DE1091335B

DE1091335B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ungesaettigter, Perfluorkohlenwasserstoffgruppen enthaltender Ester

Info

Publication number: DE1091335B
Application number: DEM32776A
Authority: DE
Inventors: Harvey A Brown; Arthur H Ahlbrecht
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-12-29
Filing date: 1956-12-28
Publication date: 1960-10-20
Also published as: US2841573A; GB857336A

Description

DEUTSCHES

piese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelhmg von Polymerisaten ungesättigter Fluorkorjlenstoffester. Die erfmdungsgemäßen Polymerisate sind zum Sphlichten von Gewebe, um dieses wasserabstoßend zu maphen unfl ihm Widerstandsfähigkeit gegenüber Absorption un4 Flecken durch Öle ψιά Fette zu erteilen, außerordentlich gut geeignet. Die verfahrensgemäß hergestellten Pplyrnerisate sind ferner für verschiedenartige Oberflächenbehandlungen oder Überzugszwecke geeignet, wo₍b,ei den behandelten Oberflächen sowohl wasser- als aucH ölabstoßende Eigenschaften erteilt werden.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten νρμ Vinylestern und Allylestern von Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren der Forrneln Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten ungesättigter,

RfS0₂N(R')RCOOCH: CH₂
RfSO₂N(RORCOOCH₂. CH : CH₂

vor, . „ _._t ___,. _ „_T „__,_TO___ri?-_T„_T,. _T_._^_T_. ..

stoffatornen, R ejne Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffa-fpm oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeptet, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die obigen Ester unter geeigneten Bedingungen, ζ. B. in Gegenwart eines Peroxydkatalysatqrs, polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäß zur Polymerisation vorgeschlagenen neuartigen Esteryerbindungen, deren Herstellung jedoch nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört, sind Vinyl- und Allylester von Perfmqralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren, die im Molekül eine endständige Perfluorkohlenstoffgruppe mit 4 bis 12 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten. Die Vinylester besitzen die allgemeine Formel

RfSO₂N(RORCOOCH = CH₂

Die Allylester sind ebenfalls vinylartig und entsprechen der allgemeinen Formel

RfSO₂N(RORCOOCH₂-CH = CH₂

In diesen Formeln haben Rf, R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Säuren, von denen sich diese Ester ableiten, besitzen die allgemeine Formel

RfSO₂N(RORCOOH

Diese Säuren können als N-substituierte Derivate von Aminosäuren des Monoaminomonocarbonsäuretyps (H₂N-R — COOH) angesehen werden, in denen'ein an ' Stickstoff gebundenes Wasserstoffatprn durch eine Perfluoralkansulfonylgruppe (RfSO₂—) und das andere Wasserstqffatom gegebenenfalls durch eine kprzkettige Alkylgruppe ersetzt ist.

enthaltender Ester

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Pr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1955

Harvey A. Brown, North Saint Paul, ϊνφηη.,
und Arthur H. Ahlbrecht, White Pear, Minn.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Der Perfluorkohlenstoffteil kann ein Sauerstoffatom, das zwei perfjuqrierte Kohjenstoffatpme verbindet, oder ein Stickstoffatom enthalten, das drei perfluorierte Kohlenstoffatome verbindet, da diese Bindungen äußerst beständig sind und die inertep und beständigen Eigenschäften der Fluorkohlenstoffstruktur (vgl. die deutschen Patentschriften 8}7 151 und 841 I5I) nicht beeinträchtigen.

Es ist äußerst wichtig, daß die Perfluorkoh|pn?tofigruppe der monomeren Ester mindestens 4 und yorzugs-

weise 6 bis \0. KohZenstqfiatqnie enthält. JSine endständige Fluorkphlenstoffkette, die diese Min^estlänge aufweist, ist erforderlich, um die Pejiuqral]cansulfpnamidgruppe des Mo,}eküis unlöslich zu rnachen und ihr sqwohl hydrophobe als. auch oleophq]De Eigenppjiaf^n zu

verleihen. Durch Verlängerung dieser Kette kann die !Lösliphkeit nocl| weiter herabgesetzt unfl der Gracj der iVasser- und Ölabstpßungsfäfiigkeit, die (Jen pQjFroerisaten der monomeren Vinyl- und Ai|yle§ter ετίβ^ wird, noch gesteigert werfen.

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Die Länge der Alkylenbrücke, die in den vorstehenden Lösungsmitteln sowie auch in Wasser äußerst unlöslich. Ester- und Säureformeln durch —R —- dargestellt ist In fluorierten Lösungsmitteln, wie z. B. Fluorkohlenstoff- und die die veresterte Carboxylgruppe mit dem an Schwefel säuren und -estern, Benzotrifluorid und Xylolhexafluorid, gebundenen Stickstoffatom -verbindet, kann ebenfalls sind sie hingegen löslich.

verändert werden, um die Löslichkeit und die Ober- 5 Auf Grund der Orientierung der Polymerisatmoleküle flächeneigenschaften der Ester und ihrer Polymerisate wird durch die Fluorkohlenstoffgruppen eine inerte fluorwie auch andere physikalische Eigenschaften der Poly- kohlenstoffartige äußere Oberfläche hervorgerufen, die merisate, z. B. den Schmelzpunkt und die Biegsamkeit, sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Wasser- oder in jeweils erwünschter Weise zu modifizieren. Auch die öltropfen, die auf der Oberfläche aufgetropft werden, ver-N-substituierte Alkylseitengrüppe kann zur Modifizierung io bleiben auf dieser oder laufen ab, benetzen jedoch nicht der Eigenschaften der Veifahrensprodukte benutzt die Oberfläche bzw. verlaufen nicht auf dieser. Sowohl werden. ölige als auch wäßrige Flecken können abgewischt werden.

So kann die allgemeine Molekularstruktur der mono- Außer den Homopolymerisaten und Mischpolymeri-

meren Esterverbindungen in einer Weise verändert säten, die ausschließlich aus den vorstehenden Vinyl- und werden, daß Polymerisate mit günstigsten Eigenschaften 15 Allylestermonomeren hergestellt werden, lassen sich neufür einen gegebenen Verwendungszweck erzielt werden artige Mischpolymerisate dadurch herstellen, daß man die können. vorliegenden Estermonomeren mit andersartigen poly-

Die Struktur des Polymerisatmoleküls besteht aus rnerisierbaren Monomeren, die eine äthylenische Bindung einer sich wiederholenden Fluorkohlenstoffestereinheit der enthalten, mischpolymerisiert. Beispiele für letztere folgenden Formel, wenn das Monomere ein Vinylester ist: 20 sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Vinylchlorid,

Vinylacetat, Vinylsilicone, Styrol, Methylacrylat, Methyl-I methacrylat, Äthylen, Isopren und Butadien, und zwar

CH₂ sowohl die halogenierten als auch die nichthalogenierten

ι Verbindungen. Hierdurch ist es möglich, zahlreiche PoIy-

RtSO N(RZ)RCOO CH ²5 nierisatarten mit verschiedenen physikalischen Eigen

schaften herzustellen, wobei die Polymerisatmoleküle Fluorkohlenstoffestereinheiten enthalten, durch die sich

Wenn das Monomere em Allylester ist, ist die ent- Perfluorkohlenstoffseitenketten der oben angegebenen Art sprechende Formel der sich wiederholenden Fluorkohlen- ergeben

Stoffestereinheit folgende: ₃₀ Die Eigenschaften der Polymerisatmassen können ferner

durch Verwendung von Weichmachern (z. B. Fluorkohlen-CH₂ stoff estern) und durch Einarbeiten von Ruß und anderen

I feinteiligen festen Stoffen, wie Zinkoxyd, in an sich be-

Rf SO N(R')RCO0CH CH kannter Weise verändert werden. Die Steifheit und Härte

^{2 2}j 35 der Polymerisatmasse kann man dadurch erhöhen, daß

man eine geringe Menge einer polyfunktionellen Verbin-Mischpolymerisation der vorliegenden Vinyl- und dung bei der Polymerisation einverleibt, so daß die MoIe-Allylester führt zu Mischpolymerisaten, bei denen beide külketten vernetzt werden und dadurch eine zweidimen-Arten dieser sich wiederholenden Fluorkohlenstoffester- sionale Struktur gebildet wird.

einheiten im Polymerisatmolekül enthalten sind. 40 Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeri-

Es können Block-, Lösungs- und Emulsionspolymeri- sate verwendeten Monomeren können durch Veresterung

sationsverfahren unter Verwendung von Peroxydkataly- der angeführten Perfluoralkansulfonamidoalkylenmono-

satoren benutzt werden. carbonsäuren hergestellt werden. Das bevorzugte Ver-

Die vollständig auspolymerisierten Vinyl- und Allyl- fahren zur Herstellung derartiger Säuren, für das im

esterhomopolymerisate sind klare, farblose, wasser- und 45 Rahmen dieser Erfindung ebenfalls kein Schutz begehrt ölabstoßende, thermoplastische Festkörper. Sie sind wird, soll an Hand der folgenden Gleichungen aufgezeigt in Kohlenwasserstoffen und nichtpolaren, organischen werden:

RtSO₂F + R'NHj > RfSO₂N(R')H

RfSO₂N(R')H + NaOH > R_tS0₂N(R')Na

RfSO₂N(R')Na + ClRCOOC₂H₅ > RfSO₂N(R')RCOOC₂H₅

R₁SO₂N(R')RCOOC₂H₅ + NaOH > R₁SO₂N(R')RCOONa

RfSO₂N(R')RCOONa + H₂SO₄ > R₁SO₂N(R')RCOOH

In den vorstehenden Formeln besitzen Rf, R' und R die Dies kann man dadurch erreichen, daß man die oben angleiche Bedeutung wie in den vorstehend angegebenen gegebene dritte Stufe anwendet, um die gewünschten Formeln. Vinyl- oder Allylesterderivate z. B. durch Umsetzen des

Das Verfahren zur Herstellung dieser Carbonsäuren 60 Sulfonamidsalzes mit Vinyl- oder Allylchloracetat herbesteht also darin, daß ein Perfluoralkansulfonamid her- zustellen,
gestellt wird, dieses zu einem Sulfonamidsalz umgesetzt

und letzteres in einen Ester der gewünschten Säure über- Beispiel 1
geführt wird, der anschließend zu einem Salz der Säure

hydrolysiert wird, das dann unter Bildung der Säure eben- 65 Als Ausgangsstoff wurde ein bei Raumtemperatur

falls hydrolysiert wird. weißer, wachsartiger, wasserabstoßender Festkörper, der

Die vorliegenden vinylartigen Ester können auch als Vinylester der Formel

Zwischenprodukte nach dem vorstehend angegebenen cn Mir

Reaktionsschema hergesteUt und als solche gewonnen C₈i-₁₇bU₂JN (C₂J

werden, ohne daß die Säureverbindung hergestellt wird. 70 verwendet.

ι uy i

Zur Polymerisation wurde eine dickwandige »Pyrex«- Glasampulle mit 1,5 g dieses Vinylestermonomeren und 0,015 g Acetylperoxyd (Katalysator), in0,060g Dimethylphthalat als Lösungsmittel gelöst, beschickt. Um aus der Ampulle allen Sauerstoff zu entfernen, wurde das Vinylestermonomere durch Erwärmen der Ampulle geschmolzen. Anschließend wurde die Ampulle in flüssiger Luft eingefroren, bis zu einem Druck von weniger als 0,1 mm evakuiert und in gefrorenem Zustand verschlossen. Die verschlossene Ampulle wurde anschließend erwärmt, bis das Monomere geschmolzen war, und in einer Schüttelvorrichtung befestigt, die in ein auf 60⁰C gehaltenes Wasserbad eintauchte. Nach 15,5 Stunden Schütteln wurde die Ampulle herausgenommen und der Inhalt in Xylolhexafluorid gelöst. Die Lösung wurde in einen großen Überschuß Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen, das anschließend abfiltriert und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wobei 0,95 g erhalten wurden (64°/₀ige Ausbeute). Dieses Polymerisat war ein weißes, thermoplastisches Pulver, dessen Erweichungspunkt bei ungefähr 70⁰C lag. Die Eigenviskosität betrug 0,13 (sie wurde aus der Viskosität einer Lösung von 1,11 g Polymerisat je Liter Xylolhexafluorid als Lösungsmittel bestimmt).

Beispiel 2

Als monomeres Ausgangsprodukt wurde der Vinylester der Formel

C₈F₁₇SO₂N(Ch₃)CH₂COOCH = CH₂

C₈F₁₇SO₂N(CH₃) (CH₂)₁₀COOCH₂CH = CH₂

Ein Mischpolymerisat aus diesem Allylester und Maleinsäureanhydrid wurde wie folgt hergestellt:
Ein 50 ecm fassender Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurde mit 7,38 g des Allylesters, 0,98 g Maleinsäureanhydrid und 4,5 g Toluol beschickt. Unter Stickstoff, der durch das System strömte, wurde das Gemisch zum

ίο Sieden erhitzt, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen, und anschließend unter Stickstoff auf 60⁰C abgekühlt und mit 0,0836 g Benzoylperoxyd versetzt. Der Stickstoffstrom wurde abgestellt und die Temperatur auf 70 bis 73° C unter Verwendung eines Ölbades erhöht. Die Umsetzungstemperatur wurde 24 Stunden auf 70⁰C gehalten, weitere 0,0836 g Benzoylperoxyd wurden zugesetzt und die Temperatur auf 9O⁰C erhöht und dort 4 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Inhalt in 50 g Methanol gegossen und das ausgefallene Polymerisat

ao abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 54%.

Das als Produkt erhaltene Polymerisat war eine kristalline Masse, die bei 94° C erweichte. Es war in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, wohl aber in Xylolhexafluorid und in Gemischen von Methyläthylketon und Xylolhexafluorid. Die innere Viskosität betrug 0,04 (bestimmt aus der Viskosität einer Lösung von 1 g Polymerisat je Liter Xylolhexafluorid als Lösungsmittel).

verwendet.

Eine Probe dieses Vinylestermonomeren wurde in ähnlicher Weise wie im vorstehenden Beispiel polymerisiert. Es wurde eine 64%ige Ausbeute an gereinigtem Polymerisat erhalten, das in Form eines weißen, thermoplastischen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 95 bis 100⁰C anfiel. Die Eigenviskosität betrug 0,12 (bestimmt aus der Viskosität einer Lösung von 1 g Polymerisat je Liter Xylolhexafluorid als Lösungsmittel). Es wurde eine durchsichtige, farblose, feste, thermoplastische 4" Masse hergestellt, indem das pulverisierte Polymerisat mit Aceton befeuchtet und getrocknet wurde, um die Teilchen miteinander zu verschmelzen und das Aceton zu entfernen.

45 Beispiel 3

Als Allylester wurde die Verbindung folgender Formel verwendet:

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern und Allylestern von Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren der Formeln

bzw.

RfSO₂N(R')RCOOCH: CH₂
R_fSO₂N(R')RCOOCH₂-CH:CH₂

worin Rj eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die obigen Ester unter geeigneten Bedingungen, z. B. in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, polymerisiert werden.