UA)\j:-:i,

ode

Homologen hiervon mit Vinylphenol, Isoalkenylphenol oder 6(/-Halogenalkylvinyläther und Äther, der durch Vereinigung von Hydroxybenzylidenacetophenon (Hydroxychalcon) oder Homolosen hiervon mit oJ-Halogenalkylvinyläthern erhalten wurde, •werden als Monomere synthetisiert und in Anwesenheit verschiedener Polymerisationskatalysatoren polymerisiert· Im ]?alle der Vervrenduiag eines kationischen Polymer!sationskatalysatörs wird der in diesen Verbindungen enthaltene Vinyl— rest, wie im folgenden gezeigt iiird, selektiv polymerisiert, wodurch lineare Polymsrisäte in hoher Ausbeute erhalten werden, welch-3 quantitativ photoeirpfindliclie Eeste an ihren Sat' tenkstten besitzen. Diese Konoiaeren können leicht mit anderen Comonomeren copolymerisiert werden.

Im Palle der Verwendung von radikalischen Polymerisationskatalysatoren wird ein lineares Polymerisat erhalten, falls die Umwandlung weniger als 50 /<>■ beträgt· Es wurde in diesem Falle gefunden, daß die meisten der photo empfindlichen Gruppen

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als Seitanketten zurückbleiben;

- cx

worin S folgende !teste bedeutet: ► -OCOC(X)=CH £ CH=CH ·$

OCh₂CH₂OCOC(Y)=CH 4 CH-CH

Z oder

Auf diese-Weise ist es durch. Homopolymerisation möglich» ein Polymerisat au erhalten, welches nicht nur eine sehr gleichmäßige Qualität und hohe Photoempfindlichkeit aufweist, sondern ebenfalls gute physikalische/mechanische Eigenschaften besitzt. Weiterhin ist es möglich, ein Polymerisat mit vielseitigen Eigenschaften herzustellen, da Copolyraorisation durchgeführt worden kann. Bsi Durchführungen von Untersuchungen nit dem Polymerisat aus ß»7inyloxyäthylcinnamat ^mrde z. E. gefunden, daß die Auflösung hiervon imtarhaTb 1 usi lieg'ü, die Entwicklung■ einfach ist, und daß ein klar geschnittenes Bild erhalten werden kann. Weiterhin beträgt die relative Empfindlichkeit des Polymerisates bei einem Polymerisationsgrad im Bereich von 500 bis 2500 (Durchschnittspolymerisatgewicht/TV) da3 2- bis 6-fache desjenigen von auf den Markt erhältlichen Poly(vinylcinnamat). Auf diese Weise kann ein photoempfindliches Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften nach der zuvor genannten Methode hergestellt

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werden· Da diese Harze eine hohe Auflösung besitzen, können sie auf Gerieten der Pr):'.zisionselektroa£^ wie bei integrierten Schaltungen (IG) und integrierten Schaltungen sit großen Abmessungen (LSI) _$ verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren sur Herstellung von photo erfindlichen Uara zu liefern, bei welchen eine Verbindung, die eine Vinyldoppelbinuung besitzt und eine photo empfindliche, ungesättigte.. Bindung hat, als Honomeres polymerisiert wird.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von photoeopfindlichen Harzen mit verschiedenen Eigenschaften su liefern, indem das oben genannte Monomere mit eineia ksttenpolysaerisierbaren Honoiaeren copoljiaerisiex^t v/ix-.d.

Weiterhin ist es Ziol dor Erfii-mag, ein Verfaiu'an ztu? Synthese der oben genannten Verbindung, welche einen Vinylrest und eine photoesipfindliche, xmgesättigte Gruppe besitzt, zu liefern·

Bei der Erfindung werden die folgenden Verbindniigan als Koaoäe*- res verwendet, welches eine Vinylgrüppe und eine photoempfindli che, -ungesättigte Gruppe aufweist:

(I) Ester von Vinylphenol oder Isoalkenylphenol mit Zimtsäure, ßtyrylacrylsäure und deren Derivate und hierzu ähnliche Verbindüngen, wie sie durch die folgende chemische formel wiedergegeben wardens

E / \- OGOC*GH 4 CH-GH

In der formel stellt R einen Alkenylrest, X einen sensibilisierenden Substituenten und Z einen gegenüber dem phenolischen Hydrosylrest oder Carbonsäureohloriden inaktiven Substituenten dar, und a ist 0, 1 oder 2;

0 9 8 3 2/1106 - „■---.

ORIGINAL

(II) W-Yinyioxyalkylester von Zimtsäurederiväten ödsie acryl säurederi vat en und hiersu ähnliche VerMndiMganj t*iö sles durch dio fol3Gr1.de chemisch© Fori-iöl wl©dergegehen W

geg

OH,

ÖCOGöQH «φ

in der Formal stdllä- η die Zahlea S Ils 4₄. Y dea rendea Sufefstittieö.t"©n-_i Z einen gegenüber plimolisöhea rest öder Car^bQBsaurscalciriderL iinäktif ea a. Oj 1 oder 2 üarj

(III) W -^Tinylöxsraikyläther -/on'-'¹

diärdvätei] und liieräti äinu.iclie. Yerbindtiagsn^ die durcE die

de' chemische Formel wiedergegeben

GO

der Formel stellen & die ZaHleai iS_r 5 öder 4_# 2 eiaeü gegen über phenol!söfoeSL Hydröxylrest öder OgtrtJoBsMtireciilori aktiven Substitlienten lind η die Zählen 1 oder E dar*

Das Konömere gemäß (l) kanu dttröa t&setis-uag Von ö** M p-¥inylphenol oder Isöpropenylpnenöl iäit Önlorideä τοϊϋ saira, Stya?ylaöryisatire land Soffiologexi kierlröii kergestöiXii Bie Beäktiön ist eine söleiie, weiche zwisciiea eineia phenolischen Hydro2cylröst imd einem CarhOnsätitechlörid mittritt, wie

die folgend© eheinisöhe Gleichung ^

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BAD ORIGINAL

E-Ci=CH

Die Reaktion kann ohne Katalysator oder in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wie TyLaIn. oder Iriäthylamn bei Zimmertemperatur durchgeführt werden·

Die Reaktion läuft entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit solcher LüsuagsJiittel wie Dioxan und Dimethylformamid ab. Darüberhinaus kann der Fortschritt der Reaktion

in geeigneter

et

uurcL M>:.,.iuio^ ο dar Sxiiitaea des Haaktions-

systarc je nach den Erfordernissen, gesteuert warden»

Die unter (II) gezeigte Verbindttag kann nach folgenden swei Methoden synthetisiert werden:

(CH₂)_nX + X¹OC-CeC^-—~4r CH=CH -^—ά Λ

~£ CH₂ ·$■££- OGOC=CH £ CH*CH -^—^\

In der Formal stellt X einen Halogenrest, Cl oder Br, und 03 oder das Käallsals hiervon da-?, d. h. LiO, HaO_s KO.

Obwohl die Reaktion (1) ohne Katalysator ablaufen würde, wird die Reaktion in allgemeinen unter Verwendung eines quarternären Ammoniumsalzes als Katalysator beschleunigt, welches durch Yersiischen von Tr i alkyl amine η siit niederen Alkylhalogenverbindungen hergestellt wird. Insbesondere wenn X¹ β OH ist, ist die Menge von 2rialkylamin größer als diejenige der niederen Alkylhalogenidverbindung, so daß das Äquivalent zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes über-

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sclariifen wird. V/ena X¹ ein Alkalimetallsalz von OH ist, ζ, B. LiO, NaO oder KO, kann eine genau äquivalente Henge verwendet werden.

Infolgedessen wird eine MiSCh¹JHg von quaternarem Ammonium- ^; salz und Srialkylaminen im ersparen 5*alle angewandt, und nur quarto märe s Ammoniumsalz wird im letzteren Palle angewandt. Daruberhinaus kann der Ablauf der Reaktion in geeigneter Weise durch. Abkühlen oder Erhitzen des Reaktionssystems, je nach Erfordernissen gesteuert werden.

CH₀-CHO 4'GIL, $-—OH + ZOC-C=CH 4 CH=CH

CH₂«CH0

OGOC=CH <- CH=CH

worin X, X, m und η dieselben Bedeutungen wie zuvor aufgeführt besitzen.

In diesea Falle schreitet die Reaktion (2) glatt voran, wenn ein basischer Katalysator, wie Pyridin oder Triäthylamin, angewandt wird, Jedoch läuft sie ebenfalls ohne einen Katalysator ab. Barüberhinaus karai ein Lösungsmittel wie Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden, und die Temperaturstauaruzig kanu, wie oben erläutert, angewandt weisen.

(/ \\—_£ CH=CH ^—— CO "X-rv

CH₂=CHO 4 CH₂ 3--O^¹R . R

CH₂=CHO *■

CO—$■ CH=CH 9 ,

^v η \

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Die durch die Formeln (3) und (4·) \r;l^ dar gegebenen Verbindungen werden synthetisie.?v, indem ^z:»-3l.ydro:-:.y- öler V-Hydr.oirs-benzylidenacetoplienon odex* die Alkalimetallsalze des Natriums, Ifaliums, Lithiuns ur>:·;. oder hierzu gleichartige Verbindungen mit U) -EalögeEslkylinjxyläther umgesetzt werden. Diese Beaktion lauft entweder für sich oder in polaren Lösungsmitteln, wie Hethanol, lithancl, Dioxan odar tetrahydrofuran, ab. In diesem Falle kann die Reaktion merklich durch Zugabe einer kleinen Menge von quarternärem Ammoniunsalz zu dem Lösungsmittel gesteigert werden.

Die unter (I), (II) und (III) gezeigten Verbindungen besitzen eina Vinyl&oppelbindTir„g und eine photo empfindliche j lange sättigte Bindung. Die Erfindung liefert ein photoempfindliches Harz, welches eins photoSEVpfinilichä, ungesättigte Bindung, wie die Seitenkette, durch Polymerisation nur der Vinylreste der Verbindung besitz

JiU U<

Die erfirj-cluagosc^äSöu Fül-vasrisäte können dur^h die zwei im folgenden gezeigten Methoden synthetisiert werden:

(a) Homopolymerisation der durch (I), (II) oder (III) wieder gegebenen Verbindungen; ·

(b) Copolymerisation eines durch (I), (II) oder (III) wieder- I gegebenen Honomeren loit mindestens einem kettenpolymerisierbaren Honorieren.

Verbindungen wie Methylvinyläther, Xthylvinyläther, Butyl--■yinylätlier, Ehenylvinyläther, Styrol, Methylstyrol, Ghlorstyrol, ^—Methylstyrol, Methyl acryl at, Äthylacrylat, Eexylacrylat, Methyliaethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyledenfluorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylamid, Butadien, Chloropren, Isopren, Trioxan, 5?etraos:an, Epichlorhydrin, iithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und (Detrahydrofuran werden als kettenpolymerisierbares Honomeres angewandt.

_{t nnnnn} , BAD ORIGINAL

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Die Copolymerisation dieser Verbindungen kann ohne Katalysa- ., tor oder in "Anwesenheit eines kationischen Katalysators oder eines radikalischen Katalysators durchgeführt werden· Ia folgenden wird eins Beschreibung der Polymerisation in Anwesenheit dieser Katalysatoren gegeben:

1) Kationisch© Polymerisation

. Für dieses Verfahren wird ein Initiator verwendet, der aus ,. -.„*—

einer oder mehreren Sorten von kationischen Polyserisations- W katalysatoren zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe von .: iürifluorbor oder iLtiier-'/örbindungen liiervon, Saiintetraelalarid, Aluminiuachlorid, Aluminiumsulfat, Triäthyla!D-i[ainiumch3.orid, Zinkchlorid: oder Schwof ö-lsäurs ausgewählt sind» Obwohl' die anzuwendende Menge an Katalysator im allgemeinem im Bereich

—S

■ von 10 -'bis 10 Gew.«/«?, bezogen, auf das Honomere, liegt, be- - ' trägt der bevorzugte Bereich 10" bis 5 Gew*-%·

Die Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, falls das verwendete Iionomere einen niöd.eren Schmelzpunkt hat. Im allgemeinen wird aedoeh. die Polymerisation wünschenswerterweise in einem Lösungsiaittel ^ durchgeführt· lür diesen Zweck wird ein gemischtes Lösungsmittel angewandt, welches aus einem oder mehreren Sorten von gegenüber kationischer Polymerisation !inaktiven Losungs- : mitteln besteht, und die aus der Gruppe von Bensol, 5GoIuOl, Methylenchlorid, Äthyienchlorid, Kitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Hitrobenzol, Cycloheiraxi und η-Hexan ausgewählt werden· Die Monomerenkona ent ration liegt ia allgemeinen iß Bereich von 0,5 "bis 90 Gew.-%, und bevorzugt liegt sie im Bereich von 3 bis 70 Gew.-$. Iia allgemeinen liegt die. Polymerisationsteaperatur im Bereich von -130 bis 70 ⁰G, wobei der bevorzugte Bereich -80 ° bis 40 ⁰C beträgt·

- 10 -

BAD

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Die Polymerisation "wird in dor üblichen. V/eise durchgeführt, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet wird, den Zutritt von. Wasser in das Keaktionssystem nicht zu ermöglichen. Ilach Abschluß der Polymerisation wird eine kleine Henge Ammoniak, Pyridin oder einer gleichartigen, schwach, basischen Substanz au der Polymer!sationslosüng zugegeben, um den Katalysator au entaktivieren. Die Lösung kann in ihrem konzentrierten oder nichtmodifizierten Zustand aufbewahrt werden. Andererseits kann sie in Alkohol oder ein gleichartiges Hichtlosungsmittel, \ieldie s eine kleine Menge der zuvor genannten» schwach basischen Substanz enthalt, eingegossen werden, ¹Ua die Isolierung und Reinigung des Polymerisates zu bewirken·

2) Eadikalische Polymerisation

-radikal! sehe Polymerisation wird im allgemeinen ein radi- -

kalischer Polymerisationskatalysator wie Azobisisobutyronitril, Phonylazotriplienvlä^-iii, Be&rjoylperoxid, Acetylperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet. Die anzuwendende Kenge an Katalysator liegt im allgemeinen in Bereich von 0,01 bis 1 G-ew.-$, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Obwohl die Polynerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß sie in einer Losung durchgeführt wird.

Zu dieses Sweck wird ein gemischtes Lüsungssiittel angewandt, welches aus einer oder aoh^ren- Arten von Lösungsmitteln wie Benzol,. Soluol» Satrahjdrrofuron, Dioxaa, Iietäyläthylketon, Dimethylsulfo2d.d, .Dimethylformamid und Chloroform susammenge-'-—* setzt ist;, cLi© ^ allgemeinen für radikalische Polymerisation angewandt werden. Die Monomerenkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 90 Gew..-#-, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%. In Abwesenheit von Lösungsmittel muß die Polymerisationstemperatur mindestens gleich oder höher sein

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H.

als der Schmelzpunkt des anzuwendenden Honomeren. Ia Falle von Lösungspolymerisation Ii©st die Eemperatur. jedoch im Bereich von 10 bis 200 ⁰Cj vorzugsweise "von 30 bis 450 ⁰C. Die Polymerisation wird im Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt, und in federn EaIl \vird die Polymerisation innerhalb eines Bereiches von 50 Gew.-% umwandlung abgestoppt. Sas Polymerisat wird durch Eingießen der Polymerisationslösung in Alkohol oder ein anderes, gleichartiges Nichtlösungsmittel isoliert und gereinigt. . _.,....„

Me Polymerisation ohne Anwendung eines Katalysators wird entweder unter vollständig gleichen Bedingungen wie im Falle der radikal!sehen Polymerisation, mit Ausnahme,daß die Verwendung dss Katalysators ex<323lassert, wird, durchgeführt«. Eben^ falls in diesem Falle ist die Lösungspolymerisation im allgemeinen vorzuziehen.

Copolymeria ationsriöthode

"!.1 CDi e Copolymerisai|ionsmethode der unter (I),. (U) oder (III) wiedergegebenen Verbindungen mit verschiedenen, kettenpolymerisierbaren Honomeren ist im allgemeinen die gleiche, wie im Falle der Hoaopolynerisation erläutert, obwohl die Polymerisationsbedingungen leicht mit dem Polymerisationsvermögen des letztgenannten Monomeren variabel sind. Daher ist die Methode der Homopolymer!sation auf diese Copolymerisation mit den notwendigen Abänderungen anwendbar» .

Ba die auf diese Weise hergestellten Homopolymerisate und Copolymerisate den Aufbau der photoempfindlichen, ungesättigten Bindung in der Seitenkette des Holeküles, wie bereits erläutert, besitzen, können diese Produkte als photoempfindliche Harze, Lacke und Anstrichmittel verwendet werden, welche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die von der PhotoempfinäfiLchkeit stemmen, die diesem Aufbau zueigen ist. In diesem Falle kann die

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BAD

Photoespfindlichbeit dieser Subataiiz-an weiter durch Einbau allgemein bekannto:? Photiossnsibilisatoren wie naphthan, Picraiaid_% p, p^^Sfetramoth.jl
nach den Erfordernissen, verbessert werden·

Daruberhinaus können die oben genannten Monomeren ferner vorteilhafterweise zur Hodifisierung von Polymerisaten in allgemeinen angewandt werden· .

Äusgangsaatsrialien. wie Zimtsäure und 2-Chlorvinylätner, die bei der Erfindung verwendet werden* werden im industriellen Haßstab hergestellt und können daher ohne große Kosten erhalten i werden» Me PolyasrisationsverfahreB geinäS der ErfixLfltois emög~ liehen es» daß die gewünschten Polymerisate im allgemeinen in hoti&n Auabsttten hergestelli; werden, tt*id sie haben, keine?; schwie-* rigen Probleme hinsichtlich einer industriellen Anwendung zur Folge. . - - - · - - —"·>

Die Erfindung lief ort daher- ein Verfahren zur Esrstc&lung von photoempfindlichen Polymerisaten ohne Biickgribff auf eine Hochpolysier*-Söaktion und daher ist sie in dieser Hinsicht einzigartig· In letzter Zeit wurde eine Herstellungsmethode für photoem]fLndliche Harze durch Copolymerisation, einiger Zimtsäureclorivate, die eine &lycidyläthergruppa besitzen, mit Alkylen- * oxiden besehrieben (US-Patentschrift 3 409 595)· Sie Erfindung ™ betrifft .jedoch nicht solche Eeaktionen, sondern sie beinhaltet ein vollständig neues Verfahren #ur Herstellung von photoeapfind·= liehen Harsen durch Yeriiendung einer Reihe ύοώ. Derivaten, als Monciaere vom Photocyclobutan bildenden

Bio folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken.

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l It Herstellung von 4-Yinylphenylcinhamat . . ■,

12,00 g p-Vinylphenol und 19,90 g Ginnamoylchlorid wurden zii 100 ml· Pyridin gegeben. Das Gemisch, wurde 5Elia unter Rühren auf 50 °ö orwärrat, dann bei normaler Zimmertemperatur 2 & gerührt und danach .über Facht .bei Zimmertemperatur .stehen gelassen. Die erhaltene Lösung ergab bei Zugabe einer Lösung, die 100 ml konzentrierte Salzsäure verdünnt mit 400 ial Wasser enthielt, einen Miederschlag. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter mit 500 ml 5 zeiger "kalter Fatriuiaearbonatlosung gewaschen, anschließend mit Wasser gexiraschen, unter vsnairiderton Drucls getroekaat" und danach diirch Üakristalli-* sation mittels n-Heatan gereinigt. Ausbeute *= 20,72 g; ■ Schmelzpunkt "« 101 bis 102 ⁰O. '

Werte der Slementaranalyse auf ö^tJi^^Opi Berechnet: G = 81,53 ?&; H * 5,64- ^L/o Gefunden: G ~ 81,52 -f>\ H « 5,62 %

B el spiel 2: Herstellung von 2-Vin3rlphenylcinnaiiiat

Ein Gemisch mit 2,4-0 g o-Vinylphenol und 4-,0O g öinnamoyl-Chlorid, zugesetzt au 20 ml Pyridin x-mrde bei normaler Zimmertemperatur über Macht gerührt. Danach wurde die Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das Produkt wurde mittels n-Hescan umkristallisiert. Ausbeute ■=■ 5,00 gj Schmelzpunkt = 55 bis 5S⁰C. '

Werte der Element ar analyse auf Q^r

Berechnet: C = 81,58 ^j H-* 5
Gefunden: C * 81,65 'M B « 5,50 %

Box spiel g: Herstellung von J-Vinylphenyl

Sin Gemisch, welches aus 2,40 g m«?inylphenol xmä 4,00 g , Ginnamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridln bestand, wurde

409832/1106 ■ ■■■ bad origiNjäL

der Reaktion und dor Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unterzogen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation mittels η-Hexan gereinigt* Ausheilte « 4,11 g; Schmelzpunkt « 6? bis 68 ⁰G.

Werte der Elementaranalyse auf C*

Berechnet: C * 81,58 %\ H « Gefunden: C - 81,59 %; H « 5,65 %

Beispiel 4: Herstellung von 4-Isopropenylphenylcinnamat

Ein Gemisch, welches aus 2,00 g p-Isopropenylphenol und 4,00 g Cinnaiaoylchlorid, zugesetzt au 20 ml Pyridin, bestand,. " wurde der Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unterzogen. Ilach Abschluß der !Reaktion wurde die Reaktionslösung mit einer Lösung von 40 ml Essigsäure in 40 nl Wasser vereinigt. Daraufhin ergab die Lösung einen Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt und nit Wasser gewaschen wurde. Βε-λ¹ lTiodo:e;jo].das wurde weiter mit 100 ml 3 %iger kalter Hatriumc arb onat lösung gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und danach durch Umkristallisation mit Äthanol gereinigt. Ausbeute « 2,92 g; Schmelzpunkt «= 108 bis 110 ⁰G.

Werte der Elementaranalyse auf ⁰Is^ 5^2^:

Berechnet: C" « 81,79 #; H = 6,10 % Gefunden: 0 = 81,81 %; H » 6,07 % -

Bai spiel 5» Heirbellung von 4-Yinylphenyl-4-nitrocinnamat

Ein 'Gemisch, welches 3»00 g p-lTinylphenol und 6,83 g p-Eiitrocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 25 ml Pyridin, enthielt, wurde der Reaktion und Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation mittels Äthanol gereinigt. Ausbeute « 6,05 g; Schmelzpunkt · 147 bis 148 ⁰C.

409832/1-106 : .. _

BAD ORIGINAL

"Werte der Elementar analyse auf Ο^,-,Η^-Ο^Ν: .

Berechnet: Ό « 69,15 #ϊ Η - 4,44 %; N « 4,74 %/ Gefunden: C « 69,19 #; H - 4,40 %\ Έ » 4,71 %

Bai spiel 6; Herstellung von 4~Vinylphenyl-3-nitrocinnaiaat

Sin Gemisch, welches 2,50 g p-Vinylphenol und 5»7O g m-liitrocimiamoylchlorid, zugesetzt au 25 ml Pyridin enthielt, wurde der Reaktion und Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das Produkt wurde durch. Ornkristallisatj.on mittels Äthanol gereinigt. Ausbeute = 5»O9 g; Schmelzpunkt = 09 bis 90 ⁰G.

Werte der Element ar analyse auf Ο^πΗ^,Ο^Ιϊϊ

Berechixet: C » 69,15 ?Ä; H = 4,44 %>·, H =4,74 % Gefunden: 0 = 69,34 M H = 4,41 ^; H = 4,49 %

Beis")iel 7 ^; Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-chlorcinna!aat

Ein Gemisch, welches 1,20 g p-Vinylphenol und 2,41 g p-Ghlorcinnaiaoylchlorid, zugesetzt zu 15 ml Pyridin enthielt, wurde der Reaktion und Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das Produkt wurde durch Uiakristallisation mittels Äthanol gereinigt» Ausbeute » 2,49 g; Schmelzpunkt « 128 bis 129 ⁰C ■ '

Iverta der Elementar analyse auf O^nH/j^O^Gl:

Berechnet: G · 71,71 #; H » 4,60 % Gefunden: 0 = 71,75 %\ H « 4,45 %

Beispiel 8: Herstellung von 2~Yinylphenyl-4--chlorci]Tnainat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese ■ an 2,00 g ö-Vinylphonol, 4,50 g p-Ohlorcinnamoylchloxid Und

A 0 9 8 3 2 / 1 1 0 6 . ^{BAD OR|}G?NAL

20 al Pyridin durchgeführt.. Das Produkt vmrde laittels an unkristallisiert. Ausbeute »3,76 g; Schmelz- - 73 bis 79 °G. " :

¥erte der 31en3:itaranalyss auf Ο^^Η^-,Ο^ΟΙ: Berechnet: C « 71,71 %\ H ■ 4,60 SS Gefundenr G « 71,72 ^CM H * 4,47 %

Beispiel^i Herstellung von 3-Vinylphenyl-4~chlorcinnaaat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese an 2,00 g m-Yinylphenol, 4,30 g p-Chlorcinnamoylchlorid und 20 al Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde mittels n-Hsxan unkristallisiort. Ausbeute - 3,51 g; ßciraslspuakt » 5-S bis

Werte der Elementaranalyse auf C^^E^-Xl,fill Berechnet: C · 71 »71 %\ H « 4,60 % Gefunden: G ^ 71,53 %\ H * 4,45 %

10: Herstellung τοη 4-Tinylphenyl-4-methosycInnamat

In der gleichen Veise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese an. 1,20 g p-¥Inylphenol, 2,36 g p-Hethoxycinnanoylchlorid und 15 Eil Pyridin durchgeführt. 23as Produkt irarde jaittels

Ithanol umkristallisiert. Ausbeute * 2,24 g; Schmelz- I

puakt - 129 bis 130 ⁰G.

Warte der Elementaranalyse auf C^qILjgCLs Berechnet: C. « 77,12 %i H = 5,75 % Gefunden: G * 77,15 %\ K « 5,54 %

Beispiel 11: Herstellung von 3-Viΰylphenyl-4-methoxycinna22lat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vmrde die Synthese an 1,20 g m-VInylphenol, 2,36 g p-Methoxycinnamoylchlorid

- 17 * \ A09832/1 106 ·_: /..,---

BAD

und 15 nil Pyridin durchgeführt. Paa Produkt wurde öittels η-Hexan unkristallisiert. Ausbeute » 2,10 g; Schmelzt punkt m 88 bis 89 ⁰G. - . " ' \ ~ '"'-

Werte der Iviement ar analyse auf C^oELgO,: ; "'

Berechnet; G « 77,^2 %\ 1-1 - 5,75 %

Gefunden: G « 77» 21 .;ij H = 5,72 j6 ;

Bei s-QJel 12;. Herstellung, von 4-Vinylphenyl- β - cyano ciiinamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 v/urde die Synthese an 2,00 g p-Yinylphenol, 4,40 g Oi-GyanociiinamoylcnloricL und 30 al Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde mittels Ithanol umkristallisiert, Ausbeute -4,22 g; Schmelz- ; punkt 144- bis 145 ⁰G. ' ' : . '

V/er te der Elementar analyse auf

Berechnet: . G « 78,53-^j Η.= Λ,76 %; Έ = 5,09 ^ Gefunden: G = 78,53 ^j H · 4,57,%i Ii = 5,00 ?e

Beispiel 13: Herstellung von 4~Isopropenylphenyl-^-cyanocinnanat · -.

Ein Gemisch, welches 0,60 g p~Isopropenylphenol und 1,50 S m s^'-OyaiiocinnanioylChlorid, -zugesetzt zu 100 ml Pyridin enthielt, wurde der Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zur Herstellung des Produktes unt'erworfen. Ausbeute » 1,36 gj Schmelzpunkt »103 bis 105 ⁰G. ■ \-

Werte der Sl ement ar analyse auf Ο,-ηΗ^,-ΟρΗϊ " ^:

Berechnet: G = 83,48 %\ H = 5,53 %_v N * 5»13 % "".'

Gefunden: " G - 83,41 %\,Έ « 5,55 ^j U « 5,24%·

Beispiel 14: Herstellung von 4-Vinylphenyl-B-styrylacrylat Ein Gemisch, welches 1,8 g p-Vinylphen;pl und 4,0 g ß-Styryl-

• i8 - BAD ORfGiMAL

409 832/1106 · ' .

acryloylchlorid, auge setzt au 40 ml Pyridin enthielt, wurde auf 40 ⁰G erwärmt und 1,5 Ii i"a. Bewegung gehalten, anschließend 2,5 β bei normaler Zina.erte^nporatur in Bewegung gehalten und dann über Nachstehen gelassen. In die in Ruhe befindliche Lösung wurden 200 ml V/asser, welche 4 ial konzentrierte Schwefelsäure enthielten, eingegossen, um die Ausfällung zu bewirken· Der entstandene niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter mit 100 ml 3 0 %iger kalter Natriumcarbonatlösung gewaschen,. waiter mit Wascher gewaschen, unter -vermindertem Druck getrocknet und danach mittels Alkohol zur Reinigung umkristallisiert. Ausbeute «3,5 g; Schmelzpunkt « 14-9,5 bis 150,5 ⁰C.

Werte der Elementaranalyse auf C/jqH^gOpi

Berechnet: C « 82,68 #; H « 5,33- % Gefunden: C - 82,72 %\ H = 5,83 %

^: Herstellung von 2~Vinylphenylß-styrylaerylat

Ein Gemisch, welches 1,8 g o-Vinylphenol und 4-,Og ß-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu ^-0 ml Pyridin enthielt, wurde auf 40 bis 45 ⁰C erviänat und 2 h in Bewegung gehalten und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Durch Behandlung der in Huhs befindlichen lösung mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff säure in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurde ein öliger Niederschlag erhalten· Die- λ se ölige .Substanz, zusammen mit der überstehenden Flüssigkeit, wurde zweimal mit..50 ml Benzol extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde zweiaal Bit 5 nl 3t0 feiger kalter ifatriumcarbonatlösung gewaschen und vreiter mit Wasser gewaschen. Die BenzollÖsung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach eingeengt, um ein Produkt in kristalliner Form .zu liefern» Dieses Produkt wurde durch Umkristallisation mittels n-Hexan gereinigt. Ausbeute β 3,0 g; Schmelzpunkt « 73,rl bis 74,5 °C·

~ 19 -

409832/110-6-

BAD ORIGINAL

Werte der Slesientaranalysa auf ^^ζβ-^α^ρ^: Berechnet: C » 82,63 %\ H » 5,84 % Gefunden: G » 82,86 %\ H » 5,90 %

Beispiel 16: Herstellung von 3-Yi&ylpkenyl-ß-styrylacrylat

Ein Gemisch, welches 1,8 g m-Yinylphenol und 4-,O g ß-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin enthielt, wurde auf 40 ⁰G erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten, dann über Nach bei normaler Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 14 befolgt· Das Produkt vrux'de iiitts3.s n—Hexan umkristallisiert. Ausbeute = 3*1 g» Schmelzpunkt: 66,5.bis 67,8 ⁰C. ·

Werte der Blementaranalyse auf C^gH^gO^: Berechnet: G - 82,68 %\ H = 5,ß4 % Gefunden: C ■ 82,58 %\ H « 5,83 %

Beispiel 17: Herstellung von 4~Isopropenylphenyl-ßstyrylacrylat

Ein Gemisch, welches 2,0 g p-Isopropenylphenol und 4,2 g ß-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu und aufgelöst in 40 ml Pyridin enthielt, xfurde auf 50 ⁰G erhitzt und 2,5 h in Bewegung gehalten, danach bei normaler Zimmertemperatur 4 h in Bewegung gehalten und über Uacht stehen gelassen»

Durch Zugabe von 200 ml Wasser., welche 30 ml Eisessig enthielten, zu der in Ruh.e befindlichen Lösung wurde ein Niederschlag erzeugt. Das Produkt wurde durch Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 14 von diesem Punkt an erhalten. Es wurde durch Umkristaliisation mittels 5?oluol gereinigt. Ausbeute * 3,4 g; Schmelzpunkt = 163,5 bis 165»2 ⁰C.

Werte der Elementaranalyse auf

Berechnet: G « 82,73 #; H « 6,25 % Gefunden: G « 82,93 %-_t H - 6,26 %

■40 9832/η 06

_BAD or_)GINal

Beispiel 18: Herstellung von 4-Vinylphenyl- #-cyano-ßs tyryl acrylat

Ein Gemisch, welches 1,8 g p-Yinylphanol und 4,4 g $i-Cyanoß-styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin enthielt, würde der Eeaktion unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 14 unterzogen. Das ümsetzungsprodukt wurde durch ümkri stallisation mit Benzol gereinigt;. Ausbeute « 3»7 g; Schmelzpunkt * 172 bis 173»5 °G.

Werte v*cr Elementaranalyse auf ^po^15^2ⁱ

Berechnet: G « 79,72 %\ H = 5,02 #; H « 4,65 %■ Gefunden: G « 80,73 %\ H = 5,07 %\ H = 4,54 #

B3Js:öl3l 19: Herstellung von 2-Vinylphenyl-^ -cyano-ßstyrylacrylat

Ein Genicch, welches 1_$8 g c-Yinylphenol und 4,4 g z^-Gyanoß-styrylacrylo^Lchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin enthielt, wurd-3 auf 40 ⁰C erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten und danach über ITacht stehen gelassen. Das Seaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 zur Gewinnung de3 Produktes "behandelt. Dieses wurde durch Umkristallisation mittels Alkohol gereinigt. Ausbeute * 3*4- Sj Schmelzpunkt = 145 Ms 146,8 ⁰G.

Werte der Slementaranalyse auf

Berechnet: C - 79,72 %>, H = 5,02 %; N » 4,65 % Gefunden: C « 80,21 %\ H « 4,86 %\ Έ * 4,56 %

Beispiel 20: Herstellung von 4-Isopropenylphenyl-A/-cyanoß-styrylacrylat

ß-2,0 g p-Isopropenylphenol und 4,2 gvStyryl-( % -cyano)-acrylsäurechlorid wurden zu 40 ml Pyridin hinzugegeben. Unter Be-

-.21 - 409832/1 106

BAD ORIGINAL

folgung der Arbeitsweise von Baispiel 14· wurde das Gemisch der Reaktion und der nachbehandlung unterzogen. Das Produkt wurde durch Uiakristallisation mit -3Joluol gereinigt. Ausbeute β 3»6 g; Schmelzpunkt « 16*,5Its 166,0 °0,

Werte der Elementaranalyse auf Gpy.E^p Berechnet: C - 79,95 #; H * 5,4-3 ~%\ N - 4-,4-4- ⁰A Gefunden: C - 80,09 %\ E ~ 5,3* %\ N. » 4-,4-3 %

Beispiel 21: Herstellung von ß-Vinyloxyäthylcinnamat

3^,0 g Natriumeinnaraat, 1,0 g Methyltriäthylajamonium^odid. und 0,5 g Hydrochinon wurden zu 180 ml 2-Ghloräthylvinyläthör hinaugegebai!.. Dac erhaltene Genisch vmrde in in Bewegung gehaltenem Zustand 4· h unter Eückfluß gekocht und danach bei normaler Zimmertemperatur 1 h stehen gelassen· Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mi b 20 ml 2-Ghloräthylphenyläther gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit en. mit der Mutterlauge . vereinigt wurden. Die Mutterlauge wurde iunter vermindertem. Druck eingeengt, um überschüssigen 2-Gbloräthylvinyläther hier zu gewinnen und zur gleichen Zeit rohes ß-Yinyloxyäthylcinnaaat zu gewinnen. Dieses rohe Produkt wurde durch unter vermindertem Druck durchgeführte Destillation gereinigt. Ausbaute β 4-0,4- g; Siedepunkt = 116 bis 118 °C/0,05 um Hg.

Werte der Elementaranalyse auf C^^H^^O^:

Berechnet: C - 71»54- %\ H « 6,4-7 % Gefunden : C « 71,4-9 %\ H - 6,4-3 % .

Beispiel 22: Herstellung von ß-Vinyloxyäthyl- (/, -cyanocinnamat

Ein Gemisch, welches 19» 5 g -'. --Natrium/yanocinnamat, 0,5 g Hethyltriäthylaninioniumjodid und 0,3 g Hydrochinon, zugesetzt au -iPQial 2-Chloräthylvinyläther enthielt, wurde unter Rühren

403832/1106

- 22 - .

BAD ORIGINAL

4 h unter Rückfluß gekocht und danach "bei normaler Zimmertemperatur 1 Ii stehengelassen. Der entstandene niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 10 ml 2-Chloräthylvinylather gewaschen, wobei die Waschflüssigkei ten mit der Mutterlauge vereinigt wurden.

Durch Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 21 von diesem Punkt an wurde das Produkt erhalten. Ausbeute « 19»9 6* Siedepunkt «157 bis 139 °0/0,07 am Hg

Werte dar Element ar analyse auf C-^H,. _rlT0 ,:

Beradmst: C - 69,12 &j Ii · 5*33 "M Π « 5»?ί· % Gefunden: 0 « 69,19 #; H « 5,32 %\ N « 5,69 %

Ein_TGemisch,
li^lll

2^: Herstellung von ß-Vinylozyäthyl-3-aethylcinrLamat

Ein_TGemisch, welches 8,8 g 2-Hydroxyätliylvinyläther und 19,9 g

id, zug3.jit2.l; zu 10ö ml Pyridin enthielt, tmrde in. in Bewegung gehaltenem Zustand auf 40 ⁰C erwärmt und bei dieser !e&peratur 2 h gehalten und danach über liacht bei normaler Zimmerteaperatur stehen gelassen.

Das Reaktionsprodukt pmrde ausreichend mit Wasser gewaschen, um ein Öliges Rohprodukt zu erhalten· In Anwesenheit von hierzu zügesetsten 0,1 g Hydrochinon wurde das Rohprodukt durch unter vermindertem Druck durchgeführte Destillation gereinigt. Ausbeute = 28,2 g; Siedepunkt « 123 bis 127 °Ö/ 0,4 mm Hg»

Werte.der Elementaranalyse auf C^JS^Q^:

Berechnet: 0 «= 71,54 %\ E · 6,47 % Gefunden: C « 71,60 %\ H « 6,39 %

Beispiel 24: Herstellung von ß-Yinyloxyäthyl-ß-styrylacrylat

Ein Gemisch, welches 9,3 g Hatrium-ß-styrylacrylat, 0,24 g

409832/1106

BAD ORIGINAL

Methyl triäthyl ammonium;} ο did und 0,1 g Hydrochinon, zugesetzt zu 50 ml 2~Chloräthylvinyläther enthielt, wurde in in Bewegung gehaltenem Zustand 5 h unter Rückfluß gekocht und danach bei normaler Signiert ?ηρ er atur 1 h stehen gelassen. Der entstandene niederschlag vraxis durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 10 ml 2-Chloräthylvinyläther gewaschen, wobei die Waschflüssigkeiten mit der Mutterlauge vereinigt wurden. Indem die nachJELgea.de Umsetzung und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt wurden, wurde folgendes Produkt erhalten: Ausbeute - 9» 5 g» Siedepunkt = 145 bis 150 °C/0,2 mm Hg.

Werte der El esient ar analyse auf £,.^31^0-,. ι Berechnet: G « 73,75 %;-H - 6,60 % Gefunden: C■· 73,73 %\ H = 6,51 #

Beispiel 25: Herstellung von 4— (ß-Vinyloxy)-äthoxy- · b ensyli&snac c-t ορΐι :;-τιοη( chalcon)

13,5 ecm Hatriuminethoscid enthaltende Hethanollösung (worin Ha in einer Menge von 0,0763 g/1ccra des Hatriuiairiethoxides enthalten ist) wurden zu 30 ecm Methanol, aufgelöst in 10,0 g 4—Hydroxy-benzylidenacetophenoni^-'-Hydroxychalcon) hinzu- — gegeben, und das Methanol wurde danach unter vermindertem Druck entfernt» Das erhaltene Produkt wurde gut zu einem feinen Pulver zeraaalen, und es wurden 50 g 2-Ghloräthylvinyläther und 0,5 g Methyltriäthylamaoniumjodid hinzugegeben. Das Gemischiiiarde unter Rühren 2 h unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wurde abgesaugt und filtriert, und das erhaltene Natriumchlorid wurde abgetrennt. Der in der filtrierten Lösung zurückbleibende 2-Chloräthylvinyläther wurde durch Destillation entfernt. Nach dem Auflösen in Chloroform wurde der Rückstand zweimal mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von Hatriumßulfatanhydrid getrocknet. Weiter wurde das Lösungsmittel entfernt und die Kristalle von 4'-(ß-Vinyloxy)äthoxy-benzjrlidenacetophenon wurden in einer Ausbeute von 12,08 g erhalten.

«09832/11 06 _BADo_RIGINAL

KLe Kristalle von 4^l-(ß-Tinyloxy)-äthoxy-benzylideiiacetop]ienon wurde mittels n-Hexan-Benzolmischung umkristallisiert lind gereinigt. Schmelzpunkt e 87 "bis 88 ⁰O,

Werte der Slementaranalyse auf ^GAQ^y\Q^Qy Berechnets C - 77,53 %\ H ■ 6,16 % Gefunden: C « 77,5„O %i H « 6,15 %

Beispiel 26: Herstellung von 4-(ß-Vinyloxy)-äthoxybenzylidenacetophenon

Dieses Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Bei-■ spiel 25 durchgeführt, wobei jedoch 4^IIydroxy-benzylidenacetophenon durch ^Hydroxyl-benzylidenacetophenon ersetzt |

•wurde. Dia Kristallo von ^-CB-Yi-iaj

acetophenon wurden auf diese Veisa in einer Ausbeute von 11,30 g erhalten. Die Kristalle von 4~(ß-Yinylox^-äthoxybenzylidenacetophsnon imrden- mittels eines n-Hexsn-Benzol— genisches uiakristallisiert und gereinigt. Schmelzpunkt « 92 bis 9^ ⁰C.

Werte der Elementaranalyse auf C-q

Berechnet: C « 77,53 %\ H ■» 6,16 % Gefunden: C - 77,33 %\ H « 6,17 %

Beispiel 2?:

1,00 g 4-Vinylphenylcinnamat wurden in 3,00 g Methyl^en— Chlorid aufgelöst« In einen ruit einem Calciumchloridrohr ausgerüsteten Kolben wurde die Lösung bei 20 °0 in Bewegung gehalten, während 0,03 g Bortrifluoridätherat hinzugegeben wurden, und dann wurde das Eühren bei dieser Temperatur 3 h fabgeführt. Nach dsr Polymerisation wurde der Inhalt mit Chloroform verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde unter heftigen Eühren in ein großes Volumen Äthanol, welches ein kleines Volumen Ammoniak enthielt, eingegossene

409832/1106

" - 25 - ■ . ■

BAD ORIGINAL

Im Anschluß hieran \-rurde ein i^eißes Polymerisat erhalten» Die Ausbeute betrug 0,97 g» die Viskosität war CVl ^- 0,465.dl/g "OKU?; 30⁰G)

Das Iß-Spektrum des 4-Vinylphenylcinnaiaates zeigte durch den CH₀=CH-ReSt (ßtyroltyp) verursachte Absorptionen in

der ITähe von 905 und 990 cn und eine durch -CHeCH- (trans) nahe 975 cm"" verursachte Absorption. In dem IS-Spektrum "von kationischen Polymerisationsprodukten war die Absorption nahe 905 "und 990 cm vollständig verschwunden, und die Absorption nahe 975 cm bleibt zurück, und die Absorptionsstärke war von der gleichen Größe wie diejenige, die in dementsprechenden Monomeren beobachtet;.'wurde.

Beispiel 28: ■ ■

²J--Yinylphenylcinnamat wurde unter denselben -.Bedingungen wie in Baispiel 27 polymerisiert, mit Ausnahme, daß die Iienge des in das Itherat überführten Trifluorbors 0,01 g betrug. Dia Ausbeute betrug 0,95 g *ait einer Viskosität von/??7 = 0,521 dl/g (OBS¹; 30 ⁰C)

Beispiel 29:

1,00 g 4-Vinylphenylcinnamat wurde in 8,90 g Methylen-Chlorid aufgelöst. Die Lösung wurde bei -10 ⁰C 21 h poly-, merisiert. Nach der Behandlung des Beispieles 27 wurde das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute betrug 0,84· g mit einer Viskosität von [rß = 0,592 dl/g (OJHF; 50 ⁰C).

Das so erhaltene Polymerisat wurde in Chloroform aufgelöst. ^: Bei der Umwandlung dieser Lösung in einen Film auf einer. Glasplatte, die in einem Abstand von 15 cm von einer Eochdruck-Quecksilberlampe (1OQ V) als Lichtquelle angeordnet und diesem Licht 8 min ausgesetzt war, wurde es vollständig

— 26 — " ^v

MD ORiQlNAL

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Lu sung, die 2 O 6 5 5 A 7

unlöslich gemacht. Vena eine/durch Vermischen -des Polymerisates mit etwa 4- Gq\j,-% 5-^itroacenaphthen herge^- stellt worden war, zu einem PiIa an einem dunklen Ort geformt und derselben, in dem selben Abstand angeordneten Quecksilberlampe 1,5 Elin ausgesetzt wurde» wurde er unlöslich gemacht. Derselbe Film wurde ebenfalls unlöslich gemacht, wenn er 30 nin einem Licht in einen Innenraum ausgesetzt wurde.

Beispiel 5Oi

1,00 s 4-*Vinylphenyl-$-nitrocinnamat wurde in 3 »00 g Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Euhran bei 0 G mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt und 2,5 h die Polymsrisation ablaufen gelassen» Das Polymerisat wurde nach derselben Methode, wie in Beispiel 27 angewandt, isoliert· Die Ausbaute betrug 1,00 g mit einer Viskosität von C*}]~ 0,450 dl/g (EHF; 30 ⁰G).

Bei der Herstellung eines Filmes aus dem erhaltenen Poly- . merisat nach der Kethode des Beispieles 2? und dessen Exposition gegenüber einer Quecksilberlampe wurde der Film vollständig unlöslich gemacht·

Beispiel 31:

1,00 g 4-Yinylphenyl-3-nitrocinnaisat wurde in 6,00 g Nitromethan aufgelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren bei 15 °0 mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt, die Polymerisation lief sofort aus, und das so gebildete Polymerisat trennte sich selbst als Sediment ab. Das Polymerisat wurde nach derselben Methode, wie in Beispiel 27 angewandt, isoliert. Die Ausbeute betrug 1,00 g mit einer Viskosität von m 0,250 dl/g ('THF; 30 ⁰G).

- 27 - '

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BAD ORIGINAL

1,00 s ^-Vinylphenyl-,^-cyanocinnaiaat wurde in einem Gemisch von 5,00 ζ Nothylenchlorid mit 2,00 g Nitrobenzol
aufgelöst. Die Losung wurde unter Rühren bei 20 ⁰C mit
0,02 g Bortrifluo.fidatherat vereinigt und 3 h polymerisieren gelassen. Das Polymerisat wurde nach derselben Metho
de, wie im Beispiel 27 angegeben, isoliert. Da dieser Vorgang die Verwendung van Hitrobensol einschloß, wurde die
ganse Operation im Dunkeln durchgeführt. Die Ausbeute betrug 0,90 g mit einer Viskosität von /V7 = 0,463 dl/g
( 30 ⁰O).

Bei der Herstellung eines Polymerisates aus diesem Film
und bei der Belichtung aea ITilaes in vollständig gleicher
Weise wie in Beispiel 27, wurde der Film vollständig unlöslich gemacht.

Beispiel fö:

0,62 g 3-Vinylphenylcinnamat wurden in 1,90 g Nitromethan
aufgelöst· Die Lösung wurde unter Rühren bei 18 ⁰G mit
0,01 g Bortrifluoridätherat vereinigt und die Polymerisation 4- h ablaufen gelassen* Das Polymerisat wurde nach derselben
Methode, wie in Beispiel 27 angexfandt, isoliert· Die Ausbeute betrug 0,52 g mit einer Viskosität von/7/J = 0,053 dl/g
(TED¹; 30 ⁰C).

Bei der Herstellung eines Filxaes aus dem erhaltenen Polymeri sat und dann der Belichtung mit Licht in vollständig derselben V/eise wie in Beispiel 29, wurde der Film vollständig unlöslich gemacht·

Beispiel

1,00 g 2-Vinylphenylcinnamat wurde in einen Gemisch von 2,00 g Methylenchlorid mit 1,00 g Hitromethan aufgelöst· Die Lösung

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• . - BAD ORiGfMÄl

wurde unter Rühren bei 18 ⁰G Kit 0,03 ü Bortrifluoridätherat vereinigt und dann 4 h die Polyjaorisation ablaufen gelassen» Das Polymerisat wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 27 isoliert. Die Ausbeute betrug 0,91 g lait einer Viskosität von/V= 0,152 dl/g ('2HF; 30 ⁰C).

Beispiel 55:

1,00 g 4-Isopropenylphenylcinnaisat wurde in 3r00 δ Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren bei 20 ⁰O mit 0,01 g Bortrifluoridätherat vereinigt und dann die Polymerisation während 23 h ablaufen gelassen· Das Polymerisat wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 2? isoliart« Die Ausbeute betrug 0,44- g mit einer Viskosität von Z ¹J-I - Π <"■ "³^ •-"ⁿ /η· (Ψ^ι* ⁷O ⁰C Ύ.

Das erhaltene Polymerisat wurde in Chloroform aufgelöst und zu einen Film auf einer Glasplatte geformt. Wenn dar Film dem Licht in derselben Weise wie i:-..i Beispiel 29 ausgesetzt wurde, wurde der Film unlöslich gemacht.

Beispiel 3β·

1,00 g ²J--Isopropenylphenylcinnamat wurde in 19»PO g !!ethylen

chlorid aufgelöst. Die Lösimg wurde unter Rühren bei -25 °G mit 0,03 S Boiirifluoridätherat vereinigt und die Polymarisation 23 h ablaufen gelassen. Das Polymerisat vrurde nach derselben Methode, wie in Beispiel 27 angewandt, isolierte Die Ausbeute betrug 0,19 g sarfc einer Viskosität von/Vj■ 0,068 dl/g -30 °G).

Beispiel 37'-

1,00 g 4-Vinylphenylcinnamat und 0,40 g Isobutylvinylether wurden in 4,20 g Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren bei 0 ⁰G mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt

- 29 - ■
.409832/1106 BADORlQiNAL

und die Polymerisation 3 h ablaufen gelassen. Das Copolyiaerisat wurde nach derselben Methode, wie in Beispiel 27 angewandt, isoliert. Die Ausbeute betrug 1,04- g mit einer Viskosität von Γη j « 0,133 dl/g (QHF j 30 ⁰C).

Beispiel 38»

1,00 g 4—Yinylplienyl-J-nitrocinnamat und 0,33 g Isobutylvinyl-ει, ther vrarden in 4,00 g Hethylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde unt^r Iiuhren. "bai 0 ⁰O mit 0,03 S Bortrlfluoridätherat vereinigt und die Polymerisation 3 & ablaufen gelassen. Das Copolymeriaat wurde nach derselben Methode, wie in Beispiel 27 angewandt. Isoliert. Die Ausbeute betrug 1,07 S alt einer Viskosität von C⁷Jl* 0,231 dl/g (5HF; 30⁰C).

1,00 g 4-Vinylphenylcinnauiat und 0,01 g Asobisisobutyronitril vrurden in 2,00 g Tetrahydrofuran (S±i?) aufgelöst. Diese Lösung \furde in eineia VE.kuuiaabg3dichtaten Hohr bei 70 ⁰G 5_S1 h polymerisiert. Der Inhalt' des Rohres xjur.de danach in ein großes Volumen Äthanol unter heftigem Rühren eingegossen, um" die Isolation des Oopolymerisates zu bewirken. Die Ausbeute betrug 0,39 g mit einer Viskosität τοη/^y = 0,207 dl/g (ißli?; 30 ⁰C).

Eine Lösung derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 39 wurde bei 70 ⁰C während 3 h nach derselben Arbeitsweise polymerisiert. Das Copolymerisat vmrds nach derselben Hethode, wie in Beispiel 39 angewandt, isoliert, Die Ausbeute betrug-0,25 S mit einer Viskosität von fyj* 0,093 dl/g (THF; 30 ⁰C)₀

Aus dem Gopolymerisat xirurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 29 ein Film hergestellt und mit Licht belichtet« Infolgedessen wurde der Film unlöslich gemachte

- 30 4 0 9 8 32/1106 BAD original

Beispiel 41:

In 2,80 g Tetrahydrofuran vrur&en 1,00 g 4-Vinylphenylcinnasiats 0,4-0 g JLthylacrylat und 0,014- g Azobisisobutyronitril aufgelöst. Diese Lösung wurde in einem valaiumabgedichteten Kohr bei 70 °0 für 85 min polymerisiert. Das Copolymerisat wurde nBCh derselben Methode, wie in Beispiel 38 angewandt, isoliert. Die Ausbeute betrug 0,24 g mit einer Viskosität von m 0,110 dl/g (!EHFj 30 °C).

Beispiel 42;

2,40 g ^tetrahydrofuran wurden 1,00 g 2imtsäure-p~vinylphenyläster, 0,21 g Acrylnitril und 0,012 g Azobisisobutylnit.ril ausgelöst* Die.as Lo,^.13 ytvr&Q in sinsia vakuunabgediclito» ten Eolir 80 min bei 70 ⁰C polymerisiert. Das Copolymerisat wurde naen derselben Ilebiiode, wie in Beispiel 33 angewandt, isoliert. Die Ausbeute betrug 0,29 8 Eiit einer Viskosität von [7/j « 0,120 dl/s i^^i 30 ^:0).

Beispiel 43:

Eine gegenüber Feuchtigkeit geschützte, mit einem CalSiumchloridrohr ausgerüstete Flasche yurde Biit einer Losung von 1,10 g 4-Vinylphenyl-ß-styrylacrylat in 10,00 g Hethylenchlorid beladen. Die Öliarge \-nirde unter Eühren bei 25 °G mit 0,03 g Bortriflucridätharat vereinigt. Das in Bsv/eguiag halten wurde 3 h; bei derselben {Eemperatur fortgeführt. Hach der Polymerisation. " \farä.Q Ö.3V Inhalt in ein großes Volximen von ji.than.ol, welches ein kleines Volumen Ammoniak enthielt, unter heftigem Rühren eingegossen. Auf diese Weise -wurde ein weißes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 1,08 g alt einer Viskosität von ] * 0,444 dl/g (EiF; 30 ⁰C).

Beispiel 44:

g 3-Vinylphenyl~ß-styrylacrylat wurden in 10,00 g Hethylen-

409832/1106
- 31 -

BAD ORIGINAL

Chlorid aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren bei 5 ⁰C nit 0,03 S Bor-trifluoridatherst vereinigt. Das Rühren wurde 3,5 b. bei derselben !!temperatur fortgeführt. Unter Befolgung der Arbeitskreise des Beispieles 43 in folgenden wurde das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute betrug 1,02 g mit einer Viskosität von/V? . 0,129 dl/g (2HF; 30 ⁰C).

Beispiel 45t

Eine Lösung von 1,00 g 2-Vinylpkenyl~ß--styrylacrylat in 10,00 g Hethylenchlorid wurde unter Rühren bei 10 ⁰C mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt und dann 15 h die Polymerisation ablaufen glas sen.* Durch Befolgung, der Arbeitsweise des Beispiele© ^ 44 wurde das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute betrug 0,39 S mit ei:ao.s Viskosität von /~?/J> 0_s07 dl/g (2HP j 30 ⁰C).

B-3iup.ls.146t

Dia Polymerisation wurde unter cijuselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 43 sngexvandt wurden, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4~¥inylphenyl-ß-styrylacrylat in einer Henge von 1,00 g bzw. Bortrifluoridätharat in einer Menge von 0,01 g angewandt wurden. Die Ausbeute betrug 0,96 g mit einer Viskosität von [η] m 0,491 dl/g (ΕΪ3? 5 30°G).

»Das entstandene Polymerisat wurde in Chloroform aufgelöst* Wenn die Lösung zu einem PiIn auf einer Glasplatte ausgebildet wurde» die in einem Abstand von 15 cm γοη einer Xenonlampe (500 W) als Lichtquelle angeordnet war, und dem Licht <5 %&& ausgesetzt wurde, war der Pilia vollständig unlöslich gemacht worden.

BaIspiel 47t

Eine Lösung von 0,8 g 4-Vinylphenyl-ß-styrylacrylat und 0,02 g Isobutylvinyläther in 2,0 g Hethylenchlorid wurde unter Rühren bei -5 ⁰C mit 0,003 S Bortrifluoridätherat vereinigt und dann

- 32-4 0 9 8 3 2/1106 ^ßAD ORIGINAL.

5 h polymerisieren gelassen. ITach der Arbeitsweise des Beispieles^ wurde das Copolyiaeris\iJ isoliert. Die Ausbeute betrug 0,49 ε %&* einer Viskosität von 0^rj]* 0,219 dl/g 30 ⁰C). \

Beispiel 43:

Eine Losung von 1,00 g 4->Vinylphenyl-'^-cyano-ß--styryl-äcrylat in 10,00 g Methylenchlorid wurde unter Rühren mit 0,03 g Bortrifluoridäthorst vereinigt. Durch Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 43 wurde das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute betrug 0,84 g mit einer Yiskosi&t von L ⁰JJ * 0,300 dl/g (2KFi 30 ⁰C).

pas so ex-laaltene PoXy.:2öz\iB:it i-rorde in Chloroform aufgelöst. X/enn diese Losung auf einer Glasplatte verteilt und zu einem 2?ilia von gleichseitiger Stärke geformt und dann Hen Licht nach derselben Xiathode, \fie in Beispiel 46 angewandt, ausgesetzt wurde» vrorde der Pilm unlöslich gemacht«

Beispiel 49t

0,99 S 2~Vinylphenyl-'X*cyano-ß~styrylacrylat wurden in einer Mischung von 10,00 g Hethylenclilorid mit 10,00 g Bitromethan aufgelöst. Die Losung wurde unter Süären bei 10 ⁰G mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt und dann die Polymerisation 15 h ablauf an gelassen. Bei Durchführung der selben nachbehandlung wie in Beispiel 43 wurde das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute betrug 0,66 g mit einer Viskosität ύοτχ Ζ β 0,138 dl/g CTHFi 30 °G).

Beispiel 50?

Sine Lösung von 1,36 g 4-Isopropenyl-phenyl-ß-styrylacrylat in 20 g Methylenchlorid wurde unter Eühren bei 10 ⁰C mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt und der Polymerisation für 40 Ii

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BAD ORIGINAL

' . 2065 5 i* 7

untersogen· Indem dia Behandlung in der gleichen V/eise.wie im Beispiel 43 durchgeführt vnir&e, wurde· das Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 0,77 S mit einer Viskosität .von ['η! * 0,114 dl/g (THF; 30 ⁰C). * ·

Beispiel 51:

Eine Lösung von 1,00 g 4~Vinylphenyl~ß-styrylacrylat und Q,01 g Azobisisobutyronitril in 2,00 g Dioxan wurde in einem vakuunabgsdj-chteten Eohr 7 & bei 60 ⁰O polymerisiert. Danach wurde der Inhalt in ein großes Yolumen Äthanol unter heftigem Bühren eingegossen, um die Isolierung des Polymerisates zu ermöglichen· Dia Ausbaute betrug 0,34 g 2iit einex^v Viskosität" von

30 ⁰C).

Wenn ein !Film hergestellt und mit Licht nach derselben Hethode, wie in Beispiel 46 angewandt, belichtet wurde, wurde der unlöslich gemacht.

Eine Losung von 1,00 g 2-Vinylphenyl-ß-styrylacrylat,. O,38.g Äthylacrylat und 0,014 g Asobisisobutyronitril in 3»0 g !Dötra hydrofuran wurde in einem vakuunabgedichteten Eolir 90 min bei 70 ⁰G polymerisiert. Das Copolyaerisät iirurde nach derselben Methode» wie in Beispiel 51 angewandt, isoliert. Die Ausbeute betrug 0,19 g mit einer Viskosität von //77« 0,095 dl/g (0!HF; 30 ⁰O).

Beispiel ^t

In einer gegenüber Feuchtigkeit geschützten flasche, die mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 1*045 g ß-7inyloxyäthylcinnamat in 10 ml toluol auf -78 ⁰C abgekühlt und, während bei dieser femperatur in Bewegung gehalten wurde, Bat O»021 g Bortrifluoridätherat vereinigt·

4 0 9 8 3 2/1106 ' . , . ■· BAD ORiGfNAL

Bei derselben Sesrperatur wurdo das in Bevregung Holten 2 h fortgeführt· Nach der Polynerisation wurde der Inhalt der "Flasche mit !Toluol verdünnt und in ein großes Volumen Methanol, welches ein kleines Volumen Ammoniak enthielt, sur Gewinnung eines weißen Polymerisates eingegossen. Die Ausbeute betrug 0,934 g und die reduzierte Viskosität (1,07 g/dl) betrug 0,678 (KIFi 30 ⁰C).

Das IR-Spektrum von ß-Vinyloxyäthylcinnamat zeigte infolge des CH_O=CH-Eestes (p-Vinyloxyalkylrest) Absorptionen nahe

£ί - — 1
820 cm und 960 ei und eins Absorption infolge des -CH «CH-

—1

(trans)-*Bes be ß nahe 975 cn ,während die Absorptionen nahe

—Λ —1
820 cm und 960 cm vollständig unsichtbar waren, und die

—1 ύ

Absorption nahe 975 cm in dem IR-Spektrum der Produkte der ^ kationischen Polymerisation aurückbliöben» Außerdem wax¹ die Absorption von derselben IntsnRität wie diejenige des Honomeren.

Das so erhaltene Poly.-.v-rdnat \r vde in Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde zu einem FiIn auf einer Glasplatte ausgebildet und 8 min mit einer Eoch&ruck-Quocksilberlaape· (100 W), die in einem Abstand von 15 cm'angeordnet war, belichtet. Infolgedessen wurd© der Film vollständig unlöslich gemacht. Venn eine durch Vereinigung des Polymerisates mit etwa 3 Gew.-% 5~Kitroacenaphthen und Pikrainid hergestellte Lösung zu einem Film im Dunkeln ausgebildet und mit der Quecksilberlampe 1,5 min belichtet wurde, wurde dsr Film hierdurch gleicherweise unlös« Λ lieh gemacht.

Beispiel. ..54-?

1,09 g ß-Vinyloxyäthylcinnamat und 0,50 g Isobutylvinylather wurden in 14,00 g !Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde auf -78 °G abgekühlt und unter Kiihren mit 0,03 g Bortrifluoridätherat vereinigt. Bei derselben Temperatur wurde das in Bewegung halten 1 h fortgeführt. Der Inhalt der Flasche wurde der

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BAD ORIGINAL

gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 53 unterzogen, um ein weißes Copolynarisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 1,57 g, und die reduzierte Viskosität (1,07 g/dl) war 1,87.

Das Polymerisat wurde mit Benzol aufgelöst und zu einem Film ausgebildet. Wenn dieser Film 8 min der Quecksilberlampe nach derselben Methode, wie in Beispiel 53 angewandt, ausgesetzt wurde, wurde der Film vollständig unlöslich gemacht.

Beispiel 55»

Eine Lösung von 1,10 g ß-Vinyloxyäthylcinnamat, 1,00 g Styrol und 0,02 g Berizoylparoxid in 4-,00 g Benzol wurde/einem yakuumabgedichteten Rohr 3>5 h bei 70 ⁰C polymerisiert. Danach wurde dar Inhalt des Hohres nach der nethods von Beispiel 53 behandelt, um ein Gopolyjnerisät zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,14 g, und die reduzierte Viskosität (1,05 g/dl) war 0,156.

Beispiel 56:

Ein Gemisch von 1,00 g ß-Vinyloxyäthyl-3-methylcinnamat in 9,00 g Toluol wurde auf -78 ⁰C abgekühlt und unter Rühren mit 0,01 g Bortrifhioridätherat vereinigt» Bei derselben Temperatur wurde das in Bewegung Halten 2 h fortgeführt. Der Inhalt wurder derselben Nachbehandlung, wie in Beispiel 53 angewandt, unterworfen, um ein weißes Polymerisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,95 g»und die reduzierte Viskosität (1,05 g/dl) betrug 0,593.

Das Polymerisat wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und zu einem Film ausgebildet. Wenn dieser Film 6 min der Quecksilber lampe nach derselben Methode, vrie in Beispiel 53 angewandt, ausgesetzt wurde, wurde der Film vollständig unlöslich gemacht.

- 36 - -

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η.

Beispiel 57:

Eine Losung von 1,00 g ß-Vinyloxyäthyl-<% -cyanocinnamat in 9tOO g Toluol wurde auf -40 ⁰C abgekühlt und» während sie in Bewegung gehalten wurde, mit 0,02 g Bortrifluoridatherat vereinigt· Bei dieser !temperatur wurde das in Bewegung Halten 30 min fortgeführt. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von überschüssigem Hethanol, welches Ammoniak enthielt, zu dem Inhalt isoliert» Die Ausbeute betrug 0,97 S-

Beispiel 53:

Ein Gemisch von 1,00 g ß-Yinyloxyäthyl-ß-styrylacrylat in 9,00 g Toluol wurde auf -40 °0 abgekühlt, und, während es in. Bewegung gehalten inxrde, mih 0,02 g Bortrifluoridätlierat vereinigt· Bei derselben Temperatur vmrde das in Bewegung

Halten 3 h fortgeführt. Der Inhalt vrarde derselben Hachbe- .

handlung, wie in Beispiel 53 entwandt^ unterzogen, un ein weißes P'olyiaeriaat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,99 g, und die reduaierte Yiskosität (1,15 g/äl) v&r 0,4:12.

Das Polymerisat wurde in Benzol aufgelöst, die Iiosung wurde zu einem 3?ilm auf einer Glasplatte ausgebildet und der Queek— ^~ silberlaiape 6 inin gemäß der Kathode von Beispiel 53 ausgesetzt. Infolgedessen wurde der I¹IIm vollständig unlöslich gemacht. ·

Beispiel 59:

Eine Lösung von 1,22 g ß-Yinyloxyäthyl-ß-styrylacrylat und 0,50 g Isobutylvinyläther in 13,00 g Toluol wurde auf -45 ⁰G abgekühlt und unter Hühren mit 0,034 g Bortrifluoridätherat vereinigt· Bei derselben Temperatur wurde das in Bewegung Halten 3 h fortgeführt· Der Inhalt wurde derselben Nachbehandlung» wie in Beispiel 53 angewandt, unterzogen, um ein weißes Copolymerisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 1,70 g,und die redu-

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• BAD ORIGINAL

zierte Viskosität (1,0? g/dl) war 1,00, - .· ^; Beispiel 60:

In einer gegenüber Feuchtigkeit geschützten Flasche, die mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet war, würde eine Lösung von 1,00 s 4~(ß-Vinyloxy)-ätho:cyben2ylidenacetoghertön in. 9,00 g Methylenchlorid auf -25 ⁰C abgekühlt und, lyä in Bewegung gehaltenvurde, mit 0,020 g Bortrifluoridätherat vereinigt. Bei derselben SÜeaperätur wurde das in Bewegung Halten 5,5 h fortgeführt. Iiach der Polymerisation wurde der Inhalt in eiii großes Yoluiaon !!ethanol, v/alches ein kleinss- Wlnmen. Ammoniak enthielt, eingegossen, um ein leichtgelbes Polymerisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,76 g, und die reduzierte Viskosität (0,5 g/dl) war 0

Das so erhaltene Polymerisat wurde in eine Mischung von Methyl-. äthylketon axt Chloroform aufgelöst· Die Lösung wurda zu einem Film auf einer Glasplatte ausgebildet'und der Hochdruck—QuecksilberlaETpe (50 W) als !lichtquelle, die in einea Abstand von 15 cm angeordnet xiar, ausgesetzt» Infolgedessen wurde der Film unlöslich gemacht*

Beispiel 61:

™ Eine Losung von 0,20 g 4-(ß~Tinyloxy)-äthoxybenzyliäenacetophsnon und 1,80 g Isobutylvinyläther in 2,00 g Methylenchlorid !»rurde bei Zimmert esp era tür (I5 ⁰C) mit 0,9 mg Aluminiumsulfat» Schliefe!säurekoiaplex [klgiZO^yZ^ligZOi^ffTlrp] susammengegeben» Das Eühren wurde 3,5 h fortgeführt· Uach der Polymerisation wurde der Inhalt derselben Behandlung, wie in Beispiel 60 angewandt, unterzogen, um ein leiht gelblichbraunes Polymerisat herzustellen. Die Ausbeute betrug 1,73 g» und die reduzierte Viskosität war 0,55·

Das eo erhaltene Polymerisat wurde zu einem Film ausgebildet; und der Quecksilberlampe 10 min nach derselben Methode, wie in

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- 38 w . · ■ ^N

■BAS ORIGINAL

Beispiel 60 angewandt, ausgesetzt. Infolgedessen vnirde der Film unlöslich, gemacht.

Beispiel 62:

Ein Gemisch von 1,00 g 4-(ß-Vinyloxy)-äthoxybenzyliden-' acetophenon, 0,50 g Styrol und 0,015 g Bensoylperoxid in 3,00 g Dioxaa wurde in einem vakmiiaabgedichteten Glasrohr eingebracht -und kontinuierlich 6 h auf 70 ⁰C erhitzt· Uach der Polymerisation wurde der Inhalt derselben Behandlung, wie in Beispiel 60 angewandt, unterzogen, um ein Polymerisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,28 g, und die reduzierte Viskosität war 0,1S.

Ein aus dem Polymerisat? gebildeter PiIm wurde mit Licht in der Weise des Beispieles 61 belichtet. Infolgedessen wurde der unlöslich gemacht.

Beispiel ,63.:

Eine lösung von 1,00 g 4*-(ß~Yinylo2j:y)äthoxybenzylidenacetophenon in 9>00 g Methylenchlorid wurde auf -37 °0 abge-^· kühlt und mit 0,02 g Bortrifluoridätherat vereinigt. Bei derselben 5?esrperatur wurde das in Bewegung Halten 3 h fortgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Inhalt derselben nachbehandlung, wie in Beispiel 60 angewandt, unterzogen, um ein leicht gelbes Polymerisat zu erhalten. '.Die Ausbeute betrug 0,82 g, und die reduzierte Viskosität war 0,23.

Hach derselben, im Beispiel 60 angewandten Methode, wurde das so erhaltene Polymerisat zu einem Film geformt und mit I&cht belichtet. Infolgedessen wurde der Film unlöslich gemacht.

- 39 -

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BAD ORIGINAL

Eine Lösung von 1,00 g 4^?-(ß-Yinyloxy)-äthoxybenzylidenacetophenon und 0,50 g Isobutylvinyläther in 18,00 g Hethylenchlorid wurde auf -35 ⁰O abgekühlt und mit 0,03 S Bortrifluoridätherat zusascaengegeben· Bei derselben Temperatur wurde das Eühren 2 h fortgeführt. Hach der Polymerisation wurde der Inhalt in derselben Weise wie in Beispiel 60 behandelt, um ein praktisch weißes Polymerisat zu gewinnen. Die Ausbeute betrug 1,83 g* und die reduzierte-Viskosität war 0,13.

Das so erhaltene Polymerisat wurde au einem PiIm ausgebildet, und nit Licht in der Weise von Beispiel 61 belichtet. Infolgedessen, wurde der Film unlöslich gemacht»

Eine Losung von 0,50 g ' ^-(ß

acetophenon und 4,50 g Isobutylvinyläther in 5,00 g Methylen—--chlorid wurde mit 2 mg Aluminiuaasulfat-Schwefelsäurekoiaplex

zusammengegeben und kontinuierlich bei 15 bis 16 ⁰C 20 h ■ ^

in Bewegung gehalten. Nach der Polymerisation wurde der Inhalt derselben Behandlung, wie in Beispiel 60 angewandt, unterzogen, um ein leicht gelblichbraunes Polymerisat za gewinnen. Die Ausbeute betrug 4,13 g, und die reduzierte Viskosität wax 0,60. ,·

Ein aus dem entstandenen Polymerisat gebildeter S"ilra wurde mit Licht in der Weise von Beispiel 61 belichtet. Infolgedessen wurde der Film unlöslich geaacht.

66:

Eine Lösung von 1,00 g 4-(ß-Vinyloxy)-ätho^-3-methox.ybenzylidenacetophenon in 9,00 g Hethylenchlorid wurde auf -30 ⁰C ab-

- 40 0 9 8 3 2/1 106

BAD ORIGiNAL

gekühlt und nit 0,01 g Bortrifluoridätherat zusanunenge geben. Bei derselben Temperatur wurde das in Beilegung falten 3 η fortgeführt. Haeh der Polymerisation wurde der Inhalt in der Weise von Beispiel 60 behandelt, um ein Polymerisat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,85 g, und die reduzierte Viskosität war 0,09-

Beispiel 67:

Ein Gemisch von 1,50 g 4-(ß-Yinyloxy)-äthoxy~4-methylbeii-aylidenacetophenon in 14,00 g Methylenchlorid wurde auf -30 ⁰O abgekühlt und mit 0,04- g Sinn(I7)-(>hlorid zusammengegeben. Bei derselben temperatur wurde das in Bex-zegung Hai- f ten 3 h fortgeführt. !fach der Polymerisation vmrde dex^ Inhalt in der V/eise von Beispiel 60 behandelt, ^xum ein leichtgelbes

1- '

Polymerisat zu erhalten. Bie lasbeute-; betrug 1,27 g, und die reduzierte Viskosität war 0,17· -. ■■ -

Das so erhaltene Polymerisat vmrde zu einem Film ausgebildet und mit Licht in derselben Ueisa wie in Beispiel SO belichtet. Infolgedessen vrurde der ΙΊΙία unlöslich geraacht.

Beispiel 68:

Sin Gemisch von 1,00 g 4^l-(ß-Vinyloxy)-äthoxyphenylbutadienal- * acetophenon in 9»00 g Hethylenchlorid vmrde auf -25 ⁰O abgekülilt und mit 0,03 g Bortrifluoridätherat zusamiaengegeben. Bei derselben temperatur wurde das in Bewegung halten 3 & fortgeführt. Each der Polymerisation wurde der Inhalt in derselben Weiss wie in Beispiel 60 behandelt, ust ein Polymerisat zu geviinnen. Die Ausbeute betrug 0,75 S> tmä- ö-ie reduzierte Viskosität war 0

Das so erhaltene Polymerisat wurde zu einem Film ausgebildet und gegenüber Licht in der Weise von Beispiel 60 ausgesetzt. Der FiIa wurde infolgedessen unlöslich gemacht.

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Claims (2)

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROcNiNG D.PL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖ.'^i D)Fi.-PHYE-. HERTEl. ~P 20 65 54-7.4 Agency of Industrial Science .,. -a FB. IS74 D/S/Sh - A 2357 Neue Patentansprüche

1. Vinylverbindung der lOrmel

CH-CR,.

worin Rxj für

-ο—£

O-4 CH=CH-)

-0-4

steht, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgrupp'e, η eine ganze Zahl zwischen O und einschließlich 3» m eine ganze Zahl zwischen 2 und einschließlich 4, Z ein Wasser^toffatom, eine Fitrogruppe, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und T ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten. 409832/1106

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel R-,Χ, worin E₂ 4 CH₀ 9— 0-CH=CH₀ oder

O y c. TSi et

-OCC = CH -f- CH = CH ^—~/^/ ^ I ⁿ X=)

"V" it

-und

X einen Üalogenrest bedeuten und n, m, Z und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel

worin E^ einen der folgenden Reste darstellt

-OCC = CH -£- CH = CH Y

CH,

O-CH = CH,

GH = CH -

oder

—-f CH = CH

und

¥ OH, LiO, NaO oder KOH bedeutet, und n, m, Z und Y die vor-

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mm

stehend angegebenen Bedeutungen "besitzen, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines "basischen Katalysators, einer Mischung aus einem tertiären Amin und einem quarternären Ammoniumsal ζ oder quarternärem Ammoniumsalz zur Umsetzung gebracht wird.