DE2614860C3

DE2614860C3 - Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen

Info

Publication number: DE2614860C3
Application number: DE2614860A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chiba Andou; Toshikazu Hayashi; Chiba Ichihara; Tsunetomo Chiba Nakano; Kazuaki Nishio
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2307293B1; DE2614860B2; GB1507793A; DE2614860A1; FR2307293A1; JPS5328351B2; US4038084A; JPS51116893A; CA1066105A

Description

(A) 100 Gewichtsteilen eines Produkts, das durch Veresterung eines Maleinsäureanhydridadduktes eines flüssigen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Viskosität von 200 bis 10 000 cp bei 30° C mit einer Hydroxylverbindung der Formel (I),

R¹ O

R²

CH₂=C-C-O-CH₂-C-OH

20

in der R¹ und R^z gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, hergestellt worden ist

(B) 10 bis 150 Gewichtsteilen ungesättigter Verbindüngen

a) einer Hydroxylverbindung der Formel (I),

b) einem Di-(meth)acrylat der Formel (II),

R³ O

CH₂=C-C-^CH

R⁴ NOR⁵

I Il I

2-CH-Oi-C-C=CH₂

JO

in der R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die J5 Methylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und/oder c) einer Glycidylmonoesterverbindung der Formel (IH),

O R'

Λ Il I

H₂C-CH-CH₂-O-C-C =

in der R* Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, sowie

(C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzoinätherverbindung der Formel IV

4>

in der R⁷ eine Alkylgruppe mit I bis 3 _rf Kohlenstoffatomen darstellt. "

2. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Viskosität von 200 bis 100 000 cp bei 30° C aufweist. bo

3. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 110 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.

4. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach μ Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß I bis 7 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.

5, Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B) verwendet werden.

6. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens eine Viskosität von 2000 bis 100 000 cp bei 50⁰C aufweist

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen, die zur Bildung von Drupkreliefen mit Hilfe von Lichteinstrahlung geeignet sind.

Bisher waren durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen bekannt, die aus einem Maleinsäureaddukt eines flüssigen Polybutadiene, Di-(meth)acryisäureester und einem Fotosensibilisator bestanden, wie sie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 73944/75 beschrieben sind.

Eine derartige Zusammensetzung hat jedoch insofern Nachteile als das Relief, das aus dieser Zubereitung gebildet wird, eine niedrige Zugfestigkeit aufweist Die Zugfestigkeit kann verbessert, d. h. erhöht werden, indem das Verhältnis der Komponenten in der Zubereitung variiert wird. In einem solchen Fall wird jedoch die Zeit die erforderlich ist die Zubereitung durch Lichteinfluß auszuhärten, verlängert und außerdem verschlechtert sich das Auflösungsvermögen, die Dehnung und/oder die Härte, die aber von Wichtigkeit sind für die Charakteristika des Reliefs; die auf diese Weise erhaltenen Reliefs eignen sich nicht zum Drucken.

Deshalb wurden Untersuchungen mit durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen durchgeführt, die ein durch Lichteinfluß gehärtetes Produkt mit hoher Zugfestigkeit und ohne die oben erwähnten Nachteile bilden würde; bei diesen Untersuchungen gelangte man zur vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen zu schaffen, deren für die Aushärtung mit Hilfe von Licht erforderliche Zeit zufriedenstellend kurz ist, und die Reliefe mit hoher Zugfestigkeit, gutem Auflösungsvermögen und geeignete Härte und Dehnung ergeben.

Diese Aufgabe wird durch Massen gemäß Patentanspruch I gelöst.

Die erfindtüigsgemäßen Massen sind transparente Flüssigkeiten und vor dem Aushärten in Wasser löslich, aber nachdem sie bestrahlt wurden, härten sie aus und werden wasserunlösliche Produkte. Die Zeit, die notwendig ist, um diese Zubereitungen durch Lichteinstrahlung zu härten, ist zufriedenstellend kurz.

Ein aus den erfindungsgemäßen, durch Licht härtbaren Zubereitungen erhaltenes Relief hat die folgenden Werte; eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D) nach dem Härten durch Licht, eine Dehnung um 5 bis 40%, ein Auflösevermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm (der erhaltene Wert wurde nach dem später angeführten Verfahren unter Verwendung der Testkurve bzw. Testtabelle 1, erhältlich von der Society of Electrophotography, Japan, bestimmt) und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 80 kg/cm². Außerdem ist

noch zu erwähnen, daß die durch Lichteinwirkung erforderliche Aushärtzeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen innerhalb von 200 Sekunden liegt.

Die Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches durch Veresterung eines Malejnsäureanhydridaddukts eines flüssigen Polybutadiene mit einer Hydroxylverbindung der folgenden Formel hergestellt wird:

R¹ O R²

ι · ι ι

CH₂=C-C—O-—CH₂- CH-OH (I)

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Das genannte flüssige Polybutadien hat ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 700 bis 3000, und eine Viskosität, bei 30° C, von 200 bis 10 000 cp (centipois), vorzugsweise von 500 bis 5000 cp. Die MikroStruktur ώ=5 verwendeten flüssigen Butadiens ist nicht begrenzt Das flüssige Polybutadien kann als endständige Gruppe funktionell Gruppen aufweisen, die beispielsweise Hydroxyl, !Carboxyl- und Amino-Gruppen sind. Das in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannte Polybutadien gemäß der vorliegenden Erfindung schließt auch Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien mit Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ein, in denen die Butadieneinheiten mehr als 70% der gesamten Einheiten der Copolymere ausmachen.

Das Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen PoIybutadiens kann hergestellt werden, indem ein flüssiges Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel in Gegtnv/art oder Abwesenheit eines Katalysators bei 100 bis 190° C mehrere Stunden lang zur Reaktion gebracht wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise von W. Crouch, in Industrial Engineering Chemistry 47, 2095 (1955) und in der japanischen Auslegeschrift Nr. 954/71 beschrieben. Das so erhaltene Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens hat vorzugsweise einen Säurewert von 120 bis 250, insbesondere 140 bis 220, und eine Viskosität, bei 5O⁰C, von 1000 cp bis zum Schmiermittelgrad, insbesondere 2000 bis 100 000 cp.

Beispiele für Hydroxylverbindungen der Formel

wählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem sekundären Amin, einem Halogenwasserstoffsalz eines sekundären Amins und einem organischen quaternären Ammoniumsalz, verwendet werden. Die Veresterungsreaktion wird fortgeführt bis die IR-Peaks (1760 cm"¹ und 1810 cm-'), die den Absorptionspeaks des Maleinsäureanhydridrings, der in dem Maleinsäureaddukt des flüssigen Polybutadiens enthalten ist, entsprechen, verschwinden.

Als (A) Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird ein verestertes Produkt verwendet, welches farblos ist, kein Gel enthält und eine Viskosität, bei 30° C, vc;i 200 bis 100 000 cp vorzugsweise aufweist Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zube reitungen ist eine oder mehr als eine Art an ungesättigten Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

einer Hydroxylverbindung der Formel

R¹ O R²

I Il I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH (I)

sind: 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat Die Veresterung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei insbesondere das folgende Verfahren angewendet wird: 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureaddukts eines flüssigen Polybutadiens und nicht weniger als 20 Gewichtsteile einer Hydroxylverbindung werden vermischt und, wenn eo notwendig, wenigstens eine Art eines geeigneten organischen Lösungsmittels, insbesondere beispielsweise eine ungesättigte Verbindung, wie sie als Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. In der obengenannten Veresterungsreaktion kann wenigstens ein Katalysator, ausge- R¹ O

CH₂=C-C-O-CH₂—CH-OH

einer Di-(meth)acrylatverbindung der Formel R³ O / R⁴ \ O R⁵

Il I I Il I

CH₂=C-C- 04cH₂-CH-0-/„-C-C = und einem Glycidylmonoester der Formel

o ° ^R6

Il I

H₂C-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

CH₂

50 In den obengenannten Formeln h^ben R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie es schon vorher angegeben wurde.

Eine Hydroxylverbindung, wie sie oben definiert ist, kann die gleiche sein wie die Hydroxylverbindung, die zur Bildung des Veresterungsproduktes der Komponente (A) verwendet wird.

Eine Di-(meth)acrylatverbindung kann durch die folgenden Beispiele exemplifiziert werden:

Äthylenglykoldhnethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimelhacfylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetrapropylenglykoldimethacrylat und Tetrapropylenglykoldiacrylat.

Als Glycidylmonoester wird Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Komponente (C) ein Benzoin&ther der Formel

in der R⁷ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, und ist ein Benzoinmethyläther, ein Benzoinäthyläther, ein Benzoinpropyläther und ein Benzoinisopropyläther. In der erfindungsgemäßen Zubereitung wird eine ungesättigte Verbindung der Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 110 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines Vßresterungsproduktes der Komponente (A) hinzugegeben. Wenn die Menge an zugegebener ungesättigter Verbindung unterhalb der niedrigsten Grenze des obengenannten Bereiches liegt, wird die für die Härtung durch Licht erforderliche Zeit für die Zubereitung verlängert, und das erhaltene Produkt hat eine niedrige Härte und eine niedrige Zugfestigkeit. Somit ist eine solche Zubereitung für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht geeignet Wenn die zugesetzte Menge oberhalb der oberen Grenze liegt, 150 Gewichtsteile, wird die Vernetzungsstruktur des erhaltenen Produktes so dicht nach dem Härten durch Licht, daß die Härte über den erforderlichen Wert ansteigen kann. Dadurch hat das so erhaltene Produkt eine niedrige Dehnungsrate und Flexibilität und ist aus diesem Grunde nicht für die Herstellung von Reliefs für Drucke geeignet.

Eine Benzoinätherkomponente gemäß Komponente (C) wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines veresterten Produktes der Komponente (A) zugegeben. Wenn die Menge an zugegebener Benzoinätherkomponente unterhalb der untersten Grenze, 0,5 Gewichtsteile liegt, ist das Produkt durch Herabsetzung der Härte und des Auflösungsvermögens ungeeignet. Wenn die Menge oberhalb der obersten Genze liegt, 10 Gewichtsteile, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß notwendig ist, verlängert, und das erhaltene Produkt hat eine niedrige Härte, weil die Zubereitung wesentlich durch Zugabe überschüssiger Mengen von Benzoinäther gefärbt wird.

Eine Benzoinätherkomponente der Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Komponente gemäß Komponente (B) zugegeben. Wenn die Menge an Komponente (C) die obere Grenze übersteigt, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß erforderlich ist, verlängert.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind hinsichtlich der Hitzestabilität, den durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen, die bekannte ungesättigte Polyesterharze enthalten, überlegen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen stabil sind, wenn sie einem Temperatureinfluß unterhalb von IQO⁰C unterworfen werden. Auf diesem Wege wird ein ausgezeichnetes Relief erhalten, welches nur wenige Vernetzungen, hervorgerufen durch das Erhitzen, aufweist, weil die Zubereitungen weder durch thermische Strahlen im Licht noch durch Hitze, die durch die durch Licht ausgelöste Härtereaktion erzeugt wird, beeinflußt, selbst wenn kein Thermopolymerisationsstabilisator zugefügt wird. Wenn es jedoch erforderlich bzw. notwendig erscheint, so kann die obere Temperaturgrenze, bei welcher die Zubereitung noch stabil ist. einen Wert von 150⁰C erreichen, indem eine geeignete Menge ■> eines Thermopolymerisationsstabilisators zugefügt wird. So kann als Stabilisator wie Hydrochinon, p-Benzochinon oder «-Naphthylamin in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), welches das veresterte Produkt ist, ίο hiazugefügt werden. Wenn jedoch so ein Thermopolymerisationsstabilisator hinzugegeben wird, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung mittels Licht notwendig ist, verlängert Deshalb wird vorzugsweise kein Stabilisator zugegeben, sofern keine zwii gende Notwendigkeit dafür besteht. Wenn jedoch die Zugabe eines Stabilisators unvermeidlich ist, sollte die Menge an zugesetztem Stabilisator so klein wie möglich sein.

Das Vermischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. In anderen Worten, die Komponenten (A), (B) und (C) k^/nen in willkürlicher Reihenfolge vermischt werden.

Da die Di-(meth)acrylatverbindung und die Glycidylmonoesterverbindung von den ungesättigten Verbindüngen der Komponente (B) nahezu inaktiv sind während des obengenannten Veresterungsverfahrens, können sie zu einem Gemisch der noch nicht umgesetzten Komponenten zur Bildung der Komponente (A), vor der Veresterungsreaktion zur Herstellung der Komponente (A), zugegeben werden. Dann muß zur Herstellung der durch Licht härtbaren Zubereitungen nur noch eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus der ungesättigten Verbindung und einem veresterten Produkt, hergestellt durch Veresterung, zugefügt werden. Oder das Gemisch mit einer Benzoinätherkomponente und einer zusätzlichen ungesättigten Verbindung versetzt.

Wenn die Hydroxylverbindung als Komponente (B) verwendet wird, kann diese in einer gi ößereji Menge als der erforderlichen Menge zu einem Gemisch der Einzelkomponenten, die die Komponente (A) bilden, vor der Veresterung zugegeben werden. Wenn dann die durch Licht härtbaren Zubereitungen hergestellt werden, muß nur eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus dem veresterten Produkt und einer reagierten Hydroxylverbindung zugegeben werden. Oder es werden zu der letzteren Verbindung sowohl eine Benzoinätherverbindung als auch eine zusätzliche ungesättigte Verbindung zugegeben.
so Die obengenannten Verfahren werden auf Basis der folgenden Tatsachen ausgewählt: Wenn entweder die Di-(meth)acrylatverbindung oder die Glycidylmonoesterverbindung, wie oben beschrieben, als Lösungsmittel für die Veresterung verwendet wird oder, wenn mehr als die erforderliche Menge der Hydroxylverbindung für den gleiche« Zweck wie oben besclirisben verwendet wird, kann die verwendete Di-(melh)acrylatverbindung oder Glyddylmonoesterverbindung oder die nichtreagierte Hydroxylverbindung, die mit dem veresterten Produkt dcf Komponente (A) zugegen ist, als Komponente (B) dienen. Aus diesem Grunde braucht lediglich ein Benzoinäther zu dem Gemisch hinzugefügt werden, um eine erfindungsgemäße, durch Licht härtbare Zubereitung herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 200 bis 60 000 cp bei 30" C.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind farblose

und transparente Flüssigkeiten, und die Zeil, die erforderlich ist. Zubereitungen unter Finfluß von Licht zu härten, liegt innerhalb von 200 Sekunden, wie mit Hilfe von Messungen, die gemäß dem anschließend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, gefunden wurde. Somit kann ein Druckrclief so durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Licht innerhalb einer ziemlich kurzen Zeit hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung solcher Druekrcliefs können wie folgt verbeispielt werden:

Am Anfang wird eine erfindungsgemiißc Zubereitung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 0.1 bis b mm auf eine Trägerplatte aufgetragen, wobei die Trägerplatten Högen bzw. Folien. F.isen. rostfreier Stahl. Zink und Aluminium als Metall. Kautschukfolien aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk und Kiitistharzfolien oder aus Zelluloid. Polyester. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid. Polyäthylen. Polypropylen und Polyäthylcntcrephialat sind. Daraufhin wird ein transparenter Film auf der Schicht aus der erfindungsgemä-Ben Zubereitung aufgetragen, und auf dem Film wird ein Negativfilm gelegt. Diese Anordnung wird dann mit Licht von 250 bis 400 ηιμ. im wesentlichen mit Hilfe einer geeigneten Lichtquelle, wie beispielsweise eine chemische Lampe und Hochdruck- oder Niederdruckquceksilbcrlampc bestrahlt. Wenn die Trägerplatte transparent ist und wenn dieses erwünscht ist, kann die Bestrahlung auch von der Rückseite der Platte für kurze Zeit erfolgen, so daß das durch Licht gehärtete Produkt auf der Platte ausreichend fixiert w ird.

Die Anteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die nicht gehärtet wurden, werden dann abgelöst, indem die erhaltenen Folien mit einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Aceton behandelt werden. Das so erhaltene, durch Licht gehärtete Relief wird getrocknet und, wenn notwendig, weiterhin bestrahlt (Nachbestrahlung). Auf diese Art und Weise wird ein Relief hergestellt. Die Bestrahlungszeit, die zur Herstellung eines Reliefs notwendig ist. variiert mit der Natur jeder Komponente, dem Verhältnis der eingemischten Komponenten, der Dicke der Schicht aus der erfinuungsgemaüen Zubereitung, der Lichtstärke, der Natur der Lichtquelle und der Temperatur, die beim Härten durch Licht angewendet wird. Wenn eine Schicht einer erfindungsgemaßen Zubereitung mit einer Dicke von 1 mm durch eine 20 Watt chemische Lampe, angeordnet im Abstand von 10 cm von der Schicht der erfindungsgemaßen Zubereitung, gehärtet wird, beträgt die Lichtstrahlungszeit zur Bestrahlung durch einen Negativfilm etwa 4 Minuten und die gesamte Bestrahlungszeit, also einschließjich der Zeit, die zur Nachbestrahlung erforderlich ist, ifegt innerhalb von 10 Minuten.

Andererseits kann eine erfindungsgemäße Zubereitung, die nicht auf eine Trägerplatte aufgebracht wird, durch einen Negativfilm bestrahlt werden. In diesem Fall wird für kurze Zeit eine weitere Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Folie aus der erfindungsgemäßen Zubereitung, vor der Behandlung mit einem auflösenden Medium, von der Rückseite her vorgenommen, um die unterste Schicht der Zubereitung durch Bestrahlung zu härten, die dann als Trägerplatte dient Eine Vielzahl von bekannten Verfahren kann angewendet werden, um die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Lichteinstrahlung zu härten und ein Relief herzustellen. Das so erhaltene Relief kann als solches verwendet werden, und zwar als Originalplatte zum

Drucken, die auf einem Druckplattcnzylinder einer Druckmaschine befestigt wird und kann dann verwendet werden.

Fin durch Licht gehärtetes Produkt, hergestellt durch Bestrahlung einer erfindungsgemaßen Zubereitung mit Licht, hat ausgezeichnete Charakteristika.das heißt eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D, gemessen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren, ein Auflösungsvermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm, eine Dehnung von 5 bis 40% und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 80 kg/cm². Außerdem zeigt das Prorlukt eine ausreichende Antiqucllcigenschaft gegenüber Aceton, Benzol, Toluol, Alkohol und einem Essigsäureester als organisches Lösungsmittel und außerdem eine zufriedenstellende Affinität für eine Druckfarbe sowie eine Druckfarbe übertragende Eigenschaft auf Pulpepapiere und synthetische Papiere, beziehungsweise Filme aus Polyäthylen. Polystyrol und Polypropylen. Somit kann das genannte Produkt vorteilhaft zur Herstellung von Reliefs verwendet werden.

Die erfindungsgemaßen Zubereitungen können auf vielfältige Art und Weise zur Herstellung von Farbstoffen. Adhäsiven. Schaustücke und Linsen neben der Verwendung zur Herstellung von Druckreliefs verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Vergleichsbcispiele und Rcferenzbeispiele im größeren Detail erläutert. Die Beispiele dienen zur Erläuterung.

In den Beispielen und Verglcichsbeispielen ist die Zeit, die zum Härten durch Licht erforderlich ist. ausgedrückt als der Zeitraum in Sekunden vom Beginn der Bestrahlung an bis zu der Zeit, bei der die untere Oberfläche der Zubereitung nicht klebend für ein Papiertuch wurde, welches mit der Hand gegen die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung, die eine Dicke von 1 mm hatte, gepreßt wurde, nachdem bestätigt wurde, daß die aus der erfindungsgemäßen Zubereitung bestehende Schicht den flüssigen Zustand verloren hatte. Die Bestrahlung wurde durchgeführt unter Verwendung einer 20 Watt chemischen Lampe die im Abstand von 10 cm von der oberen Oberfläche der aus der eriiinjullgsgcilläucll Zu'uciciiuiig UEsiciiciivicM Schicht angeordnet wurde.

Teststücke zur Bestimmung der Härte, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit wurden wie folgt hergestellt.

Auf eine horizontal angeordnete Glasplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde ein Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 10 μ aufgebracht. Auf die so erhaltenen Bögen bzw. Folien wurde eine Form aus Polybutadienkautschuk mit inneren Abmessungen von 5 cm χ 10-m, 1 mm Höhe und 1 cm Wanddicke aufgebracht. Dann wurde eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehenden Schicht in dem Bereich, der durch die Form und dem Film gebildet wurde, durch Einfüllen der Zubereitung gebildet Außerdem wurde ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 μ auf der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung angeordnet Eine Glasplatte die der oben beschriebenen ähnlich war, wurde als nächstes auf dem Polyesterfilm angeordnet Beide Seiten der so hergestellten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurden 4 Minuten lang mit einem Paar 20 Watt chemischen Lampen, die oben erwähnt wurden, bestrahlt, die im Abstand von 10 cm von jeder Oberfläche der Schicht angeordnet waren. Das so durch Licht gehärtete Folienprodukt wurde aus der Form entfernt, um die Härte, Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit zu bestimmen.

Die Härte (Shore-Härte D) wurde bestimmt, indem ein Paar der obengenannten Folien geprüft wurden, wobei die Härte mit Hilfe eines Durometers vom Typ D gemessen wurde. Die Zugfestigkeit wurde mit Hilfe der Zugfestigkeiismessung gemäß jIS (Japanischer Industriestandard) K-6301 gemessen, indem ein Nr. 3 hanteiförmiger Probekörper aus der obengenannten ei irch Licht gehärteten Folie verwendet wurde und eine Zugrate von 5 mm/Minuten angewendet wurde. Die Dehnung wurde von der Länge beurteilt, an der das Teststück gebrochen war. und wurde f.iisgedrückt durch ein IOO%iges Verhältnis der gedehnten Länge gegenüber der Originallänge des Teststückes.

Das Auflösungsvermögen wurde wie folgt bestimmt: Auf eine Glasplatte, wie die oben beschriebene, wurde ein Negativfilm mit gleichen Abmessungen aufgebracht, entsprechend dem parallelen Aiiflösungsvermögenmcßmiister (Testkurvc Nr. 1, erhältlich von der Societe of Llccirophoingraphy, j;:p;:n). Daraufhin wur-Je ein Polyvinylidenchloridfilm, wie der oben beschriebene, auf den Negativfilm aufgetragen und anschließend eine Kautschukform mit den Abmessungen 5 cm χ 10 cm innerer Größe. 0.5 mm Höhe und 1 cm Wanddickc darauf angeordnet In den durch die Form und den Film gebildeten Bereich wurde die erfindungsgemäße Zubereitung eingefüllt, um eine Schicht aus dem erfindungsgcmäßen Zubereiuingsmaterial zu bilden. Über die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurde ein Polyesterfilm, wie der oben beschriebene angeordnet. Die Rückseite der Platte wurde bei WC 200 ^ekunden lang mit Licht aus einer 20 Watt chemischen Lampe, die im Abstand von 5 cm unterhalb der hinteren Oberfläche der Platte angeordnet war. bestrahlt. Die obere Oberfläche der Platte wurde 20 Sek. lang mit Licht aus der gleichen chemischen Lampe, die im Abstand von 10 cm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte angeordnet war. bestrahlt. Die durch Licht gehärtete Zubereitung wurde dann aus der Form entfernt, und die nichtreagierten Anteile wurden weggewaschen mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, mehrere Minuten lang. Das erhaltene Relief wurde Hnrrh Rpoharhtnnj mit dem Auge mit den obengenannten parallelen Auflösungsvermögen-Meßmuster verglichen, um das Auflösungsvermögen zu bestimmen.

Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeter bestimmt.

In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen bedeuten die Abkürzungen das folgende:

PB -Maleat:
Veresterung:

Verestertes
Produkt:

Gemisch,
erhallen nach
der Veresterung:

2HEA:

2HEM:

2HPM:

DPDM:

EDM:

DFDA:

TEDM:

TEEDM:

GMA:

ein Maleinsäureanhydridaddukt

eines flüssigen Polybutadiens. eine Veresterungsreaktion zwischen einem Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens und einer Hydroxylverbindung.

ein Produkt, welches durch die obengenannte Veresterungsreaktion erhalten worden ist.

ein Gemisch, welches aus einem veresterten Produkt, einer nichtreagierten Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung, die als Lösungsmittel zugesetzt wurde, besteht, welches nach der obengenannten Veresterung hergestellt worden ist.

2-Hydroxyäthylacrylat 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2- Hydroxypropylmethacrylat Dipropylenglykoldimethacrylat Äthylenglykoldimethacrylat Diäthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykoldimethacrylat Tetraäthylcnglykoldimethacrylat Glycidylmethacrylat

Referenzbeispiel I

Herstellung eines Maleinsäureanhydridaddukts eines flüssigen Polybutadiens

400 ml Pseudokumol wurden mit 200 g eines flüssigen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht, einer Viskosität und einer MikroStruktur, wie sie in Tabelle I angeführt sind, versetzt. Dann wurde Maleinsäureanhydrid in der in Tabelle 1 angegebenen Menge hinzugegeben. Die Lösung wurde durch östündiges Erhitzen bei 165 bis 170⁰C unter Stickstoffa'mosphäre zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung gekühlt. Das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid und das Pseudokumol wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens zurückblieb. Der Säurewert, die Viskosität und die Ausbeute der so erhaltenen PB-Maleate (ein Maleinsäureanhydridadditiv des flüssigen Polybutadiens) sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Versuch	Flüssiges	Polybutadien	_	trans-1.4	Molekular gewicht	Viskosität	Menge an	PB-Maleat	Viskosität	Aus beule
	MikroStruktur		(%)			Maleinsäure anhydrid	Säurewert
	1,2 eis-1,4	46			(cPbci30 C)			(cPbei50 C)	(g)
	<%)	75		1000	2000	(g)		12000	225
Rl-I	mehr als	75	II			182	153
	90	75	24	2500	2300			77 000	239
R 1-2	43		24	1400	700	146	212	Fett	248
Ri-3	1	24	1400	700	170	246	75 000	240
R 1-4	1		1400	700	140	214	54 000	230
R 1-5	1		100	173

Il

Referen/.beispiel 2

Herstellung eines Veresterungsproduktes aus dem Maleinsäiireanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadien

Ein PB-Maleat (Maleinsäiireanhydridaddtikl eines flüssigen Polybutadiens) gemäß Tabelle 2 in den in Tabelle 2 gerannten Mengen wurde mit einer Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung in den in Tabelle 2 angeführten Mengen versetzt. Weiterhin wurden 10 mg Hydrochinon dem Gemisch zugegeben mit der Ausnahme, daß im Experiment R2-6 110 mg Hydrochinon verwendet wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 70"C reagiert. Es wurde ein Gemisch erhalten, welches ein Veresterungsprodukt des PB-Maleats enthielt, welches keine Peaks bei 1760 cm ' und 1810 cm ',dieden Absorptionspeaks des Maleinsäureanhydridringes des PB-Maleats entsprechen, zeigt. Die Zusammensetzung und die Viskosität des durch die Veresterungsreaktion hergestellten Gemisches sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Versuch	Di	* /	ur Veresterung verwendeten ι ι ι ι ι ...ι _ ι	verbindung	(μ)	Verbindungen	Π;	S mich ^y	1,7	Veresterung	erhii	(B)	lene Ciemisch	des Ge misches
		-Iv	lineal		5	Verbindung	Produkt	1.8	nichtreut-iui it Hydroxyl verbindung	3.3	Verbindung	(cl' hei M) C)
			Ig)	2 HEM	10	(μ)	(μ)	1,5		8,2	(g)	3 350
R 2-1	R	_	IO	2 HEM	5	0		1,9	2 HEM	3,5	0	900
R 2-2	R		10	2 IIEA	5	0		1,7	2 HEM	3.1	0	3 200
R 2-3	R		10	2 HPM	2.5	0		128.9	2 HEA	0,8	0	3 400
R 2-4	R		H)	2HEM	22	0		11.8	2HPM	3,1	0	8 300
R 2-5	R		10	2 HEM	2.5	0		12.1	2HEM	0,7	0	9 500
R 2-6	R		110	2 HEM	5	0	12.6	2HLiM	2,9	0	4 280
R 2-7	R		K)	2HLiA	5	DPI)M 2,5	12.3	2 HEM	2,4	DPDM 2,5	34 100
R 2-8	R	-2 10	2 HPM	5	0	12,4	2 HEA	2,7	(j	34 600
R 2-9	R	-2 10	2 HEM	2,5	0	12,7	2 HPM	0,1	0	37 000
R2-10	R		2HEM	5	0	12,4	2 HEM	2,3	0	42 000
R2-11	R	> 10	2HEM	5	DPDM 2,5		2HEM	2,6	DPDM 2,5	54 000
R2-12	R	-2 10	2HEM	5	0	AU	2HEM	J,U	0	17 000
R2-13	R	-3 10	Z HtM	0	2HEM	0
R2-i4	R	-4 10	ΰ	L I IUIVl	«
-5 iu

♦) PB-Maleat wurde durch die Versuchsnummer, wie sie im Relerenzbeispiel I angeführt ist, identifiziert.

Beispiele 1 bis 22

Die Gesamtmenge (mit Ausnahme von Beispielen 6 bis 14) des durch Veresterung gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellten Gemisches wurde mit einer ungesättigten Verbindung in Mengen, wie sie in Tabelle 3 angeführt sind, und mit 03 Benzoinmethyläther versetzt, um eine durch Licht härtbare Zubereitung herzustellen. In den Beispielen 6 bis 14 wurde statt dessen 12 g des durch

Veresterung gemäß R 2-6 erhaltenen Gemisches verwendet. Die Viskosität und Zeit, die zum Härten durch Licht für die erhaltenen Zubereitungen notwendig waren sowie die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte und das Auflösungsvermögen des durch Einfluß von Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Zu 12 g eines durch Veresterung gemäß R2-6 im Referenzbeispiel 2 erhaltenen Gemisches wurde keine ungesättigte Verbindung (Vergleichsbeispiel 1) oder 20 g DPDM (Vergleichsbeispiel 2) hinzugegeben. Außerdem wurden 03 g Benzoinmethyläther zu jeder der Mischungen hinzugegeben. Die Viskosität und die Zeit, die erforderlich war, die Zubereitungen durch Licht zu härten, sowie die Charakteristika des durch Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

'[«helle 3

	Durch Licht Zubereitung Gemisch, hergestellt durch Ver esterung	zu härtende zugegebene ungesättigte Verbindung (	μ)	Viskosität der /.Übereilung (el¹ bei .1(1 C)	!■'Mörder liche llürle/eit (Sek.)	Chiiruktcrislikii der durch Licht Produkte Zug- Dehnung lliir'" festigkeit (kg/cm-') (%) (D)	21	67	gehärteten Auf lösungs vermögen (Linie, mm)
Beispiel							17	77
I	R 2-1		0	3 300	IK)	140	24	60	mehr als 12,5
2	R 2-2		0	850	IK)	238	22	63	de,.gl.
3	R 2-3		0	3 150	130	91	15	65	desgl.
Λ	R 2-'!		ο	3 100	140	11.1	20	59	desgl.
	R 2-5	DPDM	2.6	4 250	120	141	IO	72	desgl.
ft	R 2-6	DPUM	1.2	7 500	160	86	8	77	desgl.
7	R 2-6	DPDM	5	1 300	130	164	6	79	desgl.
8	R 2-6	DPDM	8	I 050	140	194	7	74	desgl.
9	R 2-6	DPDM	12	800	130	186	K)	67	desgl.
K)	R 2-6	EDM	2,5	3 900	130	101	15	62	desgl.
11	R 2-6	DEDA	2,5	4 100	130	107	17	60	desgl.
12	R 2-6	TFDM	2,5	4 500	130	K)I	25	62	desgl.
13	R 2-6	TEEDM	2,5	4 700	130	94	19	63	desgl.
14	R 2-6	GMA	2,5	3 800	140	87	16	55	desgl.
15	R 2-7		0	4 250	125	132	23	70	desgl.
16	R 2-8		0	38 850	130	84	24	53	desgl.
17	R 2-9		0	37 900	150	105	26	75	desgl.
18	R 2-10		0	39 800	110	165	38	60	desgl.
19	R 2-11		0	42 500	90	160	39	58	desgl.
20	R 2-12		0	53 200	95	121	37	57	desgl.
21	R 2-13		0	16 000	95	98			desgl.
22	R 2-14		0	6 200	100	92	21	50	desgl.
Vgl.-Bsp.							2	86
1	R 2-6		0	8 700	160	52		10,0
2	R 2-6	DPDM	19,5	700	170	175	10,0

Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Zu 10 g PB-Maleat wie es in Tabelle 4 angeführt ist, wurden eine ungesättigte Verbindung in der in Tabelle 4 angegebenen Menge, 0,3 Benzoinmethyläther und

Tabelle 4

10 mg Hydrochinon hinzugegeben, um eine Zubereitung herzustellen. Die Viskosität und die für die Härtun? erforderliche Zeit der Zubereitung sowie die Charakit· ristika des gehärteten Produktes sind in Tabelle 4 angeführt.

Ver	Lichthärtbare Zubereitung	Viskosität	Härtezeit	Charakteristika des gehärteten Produkts	Dehnung Härte	Auf
gleichs-		der				lösungs-
beispiel	PB- zugegebene	Zubereitung		Zug		vermögen
	Maleat*) ungesättigte			festigkeit	(%) (D)	(Linie/
	Verbindung					mm)
	(g)	(cP 30 C)	(Sek.)	(kg/cm²)

R 1-1
R 1-2

2HEM 5
2HEM 5

7 700

mehr als 100 000

2,2
18

8
74

18

27

8,0

16

Fortsetzung

Ver-

Lichthärtbare Zubereitung

gleichs-

bejspiel PB- «'gegebene

Maleat*) ungesättigte

Verbindung

(E)

Viskosität

der

Zubereitung

(cP 30 C)

Härtezeit Charakteristik» des gehärteten Produkts

Zug-Festigkeit

Dehnung Härte

(Sek.)

(kg/cm²) (%)

(D)

Aur-

lösungs-

vermögen

(Linie/ mm)

R 1-2
R 1-4
R 1-5

DPDM 5 DPDM 5 DPDM 5

desgl.
desgl.
desgl.

65
45
23

24 16 12

53 48 38

*) PB-Maleat wird durch Versuchsnummer, wie sie im Referenzbeispiel I aufgeführt wird, identifiziert.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben vorzugsweise die folgende Zusammensetzung:

20 bis 110 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A); 1 bis 7 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A); nicht mehr als 50 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B).

030 242/308

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen aus einem Maleinsäureaddukt eines flüssigen Polybutadiens, Di-(meth)acrylsäureester und einem Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse besteht aus