DE2614860B2

DE2614860B2 - Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen

Info

Publication number: DE2614860B2
Application number: DE2614860A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chiba Andou; Toshikazu Hayashi; Chiba Ichihara; Tsunetomo Chiba Nakano; Kazuaki Nishio
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1980-02-28
Also published as: FR2307293B1; US4038084A; CA1066105A; DE2614860A1; DE2614860C3; JPS51116893A; GB1507793A; FR2307293A1; JPS5328351B2

Description

(A) 100 Gewichtsteilen eines Produkts, das durch Veresterung eines Maleinsäureanhydridadduktes eines flüssigen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Viskosität von 200 bis 10 000 cp bei 30⁰C mit einer Hydroxylverbindung der Formel (I),

R¹ O R²

CU-U-O-CH₁-A-OH

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, hergestellt worden ist,

(B) 10 bis 150 Gewichtsteilen ungesättigter Verbindungen

a) einer Hydroxylverbindung der Formel (I),

b) einem Di-(meth)acrylat der Formel (II),

R³ O

R⁴

O R^s

10

15

20

25

30

CH₂=C-C-^CH₂-CH-Oi₁-C-C=CH₂

in der R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder
c) einer Glycidylmonoesterverbindung der Formel (III),

o y ?

/ \ Il I

H₂C-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

in der R⁶ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, sowie

(C) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzoinätherverbindung der Formel IV

35

in der R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. ^r''

2. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Viskosität von 200 bis 100 000 cp bei 30° C aufweist.

3. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 110 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.

4. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 7 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden.

5. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50 Gewichtsteüe der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteüe der Komponente (B) verwendet werden.

6. Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens eine Viskosität von 2000 bi.< 100 000 cp bei 50⁰C aufweist

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen, die zur Bildung von Druckreliefen mit Hilfe von Lichteinstrahlung geeignet sind.

Bisher waren durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen bekannt, die aus einem Maleinsäureaddukt eines flüssigen Polybutadiens, Di-(meth)acrylsäureester und einem Fotosensibilisator bestanden, wie sie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 73944/75 beschrieben sind.

Eine derartige Zusammensetzung hat jedoch insofern Nachteile als das Relief, das aus dieser Zubereitung gebildet wird, eine niedrige Zugfestigkeit aufweist Die Zugfestigkeit kann verbessert, d. h. erhöht werden, indem das Verhältnis der Komponenten in der Zubereitung variiert wird. In einem solchen Fall wird jedoch die Zeit, die erforderlich ist, die Zubereitung durch Lichteinfluß auszuhärten, verlängert und außerdem verschlechtert sich das Auflösungsvermögen, die Dehnung und/oder die Härte, die aber '-on Wichtigkeit sind für die Charakteristika des Reliefs; die auf diese Weise erhaltenen Reliefs eignen sich nicht zum Drucken.

Deshalb wurden Untersuchungen mit durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen durchgeführt, die ein durch Lichteinfluß gehärtetes Produkt mit hoher Zugfestigkeit und ohne die oben erwähnten Nachteile bilden würde; bei diesen Untersuchungen gelangte man zur vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen zu schaffen, deren für die Aushärtung mit Hilfe von Licht erforderliche Zeit zufriedenstellend kurz ist, und die Reliefe mit hoher Zugfestigkeit, gutem Auflösungsvermögen und geeignete Härte und Dehnung ergeben.

Diese Aufgabe wird durch Massen gemäß Patentanspruch 1 gelöst

Die erfindungsgemäßen Massen sind transparente Flüssigkeiten und vor dem Aushärten in Wasser löslich, aber nachdem sie bestrahlt wurden, härten sie aus und werden wasserunlösliche Produkte. Die Zeit, die notwendig ist, um diese Zubereitungen durch Lichteinstrahlung zu härten, ist zufriedenstellend kurz.

Ein aus den erfindungsgemäßen, durch Licht härtbaren Zubereitungen erhaltenes Relief hat die folgenden Werte: eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D) nach dem Härten durch Licht, eine Dehnung um 5 bis 40%, ein Auflösevermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm (der erhaltene Wert wurde nach dein später angeführten Verfahren unter Verwendung der Testkurve bzw. Testtabelle 1, erhältlich von der Society of Electrophotography, Japan, bestimmt) und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 80 kg/cm². Außerdem ist

noch zu erwähnen, daß die durch Lichteinwirkung erforderliche Aushärtzeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen innerhalb von 200 Sekunden liegt.

Die Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches durch Veresterung eines Malemsäureanhydridaddukts eines flüssigen PoIybutadiens mit einer Hydroxylverbindung der folgenden Formel hergestellt wird:

R¹ O

R²

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH (I)

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Das genannte flüssige Polybutadien hat ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 700 bis 3000, und eine Viskosität bei 30⁰C, von 200 bis 10 000 cp (centipois), vorzugsweise von 500 bis 5000 cp. Die

„ MikroStruktur des verwendeten flüssigen Butadiens ist nicht begrenzt Das flüssige Polybutadien kann als endständige Gruppe funktioneüe Gruppen aufweisen, die beispielsweise Hydroxyl, Karboxyl- und Amino-Gruppen sind. Das in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannte Polybutadien gemäß der vorlie-

wgenden Erfindung schließt auch Homopolymere von S Butadien und Copolymere von Butadien mit Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ein, in denen die Butadieneinheiten mehr als 70% der gesamten Einheiten der Copolymere ausmachen.

Das Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen PoIybutadiens kann hergestellt werden, indem ein flüssiges Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei 100 bis 190⁰C mehrere Stunden

blang zur Reaktion gebracht wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise von W. Crouch, in Industrial Engineering Chemistry 47, 2095 (1955) und in der japanischen Auslegeschrift Nr. 954/71 beschrieben. Das so erhaltene Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadien hat vorzugsweise einen Säurewert von 120 bis 250, insbesondere 140 bis 220, und eine Viskosität, bei 50⁰C, von 1000 cp bis zum Schmiermittelgrad, insbesondere 2000 bis 100 000 cp.
Beispiele für Hydroxylverbindungen der Formel

R¹ O R²

I Il I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH (I)

sind: 2-HydroxyäthylmethacryIat, 2-Hydroxyäthylacry-Iat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropy-Iacrylat Die Veresterung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei insbesondere das folgende Verfahren angewendet wird: 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureaddukts eines flüssigen Polybutadiene und nicht weniger als 20 Gewichtsteile einer Hydroxylverbindung werden vermischt und, wenn notwendig, wenigstens eine Art eines geeigneten organischen Lösungsmittels, insbesondere beispielsweise eine ungesättigte Verbindung, wie sie als Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht In der obengenannten Veresterungsreaktion kann wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem tertiären Amin, einem sekundären Amin, einem Halogenwasserstoffsalz eines sekundären Amins und einem organischen quatcrnären Ammoniumsalz, verwendet werden. Die Veresterungsreaktion wird fortgeführt bis die IR-Peaks (1760 cm-' und 1810 cm-'), die den Absorptionspeaks des Maleinsäureanhydridrings, der in dem Maleinsäureaddukt des flüssigen Polybutadien enthalten ist, entsprechen, verschwinden.

Als (A) Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird ein verestertes Produkt verwendet, welches farblos ist, kein Gel enthält und eine Viskosität, bei 3O⁰C, von 200 bis 100 000 cp vorzugsweise aufweist

Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist eine oder mehr als eine Art an ungesättigten Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

einer Hydroxylverbindung der Formel

R¹ O

R²
I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-OH

einer Di-{meth)acrylatverbindung der Formel

R³ O / R⁴ \ O R⁵

I Il I Il I

^C-C-O-IcH₂-CH-O-V-C-C=CH₂

CH

und einem Glycidylmonoester der Formel

_n OR⁶

^υ Il I

/ \ Il I

H₂C-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

40

45

50 In den obengenannten Formeln haben R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie es schon vorher angegeben wurde.

Eine Hydroxylverbindung, wie sie oben definiert ist, kann die gleiche sein wie die Hydroxylverbindung, die zur Bildung des Veresterungsproduktes der Komponente (A) verwendet wird.

Eine Di-(nieth)acrylatverbindung kann durch die folgenden Beispiele exemplifiziert werden:

Äthylenglykoldimethacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Diäthytenglykoldiacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Propylenglykoldimethacrylat,

Propylenglykoldiacrylat,

Dipropylenglykoldimethacrylat,

Dipropylenglykoldiacrylat,

Tripropylenglykoldimethacrylat,

Tripropylenglykoldiacrylat,

Tetrapropylenglykoldimethacrylatund

Tetrapropylenglykoldiacrylat

Als Glycidylmonoester wird Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat eingesetzt

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Komponente (C) ein Benzoinäther der Formel

in der R⁷ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, und ist ein Benzoinmethyläther, ein Benzoinäthyläther, ein Benzoinpropyläther und ein Benzoinisopropyläther.

In der erfindungsgemäßen Zubereitung wird eine ungesättigte Verbindung der Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 110 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes der Komponente (A) hinzugegeben. Wenn die Menge an zugegebener ungesättigter Verbindung unterhalb der niedrigsten Grenze des obengenannten Bereiches liegt, wird die für die Härtung durch Licht erforderliche Zeit i: für die Zubereitung verlängert, und das erhaltene 'Produkt hat eine niedrige Härte und eine niedrige Zugfestigkeit Somit ist eine solche Zubereitung für den ■Zweck der vorliegenden Erfindung nicht geeignet Wenn die zugesetzte Menge oberhalb der oberen Grenze liegt 150 Gewichtsteile, wird die Vernetzungsstruktur des erhaltenen Produktes so dicht nach dem 'Härten durch Licht daß die Härte über den erforderlichen Wert ansteigen kann. Dadurch hat das so erhaltene Produkt eine niedrige Dehnungsrate und Flexibilität und ist aus diesem Grunde nicht für die Herstellung von iReliefs für Drucke geeignet

Eine Benzoinätherkomponente gemäß Komponente (C) wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines veresterten Produktes der Komponente (A) zugegeben. Wenn die Menge an zugegebener Benzoinätherkomponente unterhalb der untersten Grenze, 0,5 Gewichtsteile liegt ist das Produkt durch Herabsetzung der Härte und des Auflösungsvermögens ungeeignet Wenn die Menge oberhalb der obersten Genze liegt 10 Gewichtsteile, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß notwendig ist verlängert und das erhaltene Produkt hat eine niedrige Härte, weil die Zubereitung wesentlich durch Zugabe überschüssiger Mengen von Benzoinäther getärbt wird.

Eine Benzoinätherkomponente der Komponente (C) :Wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Komponente gemäß Komponente (B) zugegeben. «Wenn die Menge an Komponente (C) die obere Grenze übersteigt, wird die Zeit, die zum Härten der Zubereitung durch Lichteinfluß erforderlich ist, verlängert

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind hinsichtlich der Hitzestabilität den durch Lichteinfluß härtbaren Zubereitungen, die bekannte ungesättigte Polyesterharze enthalten, überlegen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen stabil sind, wenn sie einem Temperatureinfluß unterhalb von 100⁰C unterworfen werden. Auf diesem Wege wird ein ausgezeichnetes Relief erhalten, welches nur wenige Vernetzungen, hervorgerufen durch das Erhitzen, aufweist, weil die Zubereitungen weder durch thermische Strahlen im Licht noch durch Hitze, die durch die durch Licht ausgelöste Härtereaktion erzeugt wird, beeinflußt, selbst wenn kein Thermopolymerisationsstabilisator zugefügt wird. Wenn es jedoch erforderlich bzw. notwendig erscheint, so kann die obere Temperaturgrenze, bei welcher die Zubereitung noch stabil ist einen Wert von 150⁰C erreichen, indem eine geeignete Menge eines Thermopolymerisationsstabilisators zugefügt wird. So kann als Stabilisator wie Hydrochinon, p-Benzochinon oder a-Naphthylur.iin in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), welches das veresterte Produkt ist

ίο hinzugefügt werden. Wenn jedoch so ein Thermopo-Iymerisationsstabilisator hinzugegeben wird, wird die Zeit die zum Härten der Zubereitung mittels Licht notwendig ist verlängert Deshalb wird vorzugsweise kein Stabilisator zugegeben, sofern keine zwingende Notwendigkeit dafür besteht Wenn jedoch die Zugabe eines Stabilisators unvermeidlich ist sollte die Menge an zugesetztem Stabilisator so klein wie möglich sein.

Das Vermischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. In anderen Worten, die Komponenten (A), (B) und (C) können in willkürlicher Reihenfolge vermischt werden.

Da die Di-(meth)acrylatverbindung und die Glycidylmonoesterverbindting von den ungesättigten Verbindüngen der Komponente (B) nahezu inaktiv sind während des obengenannten Vereiterungsverfahrens, können sie zu einem Gemisch der noch nicht umgesetzten Komponenten zur Bildung der Komponente (A), vor der Veresterungsreaktion zur Herstellung der Komponente (A), zugegeben werden. Dann muß zur Herstellung der durch Licht härtbaren Zubereitungen nur noch eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus der ungesättigten Verbindung und einem veresterten Produkt hergestellt durch Veresterung, zugefügt werden. Oder das Gemisch mit einer Benzoinätherkompoi nte und einer zusätzlichen ungesättigten Verbindung versetzt

Wenn die Hydroxylverbindung als Komponente (B) verwendet wird, kann diese in einer größeren Menge als der erforderlichen Menge zu einem Gemisch der Einzelkomponenten, die die Komponente (A) bilden, vor der Veresterung zugegeben werden. Wenn dann die durch Licht härtbaren Zubereitungen hergestellt werden, muß nur eine Benzoinätherkomponente zu dem Gemisch aus dem veresterten Produkt und einer reagierten Hydroxylverbindung zugegeben werden. Oder es werden zu der letzteren Verbindung sowohl eine Benzoinätherverbindung als auch eine zusätzliche ungesättigte Verbindung zugegeben.

Die obengenannten Verfahren werden auf Basis der folgenden Tatsachen ausgewählt: Wenn entweder die Di-(meth)acrylatverbindung oder die Glyridylmonoesterverbindung, wie oben beschrieben, als Lösungsmittel für die Vei esterung verwendet wird oder, wenn mehr als die erforderliche Menge der Hydroxylverbindung für den gleichen Zweck wie oben beschrieben verwendet wird, kann i!«e verwendete Di-imeth)acrylatverbindung oder Glycidy)iionoesterverbindung oder die nichtreagierte Hydrox^'verbindung, die mit dem veresterten Produkt der Komponente (A) zugegen ist, als Komponente (B) dienen. Aus diesem Grunde braucht lediglich ein Benzoinäther zu dem Gemisch hinzugefügt werden, um eine erfindungsgemäße, durch Licht härtbare Zubereitung Herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 200 bis 60000 cp bei 30⁰C.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind farblose

und transparente Flüssigkeiten, und die Zeit, die erforderlich ist, Zubereitungen unter Einfluß von Licht zu härten, Hegt innerhalb von 200 Sekunden, wie mit Hilfe von Messungen, die gemäß dem anschließend beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, gefunden wurde. Somit kann ein Druckrelief so durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Licht innerhalb einer ziemlich kurzen Zeit hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung solcher Druckreliefs können wie folgt verbeispielt werden:

Am Anfang wird eine erfindungsgemäße Zubereitung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 6 mm auf eine Trägerplatte aufgetragen, wobei die Trägerplatten Bögen bzw. Folien, Eisen, rostfreier Stahl, Zink und Aluminium als Metall, Kautschukfolien aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk und Kunstharzfolien oder aus Zelluloid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyäthylenterephtalat sind. Daraufhin wird ein transparenter Film auf der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung aufgetragen, und auf dem Film wird ein Negativfilm gelegt. Diese Anordnung wird dann mit Licht von 250 bis 400 ηιμ, im wesentlichen mit Hilfe einer geeigneten Lichtquelle, wie beispielsweise eine chemische Lampe und Hochdruck- oder Niederdruckquecksilberlampe bestrahlt. Wenn die Trägerplatte transparent ist und wenn dieses erwünscht ist, kann die Bestrahlung auch von der Rückseite der Platte für kurze Zeit erfolgen, so daß das durch Licht gehärtete Produkt auf der Platte ausreichend fixiert wird.

Die Anteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die nicht gehärtet wurden, werden dann abgelöst, indem die erhaltenen Folien mit einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Aceton behandelt werden. Das so Thaltene, durch Licht gehärtete Relief wird getrocknet und, wenn notwendig, weiterhin bestrahlt (Nachbestrahlung). Auf diese Art und Weise wird ein Relief hergestellt. Die Bestrahlungszeit, die zur Herstellung eines Reliefs notwendig ist variiert mit der Natur jeder Komponente, "dem Verhältnis der eingemischten Komponenten, der Dicke der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung, der Lichtstärke, der Natur der Lichtquelle und der Temperatur, die beim Härten durch Licht angewendet wrd. Wenn eine Schicht einer erfindungsgemäßen Zubereitung mit einer Dicke von 1 mm durch eine 20 Watt chemische Lampe, angeordnet im Abstand von 10 cm von der Schicht der erfindungsgemäßen Zubereitung, gehärtet wird beträgt die Lichtstrahlungszeit zur Bestrahlung durch einen Negativfilm etwa 4 Minuten und die gesamte Bestrahlungszeit, also einschUeßjich der Zeit, die zur Nachbestrahlung erforderlich ist, liegt innerhalb von 10 Minuten.

Andererseits kann eine erfindungsgemäße Zubereitung, die nicht auf eine Trägerplatte aufgebracht wird, durch einen Negativfilm bestrahlt werden. In diesem Fall wird für kurze Zeit eine weitere Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Folie aus der erfindungsgemäßen Zubereitung, vor der Behandlung mit einem auflösenden Medium, von der Rückseite her vorgenommen, um die unterste Schicht der Zubereitung durch Bestrahlung zu härten, die dann als Trägerplatte dient Eine Vielzahl von bekannten Verfahren kann angewendet werden, um die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Lichteinstrahlung zu härten und ein Relief herzustellen. Das so erhaltene Relief kann als solches verwendet werden, und zwar als Originalplatte zum Drucken, die auf einem Druckplattenzylinder einer Druckmaschine befestigt wird und kann dann verwendet werden.

Ein durch Licht gehärtetes Produkt, hergestellt durch Bestrahlung einer erfindungsgemäßen Zubereitung mit Licht, hat ausgezeichnete Charakteristika, das heißt eine Härte von 50 bis 80 (Shore-Härte D, gemessen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren, ein Auflösungsvermögen von nicht weniger als 10,0 Linie/mm, eine

ίο Dehnung von 5 bis 40% und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 80 kg/cm². Außerdem zeigt das Produkt eine ausreichende Antiquelleigenschaft gegenüber Aceton, Benzol, Toluol, Alkohol und einem Essigsäureester als organisches Lösungsmittel und außerdem eine zufriedenstellende Affinität für eine Druckfarbe sowie eine Druckfarbe übertragende Eigenschaft auf Pulpepapiere und synthetische Papiere, beziehungsweise Filme aus Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen. Somit kann das genannte Produkt vorteilhaft zur Herstellung von Reliefs verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auf vielfältige Art und Weise zur Herstellung von Farbstoffen, Adhäsiven, Schaustücke und Linsen neben der Verwendung zur Herstellung von Druckreliefs verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele im größeren Detail erläutert. Die Beispiele dienen zur Erläuterung.

jo In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Zeit die zum Härten durch Licht erforderlich ist, ausgedrückt als der Zeitraum in Sekunden vom Beginn der Bestrahlung an bis zu der Zeit, bei der die untere Oberfläche der Zubereitung nicht klebend für ein Papiertuch wurde, welches mit der Hand gegen die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung, die eine Dicke von 1 mm hatte, gepreßt wurde, nachdem bestätigt wurde, daß die aus der erfindungsgemäßen Zubereitung bestehende Schicht den flüssigen Zustand verloren hatte. Die Bestrahlung wurde durchgeführt unter Verwendung einer 20 Watt chemischen Lampe die im Abstand von 10 cm von der oberen Oberfläche der aus der erfindungsgemäßen Zubereitung bestehenden Schicht angeordnet wurde.

Teststücke zur Bestimmung der Härte, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit wurden wie folgt hergestellt.

Auf eine horizontal angeordnete Glasplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde ein Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 10 μ aufgebracht Auf die so erhaltenen Bögen bzw. Folien wurde eine Form aus Polybutadienkaistschuk mit inneren Abmessungen von 5 cm ·< 10 cm, 1 mm Höhe und 1 cm Wanddicke aufgebracht. Dann wurde eine aus der erfindungsgemäßen Zusammenset zung bestehenden Schicht in dem Bereich, der durch die Form und dem Film gebildet wurde, durch Einfüllen der Zubereitung gebildet Außerdem wurde ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 μ auf der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung angeordnet Eine Glasplatte die der oben beschriebenen ähnlich war, wurde als nächstes auf dem Polyesterfilm angeordnet Beide Seiten der so hergestellten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurden 4 Minuten lang mit einem Paar 20 Watt chemischen Lampen, die oben erwähnt wurden, bestrahlt die im Abstand von 10 cm von jeder Oberfläche der Schicht angeordnet waren. Das so durch Licht gehärtete Folienprodukt wurde aus der Form entfernt um die Härte, Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit zu bestimmen.

030 109/308

Die Härte (Shore-Härte D) wurde bestimmt, indem ein Paar der obengenannten Folien geprüft wurden, wobei die Härte mit Hilfe eines Durometers vom Typ D gemessen wurde. Die Zügfestigkeit wurde mit Hilfe der Zugfestigkeitsmessung gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K-6301 gemessen, indem ein Nr. 3 hanteiförmiger Probekörper aus der obengenannten durch Licht gehärteten Folie verwendet wurde und eine Zugrate von 5 mm/Minuten angewendet wurde. Die Dehnung wurde von der Länge beurteilt, an der das Teststück gebrochen war, und wurde ausgedrückt durch ein 100%iges Verhältnis der gedehnten Länge gegen über der Originallänge des Teststückes.

Das Auflösungsvermögen wurde wie folgt bestimmt: Auf eine Glasplatte, wie die oben beschriebene, wurde ein Negativfilm mit gleichen Abmessungen aufgebracht, entsprechend dem parallelen Auflösungsvermögenmeßmuster (Testkurve Nr. 1, erhältlich von der Societe of Electrophotography, Japan). Daraufhin wurde ein Polyvinylidenchloridfilm, wie der oben beschriebene, auf den Negativfilm aufgetragen und anschließend eine Kautschukform mit den Abmessungen 5 cm χ IO cm innerer Größe, 0,5 mm Höhe und 1 cm Wanddicke darauf angeordnet. In den durch die Form und den Film gebildeten Bereich wurde die erfindungsgemäße Zubereitung eingefüllt, um eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Zubereitungsmaterial zu bilden. Über die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zubereitung wurde ein Polyesterfilm, wie der oben beschriebene angeordnet. Die Rückseite der Platte wurde bei 30° C 200 Sekunden lang mit Licht aus einer 20 Watt chemischen Lampe, die im Abstand von 5 cm unterhalb der hinteren Oberfläche der Platte angeordnet war, bestrahlt. Die obere Oberfläche der Platte wurde 20 Sek. lang mit Licht aus der gleichen chemischen Lampe, die im Abstand von 10 cm oberhalb der oberen Oberfläche der Platte angeordnet war, bestrahlt. Die durch Licht gehärtete Zubereitung wurde dann aus der Form entfeint, und die nichtreagierten Anteile wurden weggewaschen mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, mehrere Minuten lang. Das erhaltene Relief wurde durch Beobachtung mit dem Auge mit den obengenannten parallelen Auflösungsvermögen-Meßmuster verglichen, um das Auflösungsvermögen zu bestimmen.

Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters bestimmt.

In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen bedeuten die Abkürzungen das folgende:

PB-Maleat:
Veresterung:

Verestertes Produkt:

10

ein Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens.
eine Veresterungsreaktion zwischen einem Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens und einer Hydroxylverbindung.

ein Produkt, welches durch die obengenannte Veresterungsreaktion erhalten worden ist.

Gemisch,
erhalten nach
der Veresterung:

ein Gemisch, weiches aus einem veresterten Produkt, einer nichtreagierten Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung, die als Lösungsmittel zugesetzt wurde, besteht, welches nach der obengenannten Veresterung hergestellt worden ist.

2 HEA: 2-Hydroxyäthylacrylat

2 HEM: 2-Hydroxyäthylmethacrylat

2 HPM: 2-Hydroxypropylmethacrylat

DPDM: Dipropylenglykoldimethacrylat

EDM: Äthylenglykoldimethacrylat

DEDA: Diäthylenglykoldimethacrylat

TEDM: Triäthylenglykoldimethacrylat

TEEDM: Tetraäthylenglykoldimethacrylat

GMA: Glycidylmethacrylat

Referenzbeispiel 1

Herstellung eines Maleinsäureanhydridaddukts
eines flüssigen Polybutadiens

400 ml Pseudokumol wurden mit 200 g eines flüssigen J5 Polybutadiens mit einem Molekulargewicht, einer Viskosität und einer MikroStruktur, wie sie in Tabelle 1 angeführt sind, versetzt. Dann wurde Maleinsäureanhydrid in der in Tabelle 1 angegebenen Menge hinzugegeben. Die Lösung wurde durch östündiges 4« Erhitzen bei 165 bis 170° C unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung gekühlt. Das nichtreagierte Maleinsäureanhydrid und das Pseudokumol wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wo· durch ein Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens zurückblieb. Der Säurewert, die Viskosität und die Ausbeute der so erhaltenen PB-Maleate (ein Maleinsäureanhydridadditiv des flüssigen Polybutadiens) sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Versuch Flüssiges Polybutadien
Mikroslruklur

1,2 cis-1,4

Molekulargewicht

Viskosität

trans-1,4

Menge an
Maleinsäureanhydrid

l'U-Malcal
Sau rewert

Viskosität

id'bei 30 C) (g) Ausbeute

(cP bei 50 C) (g)

Rl-I	mehrals	—	—	HXX)	2000	182
	90
R 1-2	43	46	Il	25(X)	23(X)	146
R 1-3	I	75	24	1400	7(X)	170
R 1-4	I	75	24	14(X)	7(X)	140
R 1-5	I	75	24	14(X)	7(X)	HX)

153

12 000

225

212	77 (XX)	239
246	!♦'clt	248
214	75 (XX)	240
178	54 (X)O	230

Referenzbeispiel 2

12

Herstellung eines Veresterungsproduktes aus dem Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens

Ein PB-Mateat (Maleinsäureanhydridaddukt eines flüssigen Polybutadiens) gemäß Tabelle 2 in den in Tabelle 2 genannten Mengen wurde mit einer Hydroxylverbindung und einer ungesättigten Verbindung in den in Tabelle 2 angeführten Mengen versetzt. Weiterhin wurden 10 mg Hydrochinon dem Gemisch zugegeben mit der Ausnahme, daß im Experiment R2-6 110 mg Hydrochinon verwendet wurden. Das erhaltene

Tabelle 2

Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 70⁰C reagiert Es wurde ein Gemisch erhalten, welches ein Veresterungsprodukt des PB-Maleats enthielt, welches keine Peaks bei 1760 cm-'und 1810 cm-',die den Absorptionspeaks des Maleinsäureanhydridringes des PB-Maleats entsprechen, zeigt. Die Zusammensetzung und die Viskosität des durch die Veresterungsreaktion hergestellten Gemisches sind in Tabelle 2 angegeben.

Versuch Die zur Veresterung verwendeten	Verbindungen	Das nach Veresterung erhaltene	nichtreagierte Hydroxyl verbindung	Gemisch	Viskosität des Ge misches
PB-Maleat Hydroxyl verbindung	ungesättigte Verbindung	Verestertes Produkt	(g)	ungesättigte Verbindung	(cP bei 30C)
(g) (g)	(g)	(g)	(g)

R2-1 R 2-2 R 2-3 R 2-4 R 2-5 R 2-6 R 2-7 R 2-8 R7.-9 R 2-10 R 2-11 R 2-12 R 2-13 R 2-14

Rl-Rl-Rl-Rl-Rl-Rl-Rl-R1-2 R1-2 R1-2 R 1-2 R1-3 R 1-4 R 1-5

10 10 10 10 10 110 10 10 10 10 10 10 10 10

5 10 5 5 2,5

2HEM

2HEA

2HPM

2HEM

2HEM 22

2 HEM 2,5

2HEA

2HPM

2HEM

2,5

DPDM 2,5 0 0 0

DPDM 2,5 0 0 0 11,7
11,8
11,5
11,9
Π,7
128,9
11,8
12,1
12,6
12,3
12,4
12,7
12,4
12,0

2HEM 3,3 2HEM 8,2 2HEA 3,5 2HPM 3,1 2HEM 0,8 2HEM 3,1 2HEM 0,7 2HEA 2,9 2HPM 2,4 2HEM 2,7 2HEM 0,1 2HEM 2,3 2HEM 2,6 2HEM 3,0

DPDM

2,5

3

900

3

8

9

4 34100 34 37 42000 54000 17000

6400

*) PB-Maleat wurde durch die Versuchsnummer, wie sie im Rcfcrenzbcispicl 1 ungerührt ist, identifiziert.

Beispiele 1 bis 22

Die Gesamtmenge (mit Ausnahme von Beispielen 6 bis 14) des durch Veresterung gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellten Gemisches wurde mit einer ungesättigten Verbindung in Mengen, wie sie in Tabelle 3 angeführt sind, und mit 0,3 Benzoinmethyläther versetzt, um eine durch Licht härtbare Zubereitung herzustellen. In den Beispielen 6 bis 14 wurde statt dessen 12 g des durch Veresterung gemäß R 2-6 erhaltenen Gemisches verwendet. Die Viskosität und Zeit, die zum Härten durch Licht für die erhaltenen Zubereitungen notwendig waren sowie die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte und das Auflösungsvermögen des durch Einfluß von Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Zu 12 g eines durch Veresterung gemäß R2-6 im der Mischungen hinzugegeben. Die Viskosität und die Referenzbeispiel 2 erhaltenen Gemisches wurde keine μ Zeit, die erforderlich war, die Zubereitungen durch Licht

ungesättigte Verbindung (Vergleichsbeispiel 1) oder 20 g DPDM (Vergleichsbeispiel 2) hinzugegeben. Außerdem wurden 03 g Benzoinmethyläther zu jeder zu härten, sowie die Charakteristika des durch Licht gehärteten Produktes sind in Tabelle 3 angegeben.

	Durch Licht Zubereitung Gemisch, hergestellt durch Ver esterung	13	0	26 14	860	14	21	21	67	mehr als 12,5
Tabelle 3			0				1/	2	7,
	R 2-1		0	Viskosität der Zubereitung (cP bei 30 C)	Erforder liche Härtezeit (Sek.)		24		60	desgl.
Beispiel	R 2-2		0				22	63	desgl.
1	R 2-3	zu härtende zugegebene ungesättigte Verbindung (g)	2,6	3 300	110		15	65	desgl.
2	R 2-4		1,2	850	110		20	59	a^S'
^k 3	R 2-5		5	3 150	130	Charakteristika der durch Licht gehärteten Produkte Zug- Dehnung Härte Auf festigkeit lösungs- vermögen (kg/cm²) (%) (D) (Linie/ mm)	10	72	dssgl.
4	R 2-6		8	3 300	140		8	77	desgl.
5	R 2-6		!2	4 250	120	140	6	79	desgl.
6	R 2-6		2,5	7 500	160	238	7	74	desgl.
7	R 2-6	DPDM	2,5	/300	130	91	10	67	desgl.
8	R 2-6	DPDM	2,5	1050	140	113	15	62	desgl.
9	R 2-6	DPDM	2,5	800	130	141	17	60	desgl.
10	R 2-6	DPDM	2,5	3 900	130	86	25	62	desgl.
11	R 2-6	DPDM 1	0	4 100	130	164	19	63	desgl.
12	R 2-6	EDM	0	4 500	130	194	16	55	desgl.
13	R 2-7	DEDA	0	4 700	130	186	23	70	desgl.
14	R 2-8	TEDM	0	3 800	140	101	24	53	desgl.
15	R 2-9	TEEDM	0	4 250	125	107	26	75	desgl.
16	R 2-10	GMA	0	38 850	130	101	38	60	desgl.
17	R 2-11		0	37 900	150	94	39	58	desgl.
18	R 2-12		0	39 800	110	87	37	57	desgl.
19	R 2-13			42 500	90	132	*
20	R 2-14		0	53 200	95	84	50	10,0
21			19,5	16 000	95	105	86	10,0
22	R 2-6		6 200	100	165
Vgl.-Bsp.	R 2-6				160
1		8 700	160	121
2		700	170	98
			92
	DPDM
	52
175

Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Zu 10 g PB-Maleat wie es in Tabelle 4 angeführt ist, wurden eine ungesättigte Verbindung in der in Tabelle 4 angegebenen Menge, 0,3 Benzoinmethyläther und

10 mg Hydrochinon hinzugegeben, um eine Zubereitung 50 herzustellen. Die Viskosität und die für die Härtung erforderliche Zeit der Zubereitung sowie die Charakteristika des gehärteten Produktes sind in Tabelle 4 angeführt.

Tabelle	4	Lichthärtbare Zubereitung PB- zugegebene Maleat*) ungesättigte Verbindung	(g)	Viskosität der Zubereitung	Härtezeit	Charakteristika des gehärteten Produkts Zug- Dehnung Härte festigkeil	(%)	(D)	Auf lösungs vermögen
Ver gleichs- beispiel			2HEM 5	(cP 30 C)	(Sek.)	(kg/cm²)	8	18	(Linie/ mm)
	Rl-I	2HEM 5	7 700	180	2,2	74	27	8,0
3	R 1-2		mehr als 100 000	-	18		—
4

	15	(B)	26	14 860	16	(%)	(U)	Aur- lösungs- vermögen
		DPDM 5				24	53	(Linie/ mm)
I-orlsLU/unp	Lichihiiribiire Zubereitung PB- zugegebene MuIi-Ml*) ungesättigte Verbindung	DPDM 5	Viskosität der Zubereitung	Ilürtezeil		16	48	_
V er· gleiciis- beispie!		DPDM 5	(cP30 C)	(Sek.)		12	38	-
	R 1-2	desgl.	-	Churukterisliku des gehärteten Produkts Zug- Dehnung Härte festigkeit
5	K 1-4	desgl.	95	(kg/cnr)
6	R 1-5	desgl.	120	65
7		45
	23

*) PB-Maleal wird durch Versuchsnummer, wie sie im Referenzbeispiel 1 aufgerührt wird, identifiziert.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben vorzugsweise die folgende Zusammensetzung:

20 bis 110 Gewichtsteile derKompönente (B) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A);

1 bis 7 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A);

nicht mehr als 50 GewichtsteiJe der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B).

Claims

!™^ Patentansprüche:

1. Durch Lichteinfluß i.äirtbare flüssige Massen aus einem Maleinsäureaddukt eines flüssigen Polybutadiens, Di-(meth)acrylsäureester und einem Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse besteht aus