DE3209706C2

DE3209706C2 -

Info

Publication number: DE3209706C2
Application number: DE3209706A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Tokio/Tokyo Jp Shirosaki; Seiki Yono Saitama Jp Fukunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-13
Publication date: 1989-11-23
Also published as: FR2501688B1; JPS6361950B2; GB2095248A; CH649997A5; JPS57163377A; US4450279A; NL8201071A; NL188849B; FR2501688A1; NL188849C; DE3209706A1; GB2095248B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Dialkylthioxanthon-Verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator enthaltende photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen.

Es ist bereits bekannt, Thioxanthonverbindungen aufgrund ihrer Eigenschaften als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren in photopolymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden. Diese bekannten Photopolymerisationsinitiatoren und -sensibilisatoren weisen jedoch insofern Nachteile auf, als sie in organischen Lösungsmitteln und photopolymerisierbaren Verbindungen nur eine geringe Löslichkeit besitzen und mit diesen Produkten im allgemeinen schlecht verträglich sind. Diese Nachteile führen in der Praxis zu vielen Schwierigkeiten. Beispielsweise besitzt unsubstituiertes Thioxanthon eine geringe Löslichkeit in und eine schlechte Verträglichkeit mit polymerisierbaren Verbindungen und kristallisiert daher, selbst wenn es z. B. unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels in einem Harz fein dispergiert wird, während einer Langzeitlagerung aus. Dadurch werden wesentliche Funktionen der Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren erheblich verschlechtert und außerdem die physikalischen Eigenschaften einer entsprechend beschichteten Folie nach dem Härten beeinträchtigt. Wenn sie zur Herstellung einer UV-härtenden Druckfarbe eingesetzt werden, setzen sich die Kristalle beispielsweise auf den Walzen ab, wo sie allmählich wachsen, was während des Betriebes zu Schwierigkeiten führt.

Es besteht daher ein Bedarf an Abhilfe, und die Überwindung der obengenannten Nachteile und die Herstellung geeigneter Thioxanthon-Verbindungen im industriellen Maßstab zu niedrigen Kosten sind Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden daher gemäß Erfindung Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel

vorgeschlagen, in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt.

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen sind hervorragende Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren, die in Verfahren zum Härten einer photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit Vorteil verwendet werden können.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Verbindungen beruhen auf folgenden Tatsachen:

(1) Wenn in eine Thioxanthon-Grundverbindung zwei Alkylgruppen eingeführt werden, erhöht sich die Löslichkeit der erhaltenen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln oder photopolymerisierbaren Verbindungen, und auch ihre Verträglichkeit mit diesen Verbindungen wird merklich verbessert.
(2) Unter den Dialkylthioxanthon-Isomeren bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) die höchsten Härtungsgeschwindigkeiten.
(3) Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Verbindungen zeigen eine ausgezeichnetere Härtungsgeschwindigkeit, Löslichkeit und Lagerbeständigkeit im Dunkeln sowie ein geringeres Vergilben der gehärteten Folien als die homologen Monoalkylthioxanthone, wenn die Folien durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden, wodurch es unmöglich wird, transparente oder weiße Folien zu erhalten.
(4) Unter den Dialkylthioxanthon-Isomeren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) besonders leicht und in besonders hohen Ausbeuten erhalten.
(5) Bei der Synthese von Monoalkylthioxanthonen wird die Ausbeute stark reduziert, wenn die Alkylkette, um eine verbesserte Löslichkeit der Verbindung zu erreichen, verlängert wird. Beispielsweise beträgt die Ausbeute an 2-Methylthioxanthon, erhalten durch Kondensation von Dithiosalicylsäure mit Toluol in Schwefelsäure, etwa 80%, während die Ausbeute an 2-Isopropylthioxanthon und 2-tert.-Butylthioxanthon bei etwa 10% bzw. weniger als 5% liegt. Infolgedessen wurden sie mit Hilfe anderer synthetischer Verfahren hergestellt, beispielsweise durch ein kompliziertes Verfahren, das in J. Oil col. Chem Assoc., 1978, 61, Seite 258, beschrieben ist. Andererseits können m-Dialkylthioxanthone aus m-Dialkylbenzolen anstelle von Monoalkylbenzolen, die in industriellem Maßstab mit hohen Kosten produziert werden, in hohen Ausbeuten hergestellt werden, im wesentlichen unabhängig von der Länge der Alkylketten.

Geeignete Alkylgruppen X und Y in den erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthan-Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1-Ethyl-2-methylpropyl-, 2-Ethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 4-Methylpentyl-, n-Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Ethyl-1,2-dimethylpropyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, 1,3,5-Trimethylhexyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl- und 2,2,4,4,6-Pentamethylheptylgruppe. Unter diesen Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthan-Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise analog JP 55-1 05 678 A2 wie folgt hergestellt werden:

Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure wird mit einem Dialkylbenzol der Formel

in der X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, in Schwefelsäure umgesetzt, wobei eine Kondensation und eine Ringschlußbildung erfolgen. Dabei werden Verbindungen erhalten, die sich durch die folgenden Formeln darstellen lassen:

in denen X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben.

Als m-Dialkylbenzole der obigen Formel (II), die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) dienen können, eignen sich beispielsweise die folgenden m-Dialkylbenzole, die durch Mono- oder Dialkylierung von Ethylbenzol, Toluol und Benzol mit Hilfe der Friedel-Crafts- Reaktion erhalten werden: m-Dimethylbenzol, m-Ethyltoluol, m-Isopropyltoluol (m-Cymol), m-Propyltoluol, m-tert.-Butyltoluol, m-sek.-Butyltoluol, m-Diisopropylbenzol, m-Dipropylbenzol, m-Isopropylethylbenzol, m-tert.-Butylethylbenzol, m-(1,1-Dimethylpropyl)-toluol, m-tert.-Butylisopropylbenzol, m-Di-sek.-butylbenzol, m-di-tert.-butylbenzol, m-n-Butyltoluol, m-tert.-Amylethylbenzol, m-n-Dodecyltoluol, m-2-Ethylbutyltoluol, m-2,2,4,4,6-Pentamethylheptyltoluol, m-1,3,5-Trimethylhexylethylbenzol, m-1,1-Dimethylbutyltoluol und m-n-Undecyltoluol. Unter diesen genannten Verbindungen sind m-Diisopropylbenzol, m-Diethylbenzol und m-Isopropyltoluol besonders bevorzugt. Das zu verwendende m-Dialkylbenzol braucht nicht immer von hoher Reinheit zu sein. In manchen Fällen kann eine Mischung der Isomeren mit Alkylseitenketten von unterschiedlicher Länge, eine Mischung von Homologen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus o-, p- und m-Isomeren eingesetzt werden. Die Mischung enthält vorzugsweise wenigstens 60% m-Isomere, da die o- und p-Isomeren eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit besitzen und in der Endstufe der Reaktion in Form von sulfonierten Verbindungen entfernt werden können. Selbst wenn die Kristalle des gewünschten m-Dialkylthioxanthons (2,4-Dialkylthioxanthon) mit Dialkylthioxanthonen, die sich von o- und p-Dialkylbenzolen ableiten, wie zum Beispiel 1,4-, 1,2- und 2,3-Dialkylthioxanthone, verunreinigt sind, können sie in dieser Form als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator verwendet werden.

m-Dialkylthioxanthone der Formel (I) werden mit Hilfe verschiedener Verfahren erhalten. Beispielsweise können sie durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, bei dem Wasser oder Halogenwasserstoff aus der Verbindung der Formel

in denen W eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppe und Z eine OH- oder Halogengruppe bedeuten, eliminiert werden (J. Chem. Soc., 747 [1951]; Collect. Czech. Chem. Commun., 32, 2161 [1967]).

Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und führt bei Anwendung im technischen Maßstab zu Problemen.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in großtechnischem Maßstab vorteilhaft hergestellt worden, da die Kondensation von Thiosalicylsäure bzw. Dithiosalicylsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäure und der Ringschluß in einem Arbeitsgang durchgeführt werden können.

Ferner wurde gefunden, daß hochreine Dialkylthioxanthone in hoher Ausbeute nur dann erhalten werden können, wenn m-Dialkylbenzole verwendet werden. Bei Verwendung von o- oder p-Dialkylbenzolen ist die Ausbeute an Dialkylthioxanthonen sehr gering.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkylthioxanthon- Verbindungen wird so durchgeführt, daß Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure zur Schwefelsäure zugefügt wird und anschließend m-Dialkylbenzol tropfenweise unter Rühren bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von -5°C bis 20°C, der Mischung zugefügt wird.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer kann auch umgekehrt werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Ganze 2 bis 20 Stunden gerührt und dann allmählich auf vorzugsweise 100 bis 150°C erwärmt. In dieser Stufe wird die Bildung von Schwefeldioxid beobachtet. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet, verfärbt sich die Reaktionsmischung allmählich bis zu einer dunkelroten Lösung.

Nach dem Kühlen der Reaktionslösung wird diese auf Eiswasser gegossen. Wenn das in der Lösung befindliche Produkt bei Zimmertemperatur fest ist, wird die Reaktionsmischung direkt filtriert, um die Kristalle abzutrennen, die anschließend mit einer wäßrigen Alkalilösung gespült werden, so daß man weiße oder schwach gelbe Kristalle erhält. Wenn das Produkt bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird es vom Eiswasser mit einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dichlorethan, Ethylacetat, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, extrahiert und die Lösungsmittelschicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation oder Dampfdestillation entfernt und, falls erforderlich, der Rückstand beispielsweise mit Hilfe der Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein öliges Dialkylthioxanthon erhalten wird.

Wenn ein asymmetrisches m-Dialkylbenzol, zum Beispiel m-Cymol, verwendet wird, erhält man zwei Isomere der obigen Formeln (I) und (III). Obwohl die Isomere voneinander getrennt werden können, zum Beispiel durch Umkristallisieren, ist dies für ihren Einsatz als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator nicht unbedingt erforderlich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schwefelsäure in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure eingesetzt. Es handelt sich hierbei um rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von bis zu 10% oder 50 bis 100% Schwefelsäure, vorzugsweise von 80 bis 96% Schwefelsäure. Das Molverhältnis von m-Dialkylbenzol zu Thiosalicylsäure beträgt 1 bis 5 : 1 und das von m-Dialkylbenzol zu Dithiosalicylsäure 2 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthone der Formel (I) werden als Sensibilisatoren oder Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt und einer photopolymerisierbaren Verbindung zugefügt, die durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung vernetzt oder photopolymerisiert werden können.

Die Dialkylthioxanthone können zwar allein eingesetzt werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Kombination mit anderen Photoaktivatoren verwendet, um die Härtung des photopolymerisierbaren Produktes durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung zu beschleunigen.

Bevorzugte m-Dialkylthioxanthone (2,4-Dialkylthioxanthone) der Formel (I), die als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren geeignet sind, sind zum Beispiel 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Dipropylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2,4-Di-tert.- butylthioxanthon, 2,4-Di-sek.-butylthioxanthon, 2,4-Ethylmethylthioxanthon, 2,4-Methylethylthioxanthon, 2,4-Methylisopropylthioxanthon, 2,4-Isopropylmethylthioxanthon, 2,4-Methyl-tert.-butylthioxanthon, 2,4-tert.-Butylmethylthioxanthon, 2,4-Ethylisopropylthioxanthon, 2,4-Isopropylethylthioxanthon, 2-Methyl-4-isopropylthioxanthon und 2-Isopropyl-4-Methylthioxanthon. Besonders bevorzugt werden 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Methyl- 4-isopropylthioxanthon und 2-Isopropyl-4-methylthioxanthon.

Als Photoaktivatoren kommen beispielsweise aktive halogenhaltige Verbindungen, wie Chlormethylnaphthalin und 2,6-Bis- (haloalkyl)-chinoline, und oganische Amine, zum Beispiel Ethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Dibutylamin, Tributylamin, N-Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Chinolin, Ethyl-p-(N,N-Dimethylamino)-benzoat, Isoamyl-p- (N,N-dimethylamino)-benzoat, p-(N,N-Dimethylamino)-benzaldehyd und Michlers Keton in Frage. Besonders bevorzugt werden Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat. Die erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylthioxanthone der Formel (I) werden in Mengen im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Verbindung eingesetzt.

Zur Härtung von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wird vorzugsweise wie folgt verfahren: Eine Verbindung der Formel (I) wird zunächst mit einem Photoaktivator gemischt und anschließend in einem Monomer oder Prepolymeren der photopolymerisierbaren Verbindung oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylphthalat gelöst oder dispergiert. Alternativ können die Verbindung der Formel (I) und der Photoaktivator auch für sich gelöst oder dispergiert und dann vor der Verwendung gemischt werden. Die erhaltene Mischung wird der photopolymerisierbaren Verbindung zugesetzt. Der Photoaktivator, der in Kombination mit dem Dialkylthioxanthon eingesetzt werden soll, wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil Dialkylthioxanthon verwendet.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch mit weiteren bekannten Photpolymerisationsinitiatoren verwendet werden, zum Beispiel mit Benzophenon, Benzyl-benzoesäureether, Dialkoxyacetophenonen und Benzylketal.

Ferner können sie kombiniert werden mit kationischen Photopolymerisationsinitiatoren wie Arylhalogeniumsalzen, Arylsulfoniumsalzen und Ammoniumsalzen, die in JP-OS Nr. 14 277/1977, 14 278/1977 und 14 279/1977 beschrieben sind.

Zu den photopolymerisierbaren Verbindungen, die mit Hilfe der obenerwähnten Dialkylthioxanthone polymerisiert werden können, gehören beispielsweise Monomere, Oligomere, Prepolymere, Harze und deren Mischungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und die durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung vernetzt oder polymerisiert werden können. Falls erforderlich, können sie Additive enthalten, wie beispielsweise Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absorber, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und thixotrope Mittel.

Als Monomere, Oligomere, Prepolymere und Harze mit einer aktiven ethylenisch ungesättigten Doppelbindung kommen beispielsweise in Frage Acrylate oder Methacrylate von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Ethylenglykol(meth)acrylat, Trimethylol-propan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat mit niedrigem Molekulargewicht, Polyesteracrylate, erhalten durch Kondensation von mehrwertigen Alkohol mit einbasischen oder mehrbasischen Säuren und Umsetzen der erhaltenen Polyesterprepolymere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polyurethanacrylaten, erhalten durch Umsetzung von Polyolen vom Polyester- oder Polyethertyp mit Diisocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen und Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Epoxyacrylate als Reaktionsprodukte von epoxydierten Harzen, wie Bisphenol-diglycidylether, epoxidierte Öle und Fette sowie epoxydiertes Polybutadien, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Silikon(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate, erhalten aus Silikon- bzw. Melamin-Oligomeren in der oben beschriebenen Weise sowie Monomere und Prepolymere mit Maleinimidogruppen, zum Beispiel Copolymere aus N-(Methacryloyloxyethyl)-dimethylmaleinsäureimid und Acrylestern und Copolymere aus Glycerin-triglycidylether, α-Phenylmaleinsäureimid-Essigsäure und Dimethylaminoethyl-methacrylat.

Als Strahlungsquelle für die aktive Strahlung können verschiedene Quecksilberlampen mit niedrigem, hohem und ultrahohem Druck, Halogen-, Xenon-, Gallium- und Thalliumlampen verwendet werden.

Erfindungsgemäß enthalten die photopolymerisierbaren Harzzusammensetzungen Dialkylthioxanthone der Formel (I), einen Photoaktivator, zum Beispiel Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)- benzoat, und einen Farbstoff. Diese Mischung kann auf ein Trägermaterial aus z. B. Metall, Gestein, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Textil oder Keramik aufgebracht werden. Das Trägermaterial mit der Filmschicht wird auf ein Fließband gelegt, das sich weiterbewegt, während das zu härtende Produkt einer Bestrahlung mit aktiver Strahlung mit Hilfe einer der obenerwähnten Lampen ausgesetzt wird. Die Zusammensetzung wird hierbei im allgemeinen an der Luft oder gegebenenfalls unter einem inerten Gas wie Stickstoff gehärtet.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthone besitzen eine sehr hohe Löslichkeit in der photopolymerisierbaren Verbindung und sind mit ihr gut verträglich. Ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Dialkyldioxanthone besteht darin, daß sie auch während einer Langzeitlagerung keiner Kristallisation oder Trennung unterliegen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine höhere Härtungsgeschwindigkeit und ein größerer Härtungsgrad, als dem Standard entspricht, erreicht werden kann, wenn ein erfindungsgemäßes Dialkylthioxanthon in eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung eingearbeitet wird, die anorganische oder organische Pigmente enthält, wie sie allgemein für die Herstellung von Anstrichmitteln und Druckfarben verwendet werden. Insbesondere werden gute Ergebnisse bei der Herstellung von opaken, Titan- oder Zinkoxid enthaltenden Pigmenten erhalten, die bisher schwierig zu härten waren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

142 g 90%ige Schwefelsäure wurden in einen Vier-Hals-Kolben von 300 ml Inhalt gegeben. Dann wurden unter Rühren 34 g (0,25 Mol) m-Diethylbenzol (Sdp. 181-182°C/760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) tropfenweise unter Rühren bei 0°C zugegeben und danach 24 g (0,0784 Mol) Dithiosalicylsäure ebenfalls tropfenweise zugefügt. Nach 3- bis 4stündigem Rühren bei einer Temperatur von bis zu 5°C wurde die Temperatur allmählich auf 120-130°C in etwa 10 Stunden erhöht und das Ganze bei dieser Temperatur ein bis zwei Stunden gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit verfärbte sich allmählich zu einer dunkelroten Lösung. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf etwa 800 g Eiswasser gegossen. Hierbei ausgefällte Kristalle wurden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die so behandelten Kristalle wurden anschließend zur Entfernung von alkalischen Substanzen mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Nach dem Filtrieren und anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 35,1 g 2,4-Diethylthioxanthon mit einem Schmelzpunkt von 60°C in Form von gelben Kristallen; das entspricht einer Ausbeute von 84%, bezogen auf die eingesetzte Dithiosalicylsäure.

(A) Massenspektrum: M⁺/e=268¹)
(B) IR-Spektrum (ν _c=o): 1630 cm^-1 ²)
(C) NMR-Spektrum: (Ha, Hc) 2,5-3,0 ppm³)
4 H(5)
(Hb, Hd) 1,15-1,45 ppm
6 H(4)
(D) Elementaranalyse:
gefunden 12,1% S
berechnet 11,9% S

¹) Das Massenspektrum wurde bei einer Temperatur der Ionenquelle von 310°C und einer Ionisationsspannung von 70 eV aufgenommen. Die gleichen Bedingungen gelten auch für die nachfolgenden massenspektrometrischen Messungen.
²) IR = Infrarotspektrum.
³) Das NMR-Spektrum wurde gemessen mit einem Hitachi R-20B- Kernresonanzspektrometer mit hoher Auflösung unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel und Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard. Die Zahlen in Klammern geben die Anzahl der Peaks an. Die gleichen Bedingungen gelten auch für die nachfolgenden kernmagnetischen Resonanzspektren.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, wobei jetzt Dithiosalicylsäure (0,0784 Mol) und 0,25 Mol m-Diisopropylbenzol (Sdp. 203°C/ 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) eingesetzt wurden, wobei 40,5 g 2,4-Diisopropylthioxanthon (Schmelzpunkt 74-76°C) erhalten wurden; das entspricht einer Ausbeute von 87%.

(A) Massenspektrum: M⁺/e=296
(B) IR-Spektrum (ν _c=o): 1630 cm^-1
(C) NMR-Spektrum:
(Ha, Hc) 2,8-3,6 ppm 2 H(8)
(Hb, Hd) 1,25-1,4 ppm 12 H(4)
(D) Elementaranalyse:
gefunden 11,1% S
berechnet 10,81% S

Beispiel 3

Die Reaktion wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle von Dithiosalicylsäure 24 g (0,157 Mol) Thiosalicylsäure eingesetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25 Mol m-Isopropyltoluol (Sdp. 176°C/760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) eingesetzt wurden. Dabei wurden 35,5 g (85% Ausbeute) m-Isopropylmethylthioxanthon als hellbraune Kristalle erhalten. Das Produkt bestand aus einem Gemisch von 78% einer Verbindung der Formel (4-a′) mit einem Schelzpunkt von 97°C und 22% einer Verbindung der Formel (4-a′′) mit einem Schmelzpunkt von 134°C. Die Verbindungen wurden durch Umkristallisieren aus Ligroin voneinander getrennt.

Man nimmt die folgenden Strukturformeln für diese Verbindungen an:

Beispiel 5

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jetzt 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25 Mol m-tert.-Butyltoluol (Schmelzpunkt 189°C/ 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) eingesetzt wurden. Man erhielt 36,2 g m-tert.-Butylmethylthioxanthon als hellbraune Kristalle (Schmelzpunkt 134-136°C, 82% Ausbeute). Die gaschromatographische und massenspektrometrische Analyse ergab, daß nur eine Verbindung mit einem M⁺/e=282 erhalten wurde und kein Isomeres vorlag. Es wurde für die Verbindung die folgende Strukturformel angenommen:

(A) Massenspektrum: M⁺/e=282
(B) IR-Septrum (ν _c=o): 1630 cm^-1
(C) NMR-Spektrum:
Ha; 2,5 ppm 3 H(1)(
Hb; 1,38 ppm 9 H(1)
(D) Elementaranalyse:
gefunden: 11,20% S
berechnet: 11,34% S

Beispiele 6 bis 13

Die Reaktion wurde entsprechend dem folgenden Reaktionsschema in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,08 Mol Thiosalicylsäure und 0,15 Mol eines m-Dialkylbenzols der in Tabelle I angegebenen Art. Dabei wurden die entsprechenden 2,4-Dialkylthioxanthone erhalten, die in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Die in der Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei der Umsetzung von Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäure als Lösungsmittel ein entsprechendes 2,4-Dialkylthioxanthon in hoher Ausbeute erhalten wird.

Beispiele 14 bis 22

Eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

55 Gewichtsteile Bisphenol-A-diglycidylether-diacrylat
45 Gewichtsteile Trimethylpropan-triacrylat
2,5 Gewichtsteile Triethanolamin
2,5 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators der Formel (I) (Dialkylthioxanthonderivat)

Die so zusammengesetzte photopolymerisierbare Harzmasse wurde in einer Dicke von 25 µm auf eine Glasplatte aufgebracht und in einem Abstand von 9 cm unterhalb einer Xenon- Lampe angeordnet. Die Empfindlichkeit wurde durch Messen der Zeit beurteilt, die verging, bis die Oberfläche der ständig bestrahlten Beschichtung aufhörte zu kleben (die Beurteilung, ob die Beschichtung noch klebrig war oder nicht, wurde durch die Berührung mit den Fingern festgestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der auch die Beständigkeit gegenüber Vergilben und die Lagerungsstabilität angegeben sind.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II wurden mit einer Xenon-Blitzlichtlampe mit einer Entladungsröhren-Eingangsleistung von 0,445×50 I/Sek, einer Spannung von 1300 V und einer Lampenlänge von 15 cm erhalten.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen 2,4-Dialkylthioxanthone der Formel (I) eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Vergilbung und Lagerbeständigkeit aufweisen. Dies wird aus Tabelle III ersichtlich.

Die vorteilhaften Wirkungen der m-Dialkylthioxanthone werden besonders im Vergleich mit den Wirkungen von o- oder p-Dialkylthioxanthonen, Monoalkylthioxanthonen und unsubstituierten Thioxanthon deutlich.

Vergleichsbeispiele

Tabelle III

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnetere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen als die bekannten Thioxanthon- Verbindungen.

Tabelle IV

Löslichkeit (g/100 ml Lösungsmittel)

Die in den Tabellen II, III und IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die 2,4-Dialkylthioxanthone ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiatoren sind.

Beispiele 23 bis 28

Es wurden die folgenden photopolymerisierbaren Harzzusammensetzungen (A) und (B) hergestellt und in einer Dicke von 25 µm auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Aluminiumplatte wurde auf ein Förderband gelegt, das sich mit einer Geschwindigkeit von 18 m/Min. 20 cm unterhalb einer 80-W/cm-Hochdruck- Quecksilberlampe bewegte. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Durchgänge und den physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen
(A) Ruß enthaltende Zusammensetzung
Epoxyacrylat-Harz
59,3 Gewichtsteile
Trimethylolpropan-triacrylat	20,4 Gewichtsteile
Hexandiol-diacrylat	14,8 Gewichtsteile
Ruß	2,5 Gewichtsteile
Methyldiethanolamin	2,0 Gewichtsteile
Photopolymerisationsinitiator der Formel (I) (Dialkylthioxanthon)	1,0 Gewichtsteile

(B) Titandioxid enthaltende Zusammensetzung
Urethanacrylat-Harz
35,8 Gewichtsteile
Trimethylolpropan-triacrylat	9,4 Gewichtsteile
Butylacrylat	18,8 Gewichtsteile
Vinylpyrrolidon	9,4 Gewichtsteile
Titandioxid (Rutil-Typ)	24,4 Gewichtsteile
Methyldiethanolamin	1,5 Gewichtsteile
Photopolymerisationsinitiator der Formel (I) (Dialkylthioxanthon)	0,75 Gewichtsteile

Tabelle V

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in pigmenthaltigen Systemen Beschichtungen mit ausgezeichneten Festigkeiten erhalten werden können.

Beispiel 29

16 Gewichtsteile Diglycerin-triglycidylether, 23 Gewichtsteile α-Phenylmaleinsäureimido-Essigsäure, 0,2 Gewichtsteile Dimethylaminoethyl-methacrylat und 40 Gewichtsteile Butylacetat wurden bei 90 bis 100°C zwei Stunden lang miteinander umgesetzt. Es wurde ein trifunktionelles photopolymerisierbares Harz erhalten, bei dem α-Phenylmaleinsäureimidoessigsäure an praktisch alle Glycidylgruppen addiert war. 2,5 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen 2,4-Diisopropylthioxanthons wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses Harzes zugefügt und das Ganze anschließend gründlich geknetet und dann in einer Schichtdicke von 50 µm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Beschichtung auf dem Glas wurde unter Verwendung einer 80-W/cm-Hochdruck-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 10 cm aufgestellt war, 20 Sekunden lang bestrahlt. Dabei wurde eine Beschichtung erhalten, die in Dichlorethan oder Aceton unlöslich ist. Wenn kein 2,4-Diisopropylthioxanthon zugesetzt wurde, war die Beschichtung selbst nach 60 Minuten noch nicht gehärtet. Dies zeigt ebenfalls, daß 2,4-Diisopropylthioxanthon ein ausgezeichneter Sensibilisator ist.

Claims

1. Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Dialkylthioxanthon- Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure mit einem Dialkylbenzol der allgemeinen Formel in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Schwefelsäure unter Kondensation und Ringschlußbildung umsetzt.

3. Eine Dialkylthioxanthon-Verbindung gemäß Anspruch 1 enthaltende photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) der Dialkylthioxanthonverbindung,
(b) einer photopolymerisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls
(c) einem Photoaktivator,

wobei die Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) = 0,1 bis 15 : 100 und gegebenenfalls (c) : (a) = 0,1 bis 20 : 1 vorliegen.