CH648016A5 - Aromatisch-aliphatische ketone und ihre verwendung als photoinitiatoren. - Google Patents

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CH648016A5 CH1448/81A CH144881A CH648016A5 CH 648016 A5 CH648016 A5 CH 648016A5 CH 1448/81 A CH1448/81 A CH 1448/81A CH 144881 A CH144881 A CH 144881A CH 648016 A5 CH648016 A5 CH 648016A5
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Juergen Dr Eichler
Claus Dr Herz
Karl-Heinz Dr Neisius
Gregor Dr Wehner
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Merck Patent Gmbh
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Description

Die Erfindung betrifft neue aromatisch-aliphatische Ke-tone und ihre Verwendung als Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen, und als UV-Härter für Druckfarben, sowie in photopolymerisierbaren Systemen.
Photochemisch initiierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik grosse Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lack- und Harzüberzügen auf Papier, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben, da diese Verfahren sich gegenüber konventionellen Methoden zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen durch Rohstoff- und Energieersparnis und eine geringere Umweltbelastung auszeichnen. Da bei diesen Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Masse zu absorbieren, müssen sogenannte Photoinitiatoren zugesetzt werden-, die an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV-Strahlung zu absorbieren, die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen und so aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Photopolymerisation auslösen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Initiatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Initiators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Initiators in der Reaktionsmischung, die Dunkellagerstabilität des mit dem Initiator versetzten Reaktionssystems sowie die Beeinflussung der Endprodukte durch darin verbliebene Reste des Initiators und/oder der daraus während der photochemischen Reaktion entstandenen Produkte. Insbesondere die Geschwindigkeit der Reaktion hängt stark vom verwendeten Initiator ab. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Initiatoren zu suchen, die in ihrem Vermögen, die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbin-
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düngen bzw. die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, eine gesteigerte Reaktivität zeigen.
Als Initiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenon-derivate, Benzoinether, Benzilketale, Dibenzosuberonderi-vate, Anthrachinone, Xanthone, Thioxanthone und a-Halo-genacetophenonderivate eingesetzt worden. Die technische Anwendbarkeit dieser Substanzen wird jedoch durch eine Reihe von Nachteilen deutlich eingeschränkt. Hierzu gehören u.a. geringe Dunkellagerstabilität von vielen photopolymerisierbaren Systemen, die mit diesen Initiatoren versetzt sind, geringe chemische Stabilität und zu geringe Reaktivität im Vermögen, die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren. Viele dieser bekannten Initiatoren bewirken eine Vergilbung der mit ihnen hergestellten Polymerisate, die besonders bei der Beschichtung heller Untergrundmaterialien und bei UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte Anwendungsgebiet ist auch die oft geringe Löslichkeit der bekannten Initiatoren in dem photopolymerisierbaren System ein grosser Nachteil. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen grossen Teil der eigenstrahlten Energie absorbieren, ohne dass diese photochemisch wirksam wird, muss hier eine grössere Menge Initiator zugesetzt werden. Dabei kristallisieren die bekannten Initiatoren häufig teilweise aus; abgesehen davon, dass die auskristallisierten Anteile nicht mehr initiierend wirksam werden können, beschädigen die entstandenen Kristallite auch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten.
Weiterhin werden in den deutschen Offenlegungsschriften 22 61 383 und 27 30 462 Dialkoxyacetophenone und in der DE-OS 27 22 264 eine Reihe von Hydroxyalkylphenonen als Photoinitiatoren beschrieben, die die Nachteile der bis dahin bekannten Initiatoren in wesentlich geringerem Masse aufweisen. Diese zum Teil flüssigen Verbindungen sind in den üblichen photopolymerisierbaren Systemen deutlich besser löslich als die meisten bis dahin bekannten, in der Regel festen Initiatoren und besitzen eine gute Dunkellager- und chemische Stabilität. Insbesondere aber wird bei der Photopolymerisation mit diesen Initiatoren Vergilbung der Polymerisate nur in wesentlich geringerem Ausmass als bei den bis dahin gebräuchlichen Initiatoren beobachtet. Doch trotz der gesteigerten photoinitiierenden Wirksamkeit dieser Dialkoxyacetophenone und Hydroxyalkylphenone im Vergleich zu den übrigen bekannten Initiatoren weisen auch diese Verbindungen noch eine ungenügende Reaktivität bei der Initiierung der Photopolymerisation auf. Dadurch sind immer noch relativ lange Härtungszeiten erforderlich, was zu einer nicht optimalen Ausnutzung derUV-Bestrahlungs-anlagen führt.
Es bestand daher die Aufgabe, Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. für die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu finden, die physiologisch unbedenklich sind, im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern eine ausreichende Dunkellagerstabilität besitzen, die selbst oder durch ihre Folgeprodukte keine Vergilbung der Reaktionsprodukte verursachen, die in den üblichen photopolymerisierbaren Systemen eine möglichst hohe Löslichkeit aufweisen, die bei den mit ihnen erhaltenen Beschichtungen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit verursachen und die dabei eine grösstmögliche Reaktivität in ihrem Vermögen, die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, zeigen und so bereits in geringen Einsatzkonzentrationen wirksam sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung von neuen aromatisch-aliphatischen Ketonen, die im Vergleich zu den bisher bekannten Photoinitiatoren eine gesteigerte Reaktivität in ihrem Vermögen, die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, zeigen. Darüberhinaus be-5 sitzen die erfindungsgemässen Verbindungen im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern eine gute Dunkellagerstabilität; sie haben ein breiteres Absorptionsspektrum, was zu einer besseren Ausnutzung der von der Bestrahlungsquelle ausgesandten Lichtenergie führt und ermöglichen die Ver-lo wendung dotierter Lampen als Bestrahlungsquellen aufgrund von bathochromen Verschiebungen des Absorptionsmaximums der erfindungsgemässen Verbindungen. Die unter Verwendung dieser Initiatoren erhaltenen Beschichtungen weisen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit 15 auf als jene mit herkömmlichen Photoinitiatoren erhaltenen Beschichtungen. Ausserdem zeichnen sich die mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen ausgehärteten Polymere durch völlig fehlende oder nur sehr geringe Neigung zur Vergilbung aus.
20 Gegenstand der Erfindung sind daher aromatisch-alipha-tische Ketone der Formel
30 worin A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSi R6(R7)2, -NR8R9,
oder zusammen mit R3 -0-CH(R10)-, -O-CHCR^-O-CCH^-35 oder -O-Alkylen mit 2-4 C-Atomen,
oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H,
Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-,
-O-, -CO- oder -NR12-,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
40 n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SCH2CH2OH, -SAr, -SOjAlk, -S02Phenyl, -S02NH2, -S02NHAlk, 45 -S02N(Alk)2, -COOAlk, -NH2, -NHAlk, -N(Alk)2, -NHCOPhenyl, -CN oder Halogen,
R2 die bei R1 angegebenen Bedeutungen oder eine weitere
Gruppe -CO-CR3R4X,
R3 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk, 50 Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -NR8R9, -COOAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,
55 oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11,
R4 die bei R3 angegebenen Bedeutungen oder -CH2CH2R13, oder zusammen mit R3 Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 C-Atomen,
oder zusammen mit R9 Alkylen mit 1-9 C-Atomen «o oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11,
R5 H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -Cl, -Br, -OH, -OAlk, -SAlk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -COOAlk, 65 -CONHAlk, -CON(Alk)2 oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl,
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R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können,
Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R8 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Phenyl oder durch -Cl, -Alk, -OH, -OAlk oder -COOAlk substituiertes Phenyl,
R9 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, oder zusammen mit R8 Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das durch -O- oder -NR14- unterbrochen sein kann,
oder zusammen mit R4 Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalklen mit 2-3 C-Atomen,
Rlü H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Aryl mit 6-14 C-Atomen,
R11 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Ato-men, Alkyl-OCH2CH2OCH2CH2-, wobei der Alkylrest
1-4 C-Atome aufweisen kann, oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
R12 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen,
R13 -CONH2, -CONHAlk, -CON(Alk)2, -P(0)(0Alk)2,
2-Pyridyl oder 2-Oxo-l-pyrrolidinyl,
R14 H-Alkyl mit 1-4 C-Atomen, -CH2CH2CN oder
-CH2CH2COOAlk,
Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes
Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen bedeuten.
Diese aromatisch-aliphatischen Ketone, die im aliphatischen Teil durch Hydroxyl- oder Aminogruppen oder deren Veretherungs- oder Silylierungsprodukte substituiert sind und im aromatischen Teil mindestens eine weitere Carbonyl-gruppe und gegebenenfalls kondensierte Ringe, die auch ein Heteroatom enthalten können, aufweisen, zeichnen sich durch überraschend erhöhte Reaktivität als Photoinitiatoren und insbesondere durch eine gesteigerte Oberflächenhärte und fehlende oder sehr geringe Neigung zur Vergilbung der ausgehärteten Polymeren aus. Darüberhinaus weisen die unter Verwendung dieser Photoinitiatoren erhaltenen Beschichtungen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit auf als mit herkömmlichen Photoinitiatoren erhaltene Beschichtungen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der aromatisch-aliphatischen Ketone der allgemeinen Formel I als Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen, sowie als UV-Härter für Druckfarben; und ferner in einem photopolymerisierbaren System, das neben mindestens einer ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls weiteren bekannten und üblichen Zusatzstoffen mindestens eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I als Photoinitiator enthält.
In der Formel I bedeutet A vorzugsweise -CO-, aber auch -CO-CO-.
X bedeutet vorzugsweise -OR5, -OSiR6(R')2 oder -NR8R9, aber auch zusammen mit R3 -0-CH(R10)-, -O-CH(R10)-O-—(CH2)1_2- oder -O-Alkylen mit 2-4 C-Atomen.
Besonders vorteilhaft sind auch Verbindungen, in denen X=H und R3=R4 = OR11 bedeutet.
Z bedeutet (H, H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-, -O-, -CO- oder -NR12-, wobei R12 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Bu-
tyl oder tert. Butyl, oder Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen wie Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet. Bevorzugte Bedeutungen von R12 sind H, Methyl oder Ethyl.
Ganz besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen Z (H, H) bedeutet.
m bedeutet vorzugsweise 0, weiterhin vorzugsweise 1,
aber auch 2 oder 3.
n bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, aber auch 2 und 3.
Die Reste R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten vorzugsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, -OH, OAlk, -SAlk, -N(Alk)2 oder Halogen, aber auch Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, OAr, -SCH2CH2OH, -SAr, -S02Alk, -S02Phenyl, -S02NH2, -S02NHAlk, -S02N(Alk)2, -COOAlk, -NH2, -NHAlk, -NHCOPhenyl oder -CN, wobei Alk einen verzweigten oder unverzweigten Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl oder tert. Butyl und Ar einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder 2-Ethylnaphthyl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten.
Demnach können R1 und R2 beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl; Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, Tolyl,
Xylyl, Ethylphenyl, Naphthyl; Benzyl, Phenylethyl, Phenyl-propyl, Dimethylbenzyl; Hydroxy; Methoxy, Ethoxy, Pro-pyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy; Phenoxy, Naphthyloxy; Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, tert. Butyl-thio; 2-Hydroxyethylthio; Phenylthio, Naphthylthio; Me-thylsulfonyl, Ethylsulfonyl; Phenylsulfonyl; Aminosulfo-nyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, Dimethyl-aminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl; Amino; Methylamino, Ethylamino, Butyl-amino; Dimethylamino, Diethylamino; Benzoylamino; Cyano; Chlor oder Brom bedeuten.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen, in denen R2 eine weitere Gruppe -CO-CR3R4X darstellt, die vorzugsweise gleich der im Molekül bereits vorhandenen Gruppe -CO-CR3R4X ist.
Bei mehrfacher Substitution der aromatischen Ringe sind die Substituenten R1 und R2 vorzugsweise gleich, sie können aber auch verschieden sein.
Bei Benzophenon-Derivaten [A= -CO-, Z=(H,H)] und bei Benzil-Derivaten [A= -CO-CO-, Z=(H,H)] befindet (befinden) sich der (die) Substituent(en) R1 vorzugsweise in 2-, aber auch in 3- oder 4-Stellung, der (die) Substituent(en) R2 vorzugsweise in 4-, aber auch in 3- oder 2-Stellung. Bei allen übrigen Verbindungen befindet sich R1 vorzugsweise in 1- oder 4-, aber auch in 2- oder 3-Stellung. R2 ist bei Verbindungen mit A= -CO- und Z= eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-, -O-, -CO- oder -NR12- sowie bei Verbindungen mit A= -CO-CO- und Z= eine direkte Bindung vorzugsweise in 7-, aber auch in 6-, 5- oder 8-Stellung; bei den Verbindungen mit A= -CO-CO- und Z= -CH2-, -S-, -O-, -CO- oder -NR12- befindet sich R2 vorzugsweise in 8-,
aber auch in 7-, 6- oder 9-Stellung, während bei Verbindungen mit A= -CO-CO- und Z= -CH2-CH2- R2 vorzugsweise in 9-Stellung, ferner auch in 81, 7- oder 10-Stellung ist.
R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, aber auch Wasserstoff, Alkylgruppen mit 7-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen (wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure sein kann), -NR8R9, -COOAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit
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7-9 C-Atomen. R4 kann zusätzlich noch durch -CONH2, -CONHAlk, -CON(Alk)2, -P(0)(Alk)2, 2-Pyridyl oder 2-Oxo--1-pyrrolidinyl substituiertes Ethyl sein (wobei Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Niederalkylrest mit 1-4 C-Atomen steht). Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, in denen R3 und R4 zusammen Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 C-Atomen bedeuten, insbesondere Alkylen mit 4-5 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-4 C-Atomen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind auch Verbindungen, in denen, falls X=H ist, R3 = R4 = OR11 ist. R11 bedeutet dabei insbesondere Alkyl mit 1-4 C-Atomen, aber auch Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkyl- OCH2CH2OCH2CH2- (wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome aufweisen kann) oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen.
Demnach können R3 und R4 beispielsweise folgende Bedeutungen haben: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl; Wasserstoff; Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl,
1-Hydroxybutyl, 1-Hydroxyoctyl; Methoxymethyl, 1-Meth-oxyethyl, 1-Isopropyloxyethyl, 1-Isobutyloxyethyl, 1-Ethoxy-propyl; 1-Acetyloxyethyl, 1-n-Butanoyloxy ethyl, 1-Acryloyl-oxybutyl, 1-Benzoyloxyhexyl; Diethylaminomethyl, 1-Di-butylaminoethyl, l-Dimethylaminobutyl; 2-Pyrrolidinoethyl,
2-Piperidinoethyl; Ethoxycarbonylmethyl, 2-Butoxycarbo-nylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonyl-2,2--dimethylethyl; Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 4-Cyanobutyl; Allyl, 2-Butenyl, Methallyl, 2-Pentenyl; Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl; Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phe-nylpropyl, Dimethylbenzyl.
R3 und R4 können beispielsweise auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclo-pentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden.
Falls X=H ist, können R3 und R4 (die in diesem Fall gleich sind) beispielsweise auch Methoxy, Ethoxy, Propyl-oxy, i-Propyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy; 2-Methoxy-ethoxy, Ethoxymethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Ethoxypropyl-oxy, 2-Ethoxybutyloxy; CH30CH2CH20CH2CH20-, C,;H90CH2CH20CH2CH20-; Chlorethyl, Chlorpropyl sein.
R5 ist vorzugsweise Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, aber auch verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 5-12 C-Atomen, durch Cl, Br, -OH, -OAlk, -SAlk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen (wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure sein kann), -COOAlk, -CONHAlk, -CON(Alk)2 oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl, wobei Alk wie bereits oben definiert ist.
Beispiele für X = -OR5 sind dementsprechend Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy; Allyloxy, 2-Butenyloxy, Methal-lyloxy; Cyclohexyloxy; Phenyloxy; Benzyloxy; 2-ChIorethoxy, 4-Chlorbutyloxy, Brommethoxy, 5-Bromhexyloxy; Hydroxy-methoxy, 2-Hydroxyethoxy, 4-Hydroxybutyloxy, 8-Hydroxy-octyloxy; Methoxymethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Isobutyloxy-ethoxy, 3-Methoxypropyloxy; Ethylthiomethoxy, 3-Methyl-thiopropyloxy, 2-tert. Butylthioethoxy; 2-Acetyloxyethoxy, 2-n-Butanoyloxyethoxy, 4-Acryloyloxybutyloxy; 6-Benzoyl-oxyhexyloxy; Ethoxycarbonylmethoxy, 2-Butoxycarbonyl-ethoxy, 3-Methoxycarbonylpropyloxy; 2-Methylaminocar-bonylethoxy, Butylaminocarbonylmethoxy, 2-Dimethyl-aminocarbonylethoxy; 2-Cyanoethoxy, 4-Cyanobutyloxy; 4-Chlorphenoxy, 2-Chlorphenoxy, 4-Tolyloxy, 3-Tolyloxy, 4-tert. Butyl phenoxy; Tetrahydropyranyloxy.
R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, sind
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl und tert. Butyl, oder Phenyl.
Bevorzugte Bedeutungen von X = -OSiR6(R7)2 sind dementsprechend Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, tert. Bu-5 tyl-dimethylsilyloxy, Phenyl-dimethylsilyloxy.
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen,
aber auch Alkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Ato-10 men, Cyclohexyl oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen. R8 kann weiterhin Phenyl oder durch -Cl, -Alk, -OH, -OAlk oder -COOAlk substituiertes Phenyl sein, wobei Alk die oben angegebene Bedeutung hat. Besonders vorteilhaft sind auch Verbindungen, in denen R8 und R9 zusammen einen Alkylen-15 Rest mit 4-5 C-Atomen bilden, der durch -O- oder -NR14-unterbrochen sein kann. R14 bedeutet dabei Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Alkyl mit 1-2 C-Atomen, aber auch 2-Cyanoethyl oder -CH2CH2- COOAlk, wie 2-Methoxy-carbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl oder 2-tert. Butoxy-20 carbonylethyl. Ferner kann R9 zusammen mit R4 Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen bedeuten.
R8 und R9 können also beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 25 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl; 2-Hydroxyethyl, 2-Hy-droxybutyl; 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 2-Butoxy-ethyl; 2-Cyanoethyl; Allyl, 2-Butenyl, Methallyl, 2-Pente-nyl; Cyclohexyl; Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Dimethylbenzyl sein. Weiterhin kann R8 beispielsweise Phe-30 nyl, 4-Chlorphenyl, 2-Tolyl, 4-Ethylphenyl, 3-Hydroxy-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Butyloxyphenyl, 4-Ethoxycar-bonylphenyl oder 4-Chlor-2-tolyl bedeuten. Wenn R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, so handelt es sich beispielsweise um einen 35 Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, 4-Alkyl-piperazin-, 4-Cyanoethylpiperazin- oder 4-Alkoxycarbonyl-ethylpiperazin-Ring. Wenn R9 und R8 zusammen mit dem C-Atom, an das R4 gebunden ist, einen Ring bilden, so handelt es sich beispielsweise um einen Pyrrolidin-, 3-Phenyl-40 pyrroliden-, Imidazolidin-, Piperidin-, 3-Phenylpiperidin-, Piperazin- oder Morpholinring.
Bevorzugte Bedeutungen für X = -NR8R9 sind beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Dibutylamino, Methyl-hexylamino, Ethyloctylamino; Di-(2-hydroxyethyl)-amino, 45 Di-(2-methoxyethyl)-amino, Di-(2-cyanoethyl)-amino, Di-allylamino, Cyclohexylmethylamino, Benzylmethylamino, Methylphenylamino, Methyltolylamino, 4-Ethoxycarbonyl-phenylmethylamino, Pyrrolidino, Piperidino, 2-Methylpiperi-dino, Morpholino, Piperazino, 4-Methylpiperazino, 4-Ethoxy-50 carbonylethylpiperazino.
R10 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, aber auch Alkyl mit 5-8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen. Beispiele für R10 sind neben 55 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert. Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Tolyl, 4-Ethylphenyl, Naphthyl oder 2-Me-thylnaphthyl.
X und R3 können folglich zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Oxiran-, Methyloxiran-, 60 Phenyloxiran-, 1,3-Dioxan-, 2-Methyl-l,3-dioxan-, 2-Phe-nyl-l,3-dioxan-, 1,3-Dioxolan-, 2-Methyl-l,3-dioxolan-, Tetrahydrofuran- oder Tetrahydropyran-Ring bilden.
Handelt es sich bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I um Benzophenon-Derivate [A = -CO-,. 65 Z = (H,H)] oder um Benzil-Derivate [A = -CO-CO-, Z = (H,H)], so befindet sich der Substituent -CO-CR3R4X vorzugsweise in 4-StelIung, er kann aber auch in 3- oder 2-Stellung sein. Bei allen übrigen Verbindungen der Formel I
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(A = -CO- oder -CO-CO-, Z = eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-, -O-, -CO- oder -NR12-) befindet sich der Substituent -CO-CR3R4X vorzugsweise in 2-Stellung, er kann aber auch in 3-, 4- oder 1-Stellung sein.
Dementsprechend werden insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen mindestens einer der Symbole A, X, Z, m, n, R1 bis R14, Alk und Ar eine der vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSiR6(R7)2, -NR8R9,
oder zusammen mit Rs -O-CH(R10)-O-(CH2)1_2- oder -O-Alkylen mit 1-4 C-Atomen,
oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H,
Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-,
-O-, -CO-oder-NR12-m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
R1 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, -OAlk, -OAr, -SAlk, -COOAlk, -NH2, -NHAlk,
-N(Alk)2, -CN oder Halogen,
R2 die bei R1 angegebenen Bedeutungen oder eine weitere
Gruppe -CO-CR3R4X,
R3 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk,
-NR8R9 oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Ato-men oder Alkenyl mit 3-5 C-Atomen oder, falls X = H und R3 = R4, auch -OR11,
R4 die bei R3 angegebenen Bedeutungen oder zusammen mit R3 Alkylen mit 4-6 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-5 C-Atomen,
oder, falls X = H und R3 = R4, auch -ORu, R5 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk,
-SAlk, -COOAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tetrahydropyranyl,
R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R8 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen,
Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, R° Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen,
Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Benzyl, oder zusammen mit R8 Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das durch -O- oder -NR14- unterbrochen sein kann,
R10 H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R11 Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen,
R12 H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R14 H- oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes Aryl mit insgesamt 6-10 C-Atomen.
Die Verwendung dieser Verbindungen als Photoinitiatoren ist ebenfalls besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen A -CO-,
X -OR5, -OSiR6(R7)2, -NR8R9,
oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H,
Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-,
-O-, -CO- oder -NR12-,
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
R1 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, OAlk, -SAlk,
-N(Alk)2 oder Halogen,
R2 die bei R1 angegebenen Bedeutungen oder eine weitere
Gruppe -CO-CR3R4X,
R3 H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
oder, falls X = H und R3 = R4, auch -OR11,
5 R4 die bei R3 angegebenen Bedeutungen oder zusammen mit R3 Alkylen mit 4-6 C-Atomen,
oder, falls X = H und R3 = R4, auch -OR11, R5 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder 2-Tetrahydro-lo pyranyl,
R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R8 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Phenyl oder 15 Benzyl,
R9 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CNj substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, oder zusammen mit R8 Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das' durch -O- oder -NR14- unterbrochen sein kann, 20 R11 Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R12 H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R14 H- oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
25 Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung dieser Verbindungen als Photoinitiatoren.
Die Verbindungen der Formel I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der prä-30 parativen organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney.
Verbindungen der Formel I, in denen X = -OH oder 35 -NR8R9 bedeutet, und A, Z, m, n, R1 bis R4, R8, R9, R12 bis R14, Alk und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein a-Halogenketon der Formel II
CO-C(Hai)R3R4
(Ii)
(R )n worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und A, Z, m, n und R1 bis R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
in an sich üblicher Weise durch Umsetzen mit einer Ver-5o bindung der Formel WX,
worin W H oder, falls X = -OH, auch ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallatoms und X -OH oder -NR8R9 bedeuten,
in eine Verbindung der Formel I mit X = -OH oder -NR8R9 55 überführt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten a-Halogen-ketone der Formel II können beispielsweise über folgende Reaktionsstufen hergestellt werden:
Man setzt eine Verbindung der Formel III
60 ^ In »t .
(III)
(R )
worin p 1 oder 2 bedeutet und Z, m, n, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer
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Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einem a-Halogencarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IVa
Hal-CO-C(Hal)R3R4
(IVa)
worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, um und oxidiert das so erhaltene a-Halogen-keton der Formel Va
JCHJ
CO-C(Hal)R3R4 (Va)
(VI)
worin Hai, Z, m, n, p und R1 bis R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel II.
Als Oxidationsmittel eignen sich bekannte Oxidations-mittel wie beispielsweise Salpetersäure, Sauerstoff, Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Metallperoxid, anorganische oder organische Persäuren, Selendioxid, unterhaloge-nide Säuren, Chlorsäure, Perjodsäure sowie Metallverbindungen höherer Wertigkeitsstufen, wie Eisen(III)-verbin-dungen, Mangandioxid, Kaliumpermanganat, Chromsäure, Chromsäureanhydrid, Chromate, Bleidioxid, Bleitetraacetat. Die Oxidation erfolgt zweckmässig in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Benzol, Halogenbenzole, Dichlormethan, Chloroform bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. ■des zu oxidierenden Gemisches.
Anstelle der Umsetzung mit a-Halogencarbonsäurehalo-geniden der Formel IVa, insbesondere wenn diese Verbindungen nur schwer zugänglich sind, können die Verbindun- 35 gen der Formel III auch mit Carbonsäurehalogeniden der Formel IVb wie vorstehend beschrieben mit einer Verbindung der Formel IVa oder IVb umsetzt und die erhaltene Verbindung 10 gegebenenfalls halogeniert.
Die Umsetzung des a-Halogenketons der Formel II mit einer Verbindung der Formel WX geschieht in an sich bekannter Weise. Wenn R3 und R4 Alkylgruppen sind, gelingt diese Umsetzung bereits durch einfaches Erhitzen des 15 a-Halogenketons (II) in einem Überschuss einer verdünnten oder konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylsulfoxid bzw. durch Erhitzen des «-Halogen-20 ketons (II) mit mindestens 2 Mol-Äquivalenten des entsprechenden Amins HNR8R9 auf 100 bis 200°C. Hierbei arbeitet man in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol. Besonders zweckmässig ist es, einen Überschuss des Amins 25 als Lösungsmittel zu verwenden. Bei niedrig-siedenden Aminen wie z.B. Dimethylam'in oder Diethylamin wird die Umsetzung zweckmässig unter Druck durchgeführt.
In vielen Fällen ist es jedoch zweckmässiger, das a-Halo-genketon der Formel II zunächst in das entsprechende Epoxid 30 der Formel VII
0z^-Cr3r4
(R2)n (R1)m 0Alk
(VII)
Hal-CO-CHR3R4 (IVb)
worin Hai, R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
umgesetzt und die so erhaltenen Ketone der Formel Vb wie vorstehend beschrieben oxidiert werden.
Die Halogenierung, vorzugsweise die Chlorierung oder Bromierung des der Ketogruppe benachbarten aliphatischen C-Atoms kann vor oder nach der Oxidation der Verbindung der allgemeinen Formel Vb erfolgen. Als Halogenierungs-mittel kommen beispielsweise Chlor, Brom oder Sulfuryl-chlorid in Frage. Man arbeitet zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in CC14, bei Temperaturen von 40-80°C, vorzugsweise bei etwa 60°C.
Diese Verfahrensweise wird bevorzugt dann angewendet, wenn das Carbonsäurehalogenid der Formel IVb leicht zugänglich ist und bei derHalogenierung keine Nebenreaktionen, z.B. Halogenierung benzylständiger Kohlenstoffatome in R1 und/oder R2, auftreten können.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel VI
worin A, Z, m, n, R1 bis R4 und Alk die vorstehend angege-40 benen Bedeutungen haben, zu überführen und dieses mittels Hydrolyse bzw. Aminolyse zu Verbindungen der Formel I mit X = -OH oder -NR8R9 umzusetzen.
Zur Herstellung der Epoxid-Zwischenprodukte wird das a-Halogenketon der Formel II mit der stöchiometrischen 45 Menge eines Alkalialkoxids, beispielsweise Natriummethoxid oder Natriumethoxid, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkohol mit 1-4 C-Atomen, umgesetzt.
Die Hydrolyse zu Verbindungen der Formel I mit X = -OH geschieht zweckmässig durch Erhitzen der Epoxide in 50 einem Überschuss Wasser und unter Zusatz einer katalyti-schen Menge Mineralsäure. Die Aminolyse der Epoxide zu Verbindungen der Formel I mit X = -NR8R9 erfolgt z.B. durch Zugabe der stöchiometrischen Menge des entsprechenden Amins und Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100 55 bis 200°C. Man arbeitet ohne Lösungsmittelzusatz oder in Gegenwart einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Xylol. Bei niedrig-siedenden Aminen, wie z.B. Dimethylamin oder Diethylamin, führt man die Reaktion zweckmässig unter Druck durch. 60 Weiterhin kann es zweckmässig sein, insbesondere wenn einer oder beide der Reste R3 und R4 Wasserstoff sind, das a-Halogenketon (II) zunächst durch Reaktion mit einem Carbonsäuresalz, zum Beispiel Natriumacetat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in das entsprechende 65 Alkanoyloxyketon, beispielsweise in das entsprechende Ace-tyloxyketon umzuwandeln und dieses durch Hydrolyse in Gegenwart einer schwach basischen Verbindung, zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, oder durch Aminolyse in die
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entsprechende Verbindung der Formel I mit X = -OH bzw. -NR8R9 zu überführen.
Die so erhältlichen aromatisch-aliphatischen Ketone der Formel I mit X = -OH können nach den üblichen Methoden verethert oder O-silyliert werden zu Verbindungen der Formel I mit X = -OR5 oder -OSiR6(R7)2, wobei R5 bis R7 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Als Ver-etherungsmittel verwendet man zweckmässig Alkylhalogenide der Formel R5-Hal, wobei R5 und Hai die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, aber auch die entsprechenden Dialkylsulfate oder Alkyl-arylsulfonate sind geeignet. Beispiele für Veretherungsmittel sind Methyljodid, Ethyljodid, tert.-Butylbromid, Allylbromid, Cycloheixylbromid, Benzyl-chlorid, Chloressigsäureethylester, Diethylsulfat oder Methyl-phenylsulfonat. Man arbeitet zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel und unter Zusatz der äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids.
Die Verbindungen der Formel I mit X = -OR5 und R5 = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl können beispielsweise auch durch Umsetzung der w-Halogenketone (II) mit einem Alkoholat, zum Beispiel Natriumethylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol hergestellt werden.
Weiterhin können. Verbindungen der Formel I, in denen R3 oder R4 eine substituierte Alkylgruppe ist, aus Verbindungen der Formel Villa oder VHIb den entsprechenden «-Vinylketonen durch Epoxidierung hergestellt werden. Die so erhältlichen Verbindungen kann man durch Umsetzung mit sekundären Aminen in Verbindungen der Formel I überführen, in denen X = -OH und R3 oder R4 eine Aminoalkylgruppe oder X = -NR8R9 und R3 oder R4 eine Hydroxyalkylgruppe darstellen.
Verbindungen der Formel I, in denen R9 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen bedeuten, können aus «, ß-Dibromketonen der Formel IX
O-CBr(R )-CH2Br m
(die durch Addition von Brom an die entsprechenden «-Vi-nylketone erhältlich sind) durch Umsetzen mit einem Mol eines primären Amins erhalten werden, während man durch 20 Umsetzen mit 2 Mol eines sekundären Amins die entsprechenden Verbindungen der Formel I, in denen X = -NR8R9 und R4 ein Aminoalkylrest ist, erhält.
In einigen Fällen ist es auch möglich, den Substituenten X bereits bei der Keton-Synthese nach Friedel-Crafts einzu-25 führen. Hierzu setzt man eine Verbindung der vorstehend bereits angegebenen Formel VI mit einer Verbindung der Formel X
CO-CHR X
(Villa)
Hal-CO-CR3R4X
(X)
30
(R2) (R1) n m oder
CO-CHR X
lR>n <R'»m durch Reaktion mit Aldehyden oder mit einer additionsfähigen Vinylverbindung, wie z.B. Acrylsäureestern oder Acryl-nitril hergestellt werden. In analoger Weise kann man, ausgehend von einer Verbindung der Formel Villa, die Gruppe in an sich bekannter Weise um. Diese Verfahrensvariante kann jedoch nur in den Fällen angewandt werden, in denen der Substituent X unter den Reaktionsbedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion nicht angegriffen wird. Dieses Ver-35 fahren eignet sich z.B. zur Herstellung von Verbindungen (Vlïlb) der Formel I, in denen X und R3 zusammen mit dem C-
Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden. Als Verbindung der Formel X verwendet man dabei heterocyclische Carbonsäurehalogenide. 40 Die Verbindungen der Formel I, in denen X=H und R3 = R4 = OR11 bedeuten und Ru die vorstehend angegebene Bedeutung hat, können ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren oxidiert man die Acetylverbindungen 45 der Formel XI
R4 = -CH2CH2R13 einführen. Für den Fall, dass R3 und R4 gleich sind und substituiertes Alkyl bedeuten, können beide Substituenten gemeinsam eingeführt v/erden durch Reaktion einer Verbindung der Formel Ville
(Ville)
O-CH.
(XI)
mit mindestens 2 Mol eines Aldehyds oder einer additionsfähigen Vinylverbindung.
Aus den Hydroxyalkylgruppen R3 und/oder R4 lassen sich durch Veretherung oder Veresterung die entsprechenden Alkoxyalkyl- und Acyloxyalkylgruppen erhalten.
Verbindungen der Formel I, in denen R3 und/oder R4 Aminoalkylgruppen darstellen, können aus Verbindungen der Formel Villa, VHIb oder Ville durch Umsetzen mit 1 oder 2 Mol Formaldehyd und einem sekundären Amin in einer sogenannten Mannich-Reaktion hergestellt werden. Weiterhin können Verbindungen der Formel I, in denen X und R3 zusammen eine -O-CH(R10)-Gruppe darstellen, aus mit z.B. Selendioxid zu den entsprechenden a-Ketoaldehy-den (vgl. z.B. Org. Syntheses, Vol. II, (1943), Seite 509), 55 welche anschliessend in an sich bekannter Weise selektiv an der Aldehydgruppe acetalisiert werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel XI sind zum grössten Teil bekannt, wie z.B. 4-Acetylbenzophenon, 2-Ace-tylfluorenon, 2-Acetylthioxanthon, 4,4'-Diacetylbenzo-60 phenon oder 2,7-Diacetylfluorenon, oder können aus den bekannten Verbindungen durch Einführen der entsprechenden Substituenten hergestellt werden. Die Oxidation zu den œ-Ketoaldehyden wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethanol, Pro-65 panol, Dioxan, Tetrahydrofuran, durchgeführt, wobei Spuren von Wasser in vielen Fällen eine Erhöhung der Ausbeute bewirken. Die Acetalisierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzen der a-Ketoaldehyde mit einem Alkohol der Formel
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R"OH in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure. Besonders vorteilhaft ist auch die Verwendung von Orthoameisensäuretrialkylestern als Acetalisierungsmittel.
Weiterhin ist es möglich, die Acetylverbindungen der Formel XI durch Umsetzen mit Nitrosylchlorid in Gegenwart eines Alkohols der Formel RnOH in die entsprechenden Verbindungen der Formel I mit X = H und R3 = R4 = ORu zu überführen, beispielsweise nach den in J. Org. Chem. 26 (1961), 3755 oder der US-Patentschrift 2 995 573 beschriebenen Methoden.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsge-mäss als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. für die Härtung photopolymerisierbarer Systeme, die solche Verbindungen enthalten, und insbesondere auch als UV-Härter für Druckfarben verwendet werden. Diese Verwendung erfolgt in üblicher Weise. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden den zu polymerisierenden Systemen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-% zugesetzt. Dieser Zusatz geschieht in der Regel durch einfaches Lösen und Einrühren, da die meisten der zu polymerisierenden Systeme und der beschriebenen Photoinitiatoren flüssig oder zumindest gut löslich sind. Unter einem zu polymerisierenden System wird ein Gemisch von durch freie Radikale initiierbaren mono- oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren, Prepolymeren, Polymeren oder Mischungen dieser Oligomere, Prepolymere und Polymere mit ungesättigten Monomeren verstanden, das in der Regel weitere Zusätze wie z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, weitere bekannte Photoinitiatoren, Reaktionsbeschleuniger enthalten kann. Als ungesättigte Verbindungen kommen alle diejenigen in Frage, deren C=C-Doppelbindungen durch zum Beispiel Halogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Ether-oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppeloder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl-nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, n- oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenyloxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -meth-acrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimeth-acrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythrittri-acrylat können mit den beschriebenen Photoinitiatoren poly-merisiert werden. Als photopolymerisierbare Verbindungen kommen weiterhin ungesättigte Oligomere, Prepolymere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren in Frage. Hierzu zählen beispielsweise ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylmaterialien, Epoximate-rialien, Urethane, Silikone, Aminpolyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylier-ter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxiharz, acryliertes Acrylharz, zweckmässig im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Systeme können durch den Zusatz bekannter thermischer Inhibitoren und Antioxidantien, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonderivate, Pyrogallol, Thiophenole, Nitroverbindungen, ß-Naphthylamine oder ß-Naphthole in den üblichen Mengen stabilisiert werden, ohne dass dadurch die Initiatorwirkung der beschriebenen Photoinitiatoren nennenswert beeinträchtigt wird. Durch solche Zusätze soll vor allem eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten verhindert werden.
Weiterhin können geringe Mengen von Lichtstabilisa-5 toren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs aus-zuschliessen, setzt man photopolymerisierbaren Systemen häufig auch Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zu. Infolge mangelnder Löslichkeit im Polymeren schwimmen diese bei Beginn der Polymerisation aus und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den Zutritt von Luft verhindert. Der Luftsauerstoff kann beispielsweise auch durch Einführung von autoxidablen Gruppen, wie z.B. AI-lylgruppen, in das zu härtende System desaktiviert werden.
Die beschriebenen Photoinitiatoren können auch in Kombination mit bekannten radikalischen Initiatoren, wie beispielsweise Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden 20 oder Percarbonsäureestern verwendet werden. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie z.B. in photochemisch aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Photoinitiatormenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.-%, während für farb-25 lose photopolymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.-% in den meisten Fällen voll ausreichen. Je nach Verwendungszweck können Füllstoffe, wie Talkum, Gips oder Kieselsäure, Fasern, organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiermit-tel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungs-30 mittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden.
Als gegebenenfalls zusammen mit den beschriebenen Initiatoren verwendbare bekannte Photoinitiatoren kommen 35 beispielsweise in Frage Benzophenone wie z.B. Michlers Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon), 4,4'-Bis(di-äthylamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzophenon, Benzophenon; Anthrachinone wie z.B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; « Xanthone wie z.B. 2-Haiogenxanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z.B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acridanone; Benzoine wie z.B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkylether des Benzoins; Benzilketale, a-Halogenketone, 45 Dialkoxyacetophenone, a-Hydroxyalkylphenone und a-Aminoalkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3002 beschrieben sind, weiterhin z.B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoesäureester wie z.B. Hydroxypropylbenzoat, Acrylyl-50 oxyethyl-benzoylbenzoat.
Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom a-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. primäre, 55 sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, aliphatische oder heterocyclische Amine, wie sie z.B. in der US-PS 3 759 807 beschrieben sind. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, 60 N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylamino-benzoesäureethylester, p-Dimethylaminobenzoesäurebutyl-ester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevor-65 zugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dime-thylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Me-thyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris(hydroxy-
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propyl)amin, Dimethylaminobenzoesäurealkylester, Michlers Keton.
Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage.
Photopolymerisierbare Systeme, die zusätzlich als Reaktionsbeschleuniger ein tertiäres organisches Amin enthalten, stellen eine besonders bevorzugte Form dar.
Der Ausdruck «Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen» ist im weitesten Sinn zu verstehen. Darunter fällt z.B. das weitere Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, z.B. von Prepo-lymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren und auch die Kombination der genannten Reaktionsarten.
Die Photopolymerisation erfolgt beispielsweise nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Photoinitiatoren bei der UV-Härtung von dünnen Schichten, wie z.B. Papier-, Kunststoff- und Metallbeschichtungen, eingesetzt werden und bieten besondere Vorteile als Initiatoren für die Photohärtung von Druckfarben und für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.
Insbesondere die Photohärtung von Druckfarben hat eine grosse Bedeutung erlangt, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grös-senordnung von Brachteilen von Sekunden liegt. Bei der Herstellung von Druckplatten werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden, und einem photo-initiator verwendet. Filme oder Platten aus diesen Systemen werden über das Negativ oder über das Positiv der Druckvorlage belichtet, und die ungehärteten Anteile werden anschliessend mit einem Lösungsmittel eluiert.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen näher beschrieben; in diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in Pascal.
Beispiel 1
70 g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden mit 150 ml 10%iger Natronlauge versetzt und 3 Stunden lang gekocht. Anschliessend lässt man abkühlen, saugt das ausgefallene 4-2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon unter Nachwaschen mit Wasser ab, trocknet und kristallisiert aus Cyclohexan um. F. 71-72°.
Das Ausgangsmaterial ist wie folgt erhältlich:
a) Eine Lösung von 33,6 g Diphenylmethan in 150 ml Di-chlormethan wird nacheinander bei 0 bis 5° mit 31g Aluminiumtrichlorid und 25 g 2-Methyl-propanoylchlorid versetzt. Man rührt über Nacht bei 20° nach und zersetzt das Reaktionsgemisch anschliessend durch Zugabe von Salzsäure. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 4-(2-Methyl-propanoyl)--diphenylmethan; Sdp. 185°/40Pa.
b) In eine Lösung von 47,6 g 4-(2-Methyl-propanoyl)-di-phenylmethan in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei
10
60° die berechnete Menge Chlorgas eingeleitet.
Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das in öliger Form erhaltene 4-(2-Chlor-2-me-thyl-propanoyl)-diphenylmethan wird ohne weitere Reini-5 gung in Stufe c) eingesetzt, c) 68 g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-diphenylmethan werden in 500 ml Essigsäure gelöst und unter Rühren mit 75 g Natriumdichromat versetzt. Man rührt 3 Stunden lang bei 90° nach und gibt das Reaktionsgemisch io anschliessend auf 1 1 Wasser. Man extrahiert mehrmals mit Dichlormethan, versetzt die vereinigten organischen Extrakte mit Natriumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon wird ohne 15 weitere Reinigung zu 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)--benzophenon umgesetzt.
Analog Beispiel 1 sind die folgenden Verbindungen der Formel I erhältlich:
3-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 20 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Butyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Octyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 25 2-Isopropyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Cyclopentyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Phenyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Benzyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 30 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Phenoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methylthio-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 35 2-Ethylthio-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethylsulfonyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Methoxycarbonyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenoni
40 2-Ethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Cyano-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 45 2-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
3-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Isopropyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-
50 phenon
3-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2,6-Dimethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-
phenon
2,6-Dimethoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-55 phenon
2-Methyl-6-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethyl-benzophenon
6o4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-butyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-octyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-isopropyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-cyclopentyl-benzo-phenon
65 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-phenyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-benzyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-hydroxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methoxy-benzophenon
11
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4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-phenoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methylthio-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethylthio-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethylsuIfonyl-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methoxycarbonyl--benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethyIamino-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-dimethylamino-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-cyano-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-chlor-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-isopropyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-methoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-dimethylamino-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-chlor-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-methoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-chlor-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2',4'-dimethyl-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2',4'-dimethoxy-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-methyl-4'-chIor-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2',4',6'-trimethyl-benzo-phenon
4-(2-Hydroxy-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-acetyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-butanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-pentanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-hexanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-octanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyI-pent-3-enoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-cyclohexyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-propanoyl)-benzophenon 4- [2-Hydroxy-2-(2-hydroxy ethyl)-propanoyl] -benzophenon 4-[2-Hydroxy-2-(2-methoxyethyl)-propanoyl]-benzophenon 4- [2-Hydroxy-2-(2-acetoxyethyl)-propanoyl] -benzophenon 4-[2-Hydroxy-2-(2-dimethylaminoethyl)-propanoyl]-benzo-phenon
4-[2-Hydroxy-2-(2-ethoxycarbonylethyl)-propanoyl)-benzo-phenon
4-[2-Hydroxy-2-(2-cyanoethyl)-propanoyl]-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-butyl-hexanoyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-hexyl-octanoyI)-benzophenon
4-( 1 -Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzophenon
4-(l -Hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
2-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
2-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
2-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methyI-benzil
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-isopropyl-benzil
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-chlor-benzil
4-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzil
4-( 1 -Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzil
4-(l-Hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzil
Beispiel 2
32,2 g 4,4'-Bis-(2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und in diese Lösung wird bei 60° die berechnete Menge Chlorgas eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das in öliger Form erhaltene 4,4'-Bis-(2-chlor-2-5 -methyl-propanoyl)-benzophenon wird ohne weitere Reinigung in überschüssiger Natronlauge gekocht und nach Beendigung der Hydrolyse mit Ether extrahiert. Der Ether-extrakt wird eingedampft. Das zurückbleibende 4,4'-Bis-(2--hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon wird aus Ethanol io umkristallisiert; F. 82-83°C.
Das Ausgangsmaterial ist analog Beispiel 1 wie folgt erhältlich:
Diphenylmethani wird in einer Friedel-Crafts-Reaktion zu 4,4'-Bis-(2-methyl-propanoyl)-diphenylmethan (Sdp. 190°/ 15 4 Pa) umgesetzt, welches mit Natriumdichromat zu 4,4'-Bis--(2-methyl-propanoyl)-benzophenon oxidiert wird.
Analog Beispiel 2 sind die folgenden Verbindungen der Formel I erhältlich:
3,4'-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 20 2-Methyl-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Isopropyl-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2-Methoxy-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-25 phenon
2-Chlor-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
2'-Methyl-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
30 2'-Chlor-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(l-hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzophenon 35 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzil 4,4'-Bis-( 1 -hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzil 3,4'-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
40
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2-(2-Chlor-2-methyl--propanoyl)-thioxanthon durch Hydrolyse 2-(2-Hydroxy-2--methyl-propanoyl)-thioxanthon; F. 134-136°.
45
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-enthrachinon durch Hydrolyse 2-(2-Hydroxy-2-50 -methyl-propanoyl)-anthrachinon; F. 172-174°.
Analog sind aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erhältlich:
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 55 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-ethyl-acridanon 60 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-cyclohexyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propan'oyl)-9,10-dihydro-dibenzo-
[a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-benzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion 65 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro--dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-[b,f] thiepin-10,11-dion
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2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-
[b,f ] oxepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-
benzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-
benzo [b,f] azepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyI)-10,ll-dihydro-5-methyl-
-5H-dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-fluorenon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthron 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-thioxanthon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-xanthon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-enthrachinon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]-
cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-dibenzo-
[ a, d] cyclohepten-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-5,6,11, 12-tetrahydro-di-
benzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo [b,f]-
thiepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo [b,f ] -
oxepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11 -dihydro-5H-dibenzo-
[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-
[b,f ] azepin-10,11-dion 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-
-dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-fluorenon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-an thron 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-Garbonyl)-dibenzosuberon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-thioxanthon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-xanthon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthrachinon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-acridanon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-N-methyl-acridanon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyI-carbonyl)-9,10-dihydro-dibenzo-
[a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,1 l-dihydro-5H-di-
benzo [a,d] cycloheptenr 10,11-dion 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-5,6,11,12-tetrahydro-
-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(l -Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11 -dihydro-dibenzo-
[b,f ] thiepin-10,11-dion 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-
[b,f ] oxepin-10,11 -dion 2-(l -Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11 -dihydro-5H-di-
benzo [a,d] cy clohepten-5,10,11 -trion 2-( 1-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11 -dihydro-5H-di-
benzo [b,f ] azepin-10,11 -dion 2-( 1 -Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,1 l-dihydro-5-methyl--5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11 -dion
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 erhält man aus 2,7-Bis-(2-methyl-pro-panoyl)-fluorenon durch Chlorierung und anschliessende Hydrolyse 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluore-non; F. 203-204°.
Analog sind erhältlich: 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon
2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon
2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon
2.7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 5 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-di-
benzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyI)-10,ll-dihydro-5H--dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion
2.9-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,ll,12-tetra-lo hydro-dibenzo[a,e]cycloocten-ll, 12-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-di-
benzo [b ,f ] thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-di-benzo [b,f] oxepin-10,11-dion i5 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H--dibenzo [a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-
-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-20 -methyl-5H-dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyI-butanoyl)-thioxanthon 25 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-acridanon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-N-methyl-acridanon
2.7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-30 [a,c]cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-di-benzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion
2.9-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion
35 2-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo-[b,f ]thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-
[b,f] oxepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-40 benzo [a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyI)-10,1 l-dihydro-5H-di-benzo[b,f] azepin-10,11-dion
2.8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl--5H-dibenzo [b,f] azepin-10,11 -dion
45 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-fluorenon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthron 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-xanthon so 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-acridanon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-N-methyl-acridanon
2.7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-9,10-dihydro-di-benzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
55 2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,l l-dihydro-5H--dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion
2.9-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-5,6,11,12-tetra-hydro-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion
2.8-Bis-( 1 -hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11 -dihy dro-60 -dibenzo[b,f]thiepin-10,l 1-dion
2,8-Bis-( 1 -hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11 -dihpdro-
-dibenzo[b,f]oxepin-10,l 1-dion 2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5H--dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 65 2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,l l-dihydro-5H--dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5--methyl-5H-dibenzo[ b,f] azepin-10,11-dion
Beispiel 6
78 g 4,4'-Bis-(2-chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden mit 250 ml Morpholin 15 Stunden lang gekocht. Anschliessend wird das überschüssige Morpholin unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird aus Ethanol kristallisiert. Man erhält 4,4'-Bis-(2-morpholino-2--methyl-propanoyl)-benzophenon; F. 145-147°.
Analog sind durch Umsetzen mit den entsprechenden Aminen erhältlich:
4-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Diethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Dibutylamino-2-methyl-propanoyI)-benzophenon 4- [2-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-2-methyl-propanoyl] -benzo-phenon
4-[2-Di-(l-cyanoethyl)-amino-2-methyl-propanoyl]-benzo-phenon
4-(2-Diallylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Pyrrolidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-[2-(N-Methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl] -benzophenon 4,4'-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4,4'-Bis-(2-diethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(2-piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-[2-(N-methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Diethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-[2-(N-Methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acri-danon
2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-di-
benzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-
-dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-5,6,l 1,12-tetra-
hydro-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11 -dihydro-
-dibenzo [b,f ] thiepin-10,11 -dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-l 0,11-dihydro-
-dibenzo[b,f]oxepin-10,l 1-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-
-5H-dibenzo[a,d] cy clohepten-5,10,11 -trion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-
-dibenzo [b,f ] azepin-10,11 -dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,1 l-dihydro-5-
-methyl-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11 -dion 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-dibenzo--suberon
13 648 016
2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-acridanon s 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon
2.7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro--dibenzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11 -dihy-lo dro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,l 1-dion
2.9-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12--tetrahydro-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-dimethyIamino-2-methyl-propanoyI)-10,ll-dihy-dro-dibenzo [b,f ] thiepin-10,11-dion 15 2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--dibenzo [b,f ] oxepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihy-
dro-5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-di-20 hydro-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihy-
dro-5-methyl-5H-dibenzo [b ,f ] azepin- 10,11-dion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthron 25 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 30 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyI)-9,10-dihydro-dibenzo-
[a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-b enzo [a,d] cycloh epten-10,11-dion 35 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro--dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-
[b,f]thiepin-10,l 1-dioni 2-(2-Piperidino-2-methyl-propancyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-40 [b,f] oxepin-10,11-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-
, benzo [a,d] cyclohepten-5,10,11 -trion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-benzo [b,f] azepin-10,11-dion 45 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11 -dihydro-5H-di-benzo [b,f ] azepin-10,11-dion 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon so 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-acridanon
2.7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 55 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihdro-di-
benzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro--5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11 -dion
2.9-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetra-60 hydro-dibenzo[a,e]cycloocten-l 1,12-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-
-dibenzo [b,f ] thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--dibenzo[b,f]oxepin-10,l 1-dion 65 2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H--dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2.8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5H-dibenzo[b,f] azepin-10,11-dion
648016
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-
-5-methyl-5H-dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-
[a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-
-dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-5,6,l 1,12-tetrahydro-
-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo [b,f]thiepin-10,l 1-dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo [b,f ] oxepin-10,11 -dion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-
-dibenzo [a,d] cyclohepten-5,10,11 -trion 2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-benzo[b,f] azepin-10,11-dion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5--methyl-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-proupanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2.7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2 7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl--acridanon
2.7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro--dibenzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,ll-dion
2.9-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetra-hydro-dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyI-propanoyl)-10,ll-dihydro-
-dibenzo [b,f] thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-
-dibenzo [b,f ] oxepin-10,11 -dion 2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-
-5H-dibenzo[a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-
-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-morphoImo-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5-methyl-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion
Beispiel 7
28,7 g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon und 5,4 g Natriummethoxid werden in 120 ml Methanol 4 Stunden !ang gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man ab, dampft das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Man ertra-hiert mit Ether und erhält nach Trocknen und Eindampfen der vereinigten Extrakte 4-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)--benzophenon als viskoses Öl.
Analog sind erhältlich: 4-(2-Ethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
3-(2-Propyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Butyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hexyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-[2-(2-Methoxyethoxy)-2-methyl-propanoyl]-benzophenon 4-(2-Acetoxymethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Ethoxycarbonylethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4-(2-Allyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Cyclohexyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 5 4- (2-Benzyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Phenoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-anthron io 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 15 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-
[a,c] cyclohexen-9,10-dion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-di-benzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion 20 2-(-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,l 1,12-tetrahydro--dibenzo [a,e] cycloocten-11,12-dion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-
[b,f] thiepin-10,11-dion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyD-10,11-dihydro-dibenzo-25 [b,f] oxepin-10,11-dion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,1 l-dihydro-5H-di-
benzo [a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanayl)-10,1 l-dihydro-5H-di-benzo [b,f] azepin-10,11-dion 30 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl--5H-dibenzo [b,f] azepin-10,11-dion.
Beispiel 8
39 g 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 35 werden mit 45 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, 500 ml Toluol und 500 ml Pyridin versetzt und 24 Stunden lang gekocht. Anschliessend wird eingeengt, und der Rückstand wird aus Toluol kristallisiert. Man erhält 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy--2-methyl-propanoyl)-fluorenon; F. 128-129°.
40
Analog sind erhältlich: 4-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 45 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthron
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanol)-dibenzosuberon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon so 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl--acridanon
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro--dibenzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion 55 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro--5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetra-
hydro-dibenzo[a,e]cycloocten-ll, 12-dion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-60 -dibenzo [b,f ] thiepin-10,11-dion
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-
-dibenzo[b,f]oxepin-10,l 1-dion 2-(2-TrimethyIsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 65 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro--5-methyl-5H-dibenzo [b ,f ] azepin-10,11 -dion
15
648016
4,4'-Bis-(2-trimethylsiIyIoxy-2-methyI-propanoyl)-benzo-phenon
4,4'-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzo--suberon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-thio--xanthon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthra-chinon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyI-propanoyl)-N-methyl--acridanon
2.7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihy-dro-dibenzo [a,c] cyclohexen-9,10-dion
2.8-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-di-hydro-5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-10,11-dion
2.9-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,ll,12--tetrahydro-dibenzo [a,e]cycloocten-11,12-dion
28-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-di-
hydro-dibenzo [b,f ] thiepin-10,11 -dion 2,8-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo [b,f]oxepin-10,l 1-dion 2,8-Bis-(5-trimethyIsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-di-
hydro-5H-dibenzo [a,d] cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(5-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-di-
hydro-5H-dibenzo [b,f ] azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(5-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-di-
hydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f] azepin-10,11-dion 4-(2-Diethyl-methylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon
4-(2-Dibutyl-methylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Phenyldimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-phenon.
Beispiel 9
78 g 4-Glyoxyloyl-benzophenon werden zusammen mit 500 ml Ethanol und 200 ml Ortho-ameisensäuretriethylester 5 Stunden lang gekocht. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 4-(Diethoxy-acetyl)-benzophenon; Sdp. 200°/67 Pa.
Das Ausgangsmaterial ist wie folgt erhältlich:
Ein Gemisch von 77 g 4-Acetyl-diphenylmethan, 200 ml Dioxan, 7 ml Wasser und 37 g Selendioxid wird 5 Stunden lang auf 95°C erhitzt. Nach Filtration und Einengen des Filtrats bleiben 78 g 4-Glyoxyloyl-benzophenon als wachsartiges Produkt zurück, das ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.
Analog sind erhältlich:
4-(Dimethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Dipropyloxyacetyl)-benzophenon 4-(Dibutyloxyacetyl)-benzophenon 4-(Dimethoxyethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Dichlorethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Diethoxyacetyl)-benzil 2-(Diethoxyacetyl)-fluorenon 2-(Diethoxyacetyl)-an thron 2-(Diethoxyacetyl)-dibenzosuberon 2-(Diethoxyacetyl)-thioxanthon 2-(Diethoxyacetyl)-xanthon 2-(Diethoxyacetyl)-anthrachinon 2-(Diethoxyacetyl)-acridanon 2-(Diethoxyacetyl)-N-methyl-acridanon 2-(Diethoxyacetyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclohexen--9,10-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo [a,d]cyclo-
hepten-10,11 -dion 2-(Diethoxyacetyl)-5,6,ll,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cyclo-
octen-11,12-dion 2-(Diethoxyacetyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo [b,f]thiepin-10,l 1--dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-dibenzo [b,f ] oxepin-10,11--dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclo-
hepten-5,10,11 -trion 2-(Diethoxyacetyl)-10,1 l-dihydro-5H-dibenzo [b,f ] azepin--10,11-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo-[b,f ] azepin-10,11-dion.
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 erhält man aus 4,4'-Bis-acetyl-benzo-phenon durch Oxidation mit Selendioxid und Umsetzung mit Ethanol und Orthoameisensäure-triethylesther 4,4'-Bis-(di-ethoxy-acetyl)-benzophenon als viskoses Öl.
Analog sind erhältlich:
4,4'-Bis-(diethoxyacetyl)-benzil 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-fluorenon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-anthron 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-xanthon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-acridanon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-N-methyl-acridanon
2.7-Bis-(diethoxyacetyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclo-hexen-9,10-dion
2.8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,11 -dihydro-5H-dibenzo [a,d] --cyclohepten-10,11-dion
2.9-Bis-(diethoxyacetyl)-5,6,ll,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]-cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo [b,f] thiepin--10,11-dion
2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,l 1-dihydro-dibenzo [b,f] oxepin--10,11-dion
2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]-
cyclohepten-5,10,11 -trion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,1 l-dihydro-5H-dibenzo [b,f ]-
azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo-[b,f] azepin-10,11-dion.
Beispiel 11
In eine Lösung von 32,2 g 4,4'-Bis-acetyl-benzophenon in 250 ml Methanol werden bei 20° 40 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Anschliessend wird 3 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wird mit 125 ml 2 n Natronlauge versetzt und noch 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt. Man erhält als Rückstand 4,4'-Bis-(dimethoxyacetyl)-benzophenon in Form eines gelbbraunen Öls.
Die folgenden Beispiele A bis D betreffen die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen als Photoinitiatoren bei der Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen und als UV-Härter für Druckfarben.
Beispiel A
Eine Harzmischung aus 80 Teilen eines Epoxiacrylat-harzes («Laromer» 2555 der Firma BASF, Ludwigshafen), 20 Teilen Trismethylolpropantrisacrylat und 1,5 Teilen Photo-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648016
16
initiator wird unter Gelblicht, um unkontrollierbare Tageslichteinflüsse auszuschalten, mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 50 p,m auf Glasplatten aufgezogen. Die anschliessende Härtung dieser Filme erfolgt mit einem Minicure-Gerät [der Fa. Primaro ITP (England)], bei dem die Lackproben 5 auf einem Transportband mit variabler Geschwindigkeit unter einer Hg-Hochdrucklampe (Strahlungsstärke 80 W/cm) vorbeibewegt und dabei bestrahlt werden. Durch Änderung der Bandgeschwindigkeit wird die Strahlendosis variiert und die Lackprobe unterschiedlich stark ausgehärtet. k
In der folgenden Tabelle sind die Härten der Filme bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten, gemessen mit einem Pendelgerät nach König (DIN 53 157), angegeben.
Es wird ein mit einer erfindungsgemässen Verbindung als Photoinitiator erhaltener Polymerfilm mit einigen unter 1: Verwendung bekannter Photoinitiatoren erhaltenen Polymerfilmen verglichen. Da die Härte eines mit UV-Strah-lung gehärteten Lacksystems unter sonst gleichen Bedingungen umso grösser ist, je reaktiver der verwendete Photoinitiator ist, kann sie indirekt als Mass für die Reaktivität 2c eines Photoinitiators herangezogen werden.
Verwendeter
Bandge
Pendelhärte
Photoinitiator schwindigkeit
(s)
(m/min)
4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-
20
147
-methyl-propanoyl)-
40
115
-benzophenon
60
100
l-(4-Dodecylphenyl)-2-
20
109
-hydroxy-2-methyl-
40
68
-propanon-(l)
60
51
Benzoiniso
20
98
propylether
40
53
60
48
Diethoxyaceto-
20
92
phenon
40
50
60
35
Trichloracetophenon
20
73
40
42
60
25
Benzophenon
20
17
40
keine Härtung
60
keine Härtung
Beispiel B
Eine Harzmischung aus 63,5 Teilen SVP® 1928 (ein Harz der Firma Degussa, Frankfurt) und 36,5 Teilen Butan-dioldiacrylat wird mit 1,5 Teilen 4-(2-Hydroxy-2-methyl--propanoyl)-benzophenon versetzt und in 15 [im Stärke auf Aluminiumfolie aufgebracht. Nach der Bestrahlung mit UV-Licht wird ein fest haftender, nicht klebriger, farbloser Film erhalten.
1 Beispiel C
63,5 Teile eines Epoxiacrylatharzes («Laromer®» 8555 der Firma BASF, Ludwigshafen) werden mit 36,5 Teilen Butandioldiacrylat und 20 Teilen Heliogenblau auf einer Dreiwalze angerieben. Innerhalb von 10 Minuten werden 5 Teile i 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon bei 50° in die Suspension eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird in 1 [im Schichtdicke verdruckt und im Minicure-Gerät [der Firma Primario ITP (England)] bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/Min mit einer Strahlungsleistung von 160 iW/cm ausgehärtet.
Analog Beispiel C können die in den Beispielen 1 bis 11 genannten Photoinitiatoren als UV-Härter für Druckfarben verwendet werden.
; Beispiel D
63,5 Teile eines Urethanacrylat-Harzes («Uvimer®» 530 der Firma Bayer, Leverkusen) werden mit 36,5 Teilen Butandioldiacrylat und 100 Teilen Titandioxid (Anatas) in einer Porzellankugelmühle vermählen. Anschliessend werden 8,5 1 Teile einer Lösung von 2,5 Teilen 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon, 3 Teilen Benzoinisopropylether und 3 Teilen N-Methyldiethanolamin eingerührt. Der in einer Schichtdicke von 10 [xm auf Glasplatten aufgebrachte Lack lässt sich bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min ; und mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm zu einem klebfreien Film aushärten.
Analog Beispiel D können die in den Beispielen 1 bis 11 genannten Verbindungen als Photoinitiatoren in einen Lack eingearbeitet werden.
v

Claims (6)

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1-4 C-Atome aufweisen kann, oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
R12 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Ato-men,
R13 -CONH2, -CONHAlk, -CON(Alk)2, -P(0)(0Alk)2,
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren.
2-Pyridyl oder 2-Oxo-l-pyrrolidinyl,
R14 H-Alkyl mit 1-4 C-Atomen, -CH2CH2CN oder
-CH?CH2COOAlk,
Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes
Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen bedeuten.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel
CO-CR R X
worin
A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSi Rg(R7)2, -NR8R9,
oder zusammen mit R3 -0-CH(R10)-, -O-CH(R10)-O-(CH2)m-oder -O-Alkylen mit 2-4 C-Atomen,
oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H,
Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CHa-CHj-, -S-,
-O-, -CO- oder -NR12-,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atq-men, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Ato-men, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SCH2CH2OH, -SAr, -S02Alk, -S02Phenyl, -S02NH2, -S02NHAlk, -S02N(Alk)2, -COOAlk, -NH2, -NHAlk, -N(Alk),, -NHCOPhenyl, -CN oder Halogen,
R2 die bei R1 angegebenen Bedeutungen oder eine weitere
Gruppe -CO-CR3R%
R3 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAlk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -NR8R9, -COOAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11,
R4 die bei R3 angegebenen Bedeutungen oder -CH2CH2R13, oder zusammen mit R3 Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 C-Atomen,
oder zusammen mit R9 Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11,
R5 H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -CI, -Br, -OH, -OAlk, -SAlk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -COOAlk, -CONHAlk, -CON(Alk)2 oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclo-hexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl, R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können,
Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R8 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, -OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Phenyl oder durch -Cl, -Alk, -OH, -OAlk oder -COOAlk substituiertes Phenyl,
R8 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, OAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, oder zusammen mit R8 Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das durch -O- oder -NR14- unterbrochen sein kann,
oder zusammen mit R4 Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxo- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
R10 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Aryl mit 6-14 C-Atomen,
R11 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Ato-
men, A]kyl-OCH2CH2OCH2CH2-, wobei der Alkylrest
3. Verwendung nach Anspruch 2 für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
4. Verwendung nach Anspruch 2 als UV-Härter für Druckfarben.
5. Verwendung nach Anspruch 2 in einem photopolyme-risierbareni System, das neben mindestens einer ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen mindestens eine Verbindung der Formel I als Photoinitiator enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5 von einer oder mehreren Verbindung(en) der Formel I in einer Konzentration von insgesamt 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems.
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