DE2730462A1 - Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen - Google Patents

Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen

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DE2730462A1
DE2730462A1 DE19772730462 DE2730462A DE2730462A1 DE 2730462 A1 DE2730462 A1 DE 2730462A1 DE 19772730462 DE19772730462 DE 19772730462 DE 2730462 A DE2730462 A DE 2730462A DE 2730462 A1 DE2730462 A1 DE 2730462A1
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Description

Photoinitiatoren für UV-härtbare Massen
Die Erfindung betrifft neue Photoinitiatoren fUr die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen. Es handelt sich dabei um neue DialkoxyacetyIderivate von aromatischen Verbindungen.
Photocheinische Polyinerisationsprozesse haben in der Technik erhebliche Bedeutung erlangt, vor allem in solchen Fallen, wo dllnne Schichten in kurzer Zeit gehärtet werden mlissen, wie z.B. bei der Härtung von LacküberzUgen oder bei der Trocknung von Druckfarben. Die UV-Bestrahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren zeigt gegenüber herkcfcnnlichen Härtungsverfahren eine Reihe von Vorteilen, deren v?ichtigster wohl die hohe Geschwindigkeit der Photohärtung ist. Die Geschwindigkeit ist stark vom verwendeten Photoinitiator abhängig und es hat nicht an Versuchen gefehlt, die herkömmlichen Initiatoren durch immer bessere und wirksamere Verbindungen zu ersetzen. Zu den wirksamsten Photoinitiatoren gehören Derivate des Benzoins,vor allem Benzoinäther wie sie beispielsweise in den Brit. Patentschriften 1,213,498, 1,254,231 und 1,156,460 oder im Schweiz. Patent 511,902 beschrieben werden,sowie Dialkoxy-acetophenone der Formel
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worin R Alkyl oder Aryl und R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, wie sie in der US-PS 3,715,293 beschrieben sind.
Nachteile, die diesen bekannten Photoinitiatoren anhaften, sind z.T. ungenügende Dunkellagerstabilität der mit solchen Initiatoren vermischten photopolymerisierbaren Systeme. Einige Benzoinderivate neigen zur Vergilbung der gehärteten Massen. Andere Initiatoren besitzen unzureichende Reaktivität, was sich in relativ langen Härtungszeiten aussert, oder sie sind in den photopolymerisierbaren Systemen zu wenig löslich oder sie werden durch Luftsauerstoff rasch inaktiviert. In der Technik besteht daher ein Bedarf an Photoinitiatoren, die im Substrat gut löslich sind und bei guter Dunkellagerstabilität die Photopolymerisation rascher auslösen und eine höhere Polymerausbeute pro Zeiteinheit ergeben als die bekannten Photoinitiatoren. Durch die Verwendung solcher verbesserter Photoinitiatoren wUrden sich die kostspieligen industriellen UV-Bestrahlungsanlagen besser ausnutzen lassen.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der nachstehenden Formel I und II die geforderten Eigenschaften als Photoinitiator besitzen und die geschilderten Nachteile nicht oder in wesentlich geringerem Masse aufweisen als die bekannten Photoinitiatoren. Diese neuen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln I oder II,
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CH(OR),
II
X Sauerstoff oder Schwefel,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen C1-C4-AIkVl-OCH2CH2OCH2CH2- oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen.
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, ÄraIky1 mit 7-9 C-Atomen, Chlor, Brom, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom oder eine Gruppe -CO-CH(OR)2 und
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 bedeuten.
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-M-
Insbesondere handelt es sich um diejenigen Verbindungen der Formel I oder II
CH(OR),
II
X Sauerstoff oder Schwefel,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Chlor, Brom, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
—^"* γ
R Wasserstoff, Alkyl xai.% 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom oder eine Gruppe -CO-CH(OR)2 und
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 bedeuten.
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-X-
12 3
R, R , R oder R In der Bedeutung von Alkyl kann dabei Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeuten, wobei der Propyl- und Butylrest unverzweigt oder verzweigt sein können.
R in der Bedeutung von Alkoxyalkyl kann beispielsweise 2-Methoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl oder 2-Aethoxypropyl sein. R in der Bedeutung von Chloralkyl kann Chlor a* thy I oder Chlorpropyl sein.
12 3
R , R , R in der Bedeutung von Alkoxy können z.B. Methoxy,
1 2 Isopropoxy oder t-Butoxy sein. R und R in der Bedeutung Alkylthio können beispielsweise Aethylthio oder Butylthio sein.
Wenn R Cycloalkyl bedeutet, so kann es sich beispielsweise um Cyclopentyl oder Cyclohexyl handeln. Wenn R Aralkyl bedeutet, so kann es sich z.B. um Benzyl oder Phenyiathyl handeln.
3 x
R kann auch Alkoxycarbonyl sein, beispielsweise Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3-4 C-Atomen ist,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, eine Gruppe der Formel
oder eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 darstellt, Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel und R3 H, CH3, Cl oder -CO-CH(OR)2 bedeuten, besonders aber diejenigen
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Verbindungen der Formel I, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R Methyl, Methoxy, Chlor, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel -Ο-ΛΡ^Γ R ist» worin R Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2 bedeutet.
Weiters sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R1 Methyl, Methoxy, -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
-Y-
sind, worin R3 Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2 und Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Unter den Verbindungen der Formel II sind solche bevorzugt, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen
2 oder Alkoxyalkyl mit 3-4 C-Atomen und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor oder -CO-CH(OR)2 bedeuten. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel II, worin X Sauerstoff, R Alkyl
2
mit 1-4 C-Atomen und R Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2 bedeuten.
Weiters sind solche Verbindungen der Formel II bevorzugt, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen
ο
und R Wasserstoff bedeuten.
Einzelne Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
4-(Dimethoxyacetyl)-toluol
4-(Diäthoxyacetyl)-isopropylbenzol
4- (Dibutoxyacetyl) - tert .butylbenzol
4-Methoxy-cc,a-diä"thoxy-acetophenon
2-Aethoxy-cc ,cc-diäthoxy-acetophenon
4-(Dimethoxyacetyl)-chlorbenzol
4-(Dipropoxyacetyl)-brombenzol
4-(Dimethoxyacetyl)-diphenyloxid
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4-Methyl-4'-(dimethoxyacetyl)-diphenyloxid 4-Chlor-4'-(diisopropoxyacetyl)-diphenyloxid 4- (Diathoxyacetyl)-diphenylsulf id S-Methylthio-a.a-dimethoxyacetophenon 4- tert.Butyl-a,a-di(2-niethoxyäthoxy) -acetophenon
A-[Di-(2-chloathoxy)-acetyl]-chlorbenzol 1,4-Bis-(dimethoxyacetyl)-benzol l,3-Bis-(diisopropoxyacetyl)-benzol 4,4'-Bis-(diathoxyacetyl)-diphenyloxid 4,4'-Bis-(dimethoxyacetyl)-diphenylsulfid.
Beispiele fur Verbindungen der Formel II sind:
2-(Dimethoxyacetyl)-diphenylenoxid 2,8-Bis-(diathoxyacetyl)-diphenylenoxid 3-Methyl-8-(diathoxyacetyl)-diphenylenoxid 2-Chlor-8-(dibutoxyacetyl)-diphenylenoxid 2-Methoxy-8-(dimethoxyacetyl)-diphenylensulfid 2,8-Bis-(diisopropoxyacetyl)-diphenylensulfid
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I und II kann nach an sich bekannten Methoden aus den entsprechenden Acety!benzolen der Formel Ia
Ia
bzw. den Acetyl-dibenzofuranen oder Acetyl-dibenzothio· phenen der Formel Ha
Ha
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erfolgen. Beispielsweise lassen sich die Acety!verbindungen mittels Selendioxid in die entsprechenden a-Ketoaldehyde Überfuhren, wie es z.B. in Organic Synthesis, Coll. Vol.11 (1943), Seite 509, beschrieben ist. Die a-Ketoaldehyde lassen sich in an sich bekannter Weise selektiv an der Aldehydgruppe acetalisieren.
Eine andere Methode ist die Umsetzung der Acetylverbindungen Ia oder Ha mit Nitrosylchlorid in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH .Diese Methode ist im J.Org.Chem. 2j> (1961), 3755, beschrieben. Die Herstellung einzelner Verbindungen der Formel I bzw. II ist in den später folgenden Beispielen näher beschrieben.
Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren können zur Photopolymerisation von polymerisations fähigen ungesättigten Verbindungen oder Systemen,die solche Verbindungen entr halten, verwendet werden.
Solche Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Methyl-, Aethyl-, n- oder tert.Butyl-, Isooctyl- oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Aethylmethacrylat, Aethylen-diacrylat, Neopentyl-diacrylat, TrimethyIolpropan-trisqcrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide j Vinylester wie z.B. Vinylacetat, -propionat, -acrylat oder -succinat; sonstige Vinylverbindungen wie Vinyläther, Styrol, Alkylstyrole,Halogenetyrole, Divinylbenzol, Viny!naphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Ally!verbindungen wie
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Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Aethylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.
Photopolyraerisierbare Verbindungen sind weiterhin ungesättigte Oligomere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Hierzu zählen thermoplastische Harze, die ungesättigte Gruppen wie Fumarsäureester, Allylgruppen oder Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Meist sind diese ungesättigten Gruppen Über funktionelle Gruppen an die Hauptkette dieser linearen Polymeren gebunden. Grosse Bedeutung haben Gemische von Oligomeren mit einfach und mehrfach ungesättigten Monomeren. Beispiele fUr solche Oligomere sind ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylharze und Isocyanat- oder Epoxid- modifizierte Acrylatoligomere. Beispiele fUr mehrfach ungesättigte Verbindungen sind vor allem die Acrylate von Diolen und Polyolen, z.B. Hexamethylen-diacrylat oder Pentaerythrit-tetracrylat. Auch als einfach ungesättigte Monomere werden Acrylate bevorzugt wie z.B. Butylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Aethyl-hexylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat. Man hat es durch Auswahl aus den verschiedenen Vertretern der drei Komponenten in der Hand, die Konsistenz des unpolymerisierten Gemisches sowie die Plastizität des polymerisierten Harzes zu variieren.
Neben diesen Dreikomponenten-Gemischen spielen bei den Polyesterharzen vor allem Zweikomponenten-Gemische eine grosse Rolle. Diese bestehen meist aus einem ungesättigten Polyester und einer Vinylverbindung. Die ungesättigten Polyester sind oligomere Veresterungsprodukte mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z.B. Malein-, Fumar-
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oder Citraconsäure, und meist mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure oder Isophthalsäure, mit Glykolen wie z.B. Aethylenglykol, Propandiol-1,2, Di- oder Triäthylenglykol oder Tetramethylenglykol, wobei zur Modifizierung meist auch Monocarbonsäuren und Monoalkohole mitverwendet werden.
Diese ungesättigten Polyester werden Üblicherweise in einer Vinyl- oder AlIyIverbindung gelöst, bevorzugt wird hierfür Styrol verwendet.
Photopolymerisierbare Systeme, wie sie für die verschiedenen Zwecke verwendet werden, enthalten meist ausser den photopolymerisierbaren Verbindungen und dem Photoinitiator eine Reihe sonstiger Zusätze. So ist es vielfach liblich, thermische Inhibitoren zuzusetzen, die vor allem während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen. Hierzu werden beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol,ß-Naphthylamin oder β-Naphthole verwendet. Weiter können geringe Mengen von UV-Absorbern zugesetzt werden wie z.B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp ohne dass die Reaktivität der Photoinitiatoren wesentlich beeinträchtigt wird.
Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können Kupferverbindungen wie Kupfernaphthenat-, stearat, oder -octoat, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphat, quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate wie z.B. N-Diäthy!hydroxylamin, zugesetzt werden. Weiterhin können die photopolymerisierbaren Systeme Kettenübertragungsmittel wie z.B. N-Methyl-diäthanolamin, Triethanolamin oder Cyclohexen enthalten.
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Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs auszuschliessen setzt man photohärtbaren Systemen häufig Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zu. Diese schwimmen bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymer aus und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den Zutritt von Luft verhindert. Auch durch Einführung von autoxydablen Gruppen, beispielsweise Allylgruppen, in das zu härtende Harz kann der Luftsauerstoff desaktiviert werden.
Photopolymerisierbare Systeme enthalten weiterhin - je nach ihrem Verwendungszweck - Füllstoffe wie Kieselsäure, Talkum oder Gips, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel.
Grosse Bedeutung hat die Photohärtung fUr Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor fUr die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeug- ' nisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden meist Gemische von löslichen linearen Polyamiden mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamide, und einem Photoinitiator verwendet. Filme oder Platten aus diesen Systemen werden Über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der UV-Härtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen fUr Tuben, Dosen oder FlaschenverschlUssen.
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Beispiele fUr die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Ettiketten, Schallplatten-Hlillen oder Buchumschlägen.
Die Verbindungen der Formeini und II werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-7», vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare System, angewendet. Unter System ist hierbei das Gemisch aus der photopolymerisierbaren Verbindung, dem Photoinitiator und den sonstigen FUlI- und Zusatzstoffen gemeint wie es in der jeweiligen Anwendung verwendet wird.
Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig sind. Meist kommt es zu einer Lösung der erfindungsgemässen Initiatoren, wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.
Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-,-hochdruck- und-niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxiina im Bereich zwischen 250 und 400 mn liegen.
Die Herstellung und Verwendung der Verbindungen der Formeln I und II ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperatur ist in Celsius-Graden angegeben.
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-Jf-
Beispiel 1 l,4-Bis-(di3thoxyacetyl)-benzol
10 g (0,061 Mol) 1,4-Diacetylbenzol werden in 185 ml Aethanol suspendiert und dazu unter gutem Rühren bei Raumtemperatur 24,4 g (0,375 Mol) Nitrosylchlorid eingeleitet. Anschliessend wird 2 1/2 Stunden auf 63° erhitzt und das Überschüssige Aethanol unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert, bis die Innentemperatur 600C erreicht. Das Reaktionsgemisch V7ird mit 81 ml 2 η Natronlauge versetzt und 90 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird 3 mal mit Aether extrahiert und die organische Phase vollständig eingedampft. Man erh'ält so das 1,4-Bis- (diäthoxyacetyl)-benzol als gelbbraunes OeI.
Analyse: ber. Beispiel 2 C 63,89 % H 7,75
gef. C 62,64 % H 8,00
p-Methoxy-ct ,α-diathoxyacetophenon
Ausgehend von p-Methoxyacetophenon wird analog wie im Beispiel 1 beschrieben p-Methoxy-a,a-diäthoxy-acetophenon erhalten. Diese Verbindung siedet bei 109-112°/ 0,35-0,38 mm.
Analyse: ber.
C 65 ,53 gef. 65 ,89
H 7 ,61 7 ,57
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-V-
Betspiel 3
4- (Diniethoxyacetyl)- toluol
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man aus p-Methy!acetophenon 4-(Dimethoxyacetyl)-toluol, das bei 142-143°/9 mm siedet.
Analyse: ber. C 70,24 gef. 70,1
H 8,6 8,1
Beispiel 4 2-(Diäthoxyacetyl)-diphenylenoxid
10,7 g (0,05 Mol) 2-Acetyl-diphenylenoxid werden in 200 ml Aethanol vorgelegt und dazu unter gutem RUhren 10 g (0,15 Mol) Nitrosylchlorid unter Kühlung auf Raumtemperatur eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 60° erhitzt und 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bei 60° Badteroperatur wird das Aethanol unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 ml 2 η Natronlauge versetzt und 90 Minuten am RUckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird 3 mal mit Aether ausgeschüttelt und die organische Phase vollständig eingeengt. Das zurückbleibende dunkle OeI wird Über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Laufmittel gereinigt. Man erhält so das <2-(Diäthoxyacetyl)-diphenylenoxid als gelbbraunes OeI.
Analyse: ber. C 72,47 % H 6,08 % gef. C 73,22 % H 6,63 %
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Beispiel 5
4-(Dimethoxyacetyl)-diphenyloxid
Zu 6,3 g (0,03 MoI) 4-Acety 1-diphenyloxid in 80 ml Methanol werden bei 5-10° 5,6 g (0,085 Mol) NOCl eingeleitet. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter HCl-Entwicklung auf 30°. Nach 3-stUndigein weiterem Rlihren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgeraisch eingeengt und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit NaHCOo-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt (7,3 g) wird an einer Kieselgel-säule mit CH2Cl2 chromatographiert.
C16H16°4 Ber.: C 70,58 H 5, 6 92 0 23 ,50 %
(272,30) Gef.: C 69,9 H 5, (dimethoxyacetyl)-diphcnyloxid 8 0 23 ,3 %
Beispiel
4,4'-Bis-
5 g (0,02 Mol) 4,4'-Diacetyl-diphenylPxid werden in 80 ml Methanol vorgelegt. Bei 0-50C werden 7,2 g (0,11 Mol) NOCl eingeleitet. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35°C. Nach 3-stUndigera weiterem Rlihren wird eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHC0«-LÖ-sung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule mit Aethylacetat /Hexan 2:3 chroma tographiert. C20H22O7 Ber.: C 64,16 H 5,93 0 29,92% (374,39) Gef.: C 64,7 H 5,7 0 29,7 7.
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t4 2730A62
Beispiel 7
4,4'-Bis-(diäthoxyacetyl) -diphenyl
3 g (0,013 Mol) 4,4'-Diacetyl~diphenyl werden in 50 ml Aethanol vorgelegt (Suspension). Bei 0-50C werden 5,2 g (0,08 Mol) NOCl eingeleitet. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter HCl-Entwicklung auf 400C, dabei entsteht eine klare Lösung. Nach 3-stUndigem weiterem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCO.,-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule mit Aethylacetat/Hexan 1:4 chroraatographiert.
Ausbeute an Produkt (OeI): 1,5 g (27 %).
C24H30O6 Ber.: C 69,55 H 7,30 0 23,16% (414,5) Gef.: C 69,5 H 7,2 0 23,3%.
Beispiel 8
4-(Diäthoxyacetyl)-diphenyloxid
Zu 6,3 g (0,03 Mol) 4-Acetyl-diphenyloxid in 80 ml Aethanol werden bei 5-lO°C 6,7 g (0,1 Mol) NOCl eingeleitet. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur der Reaktionslösung unter HCl-Entwicklung auf 350C. Nach 3-stUndigem weiterem Rtlhren bei Raumtemperatur wird die Reakt ions lösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCOo-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt (7,5 g) wird an einer Kieselgelsäule mit CH2Cl2 chromatographiert. Ausbeute an Produkt (OeI) : 4,8 g (43 %). C18H20O4 Ber.: C 71,98 H 6,71 0 21,31 % (300,35) Gef.: C 72,0 H 6,7 0 21,6 %.
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Beispiel 9
4- (Di-isopropoxyacetyl) -diphenyloxid
Zu 12,6 g (0,06 Mol) 4-Acetyl-diphenyläther in 160 ml Isopropanol V7erden bei 5-100C 9,8 g (0,15 MoI) NOCl eingeleitet.Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter HCl-Entwicklung; es wird noch leicht gekühlt, sodass die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C nicht Übersteigt. Nach 3-stUndigem weiterem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCO~-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule mit CH2Cl2 chromatographiert.
Ausbeute: 6,2 g (32%) Produkt als OeI, welches beim Stehen kristallisiert, Schmelzpunkt : 43-45°C. C20H24O4 Ber.: C 73,15 H 7,37 0 19,49 % (328,41) Gef. : C 72,8 H 7,2 0 19,6 'L.
Beispiel 10
4,4'-Bis-(diäthoxyacetyl)-diphenyloxid
10 g (0,04 Mol) 4,4'-Diacetyl-diphenyloxid werden in 160 ml Aethanol vorgelegt (Suspension). Bei 0-50C wird 13 g (0,2 Mol) NOCl eingeleitet; es entsteht dabei eine Lösung. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter HCl-Entwicklung auf 35°C. Nach 3-stUndigem weiterem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCO~-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhalten Rohprodukt (15 g) wird an einer Kieselgelsäule einmal mit CH2Cl2 + 1 % Methanol und einmal mit Aethylacetat/Hexan 1:4 chromatographiert. Ausbeute an Produkt (OeI): 3,5 g (20 %). C24H30O7 Ber.: C 66,96 H 7,03 0 26,02 % (430,50) Gef.: C 66,7 H 6,9 0 26,3 %.
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Beispiel 11
4,4'-Bis-(di-iso-propoxyacetyl)-diphenyloxid
15 g (0,06 Mol) 4,4'-Diacetyl-diphenyloxid werden in 240 ml iso-Propanol vorgelegt (Suspension). Bei 0-100C wird 19,5 g (0,3 MoI) NOCl eingeleitet; es entsteht dabei eine Lösung.Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur der Reaktionslösung unter HCl-Entwicklung; durch eine leichte KUhlung wird ein Temperaturanstieg Über 35°C verhindert. Nach 3-stlindigem weiterem RUhren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCOo-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt (17 g) wird an einer Kieselgelsäule mit Äethylacetat/Hexan 1:4 chromatographiert.
Ausbeute an Produkt (OeI) : 4,2 g (14,4%). C28H38O7 Ber. : C 69,11 H 7,87 7.
(486,61) Gef. : C 68,6 H 7,4 7..
Beispiel 12
4- (Dläthoxyacetyl) -diphenylsulf id
11,4 g (0,05 Mol) 4-Acetyl-diphenylsulfid werden in 140 ml Aethanol vorgelegt (Suspension). Bei 5-100C wird 8,3 g (0,125 Mol) NOCl eingeleitet; es entsteht eine gelbe Reaktions lösung. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur der .Reaktionslösung unter HCl-Entwlcklung; durch leichte KUhlung wird die Temperatur unter 35°C gehalten. Nach 4-stUndigem weiterem RUhren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCO^-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an einer KieseIgelsäule mit CH2Cl2 chromatographiert. Ausbeute an Produkt (OeI) : 6,8 g (43 7·). C18H20O3S Ber.: C 68,33 H 6,37 0 15,17 S 10,13 % (316,42) Gef.: C 68,1 H 6,4 0 15,6 S 10,1 7..
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Beispiel 13
4,4' -Bis- (diäthoxyacetyl) -diphenylsulphid
Zu 10,8 g (0,04 Mol) 4,4'-Diacetyl-diphenylsulfid suspendiert in 160 ml Aethanol wird bei 5-100C 13 g (0,2 Mol) NOCl eingeleitet. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur der Reaktionslösung unter HCl-Entwicklung; durch leichte Kühlung wird die Temperatur bei 35°C gehalten. Nach 4-stUndigem weiterem RUhren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in Aether aufgenommen. Die Aether lösung wird mit NaHCO-,-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als OeI erhaltene Rohprodukt (18 g) wird an einer Kieselgelsäule einmal mit Aethylacetat/ Hexan 1:4 und einmal mit CH2Cl2 + 1% Methanol chromatographiert. Ausbeute an Produkt (OeI): 3 g (16,8 Z). C24H30O6S Bor.: C 64,55 H 6,77 S 7,18 (446,56) Gef.: C 64,4 H 6,7 S 7,2.
Beispiel 14
2-(Diäthoxyacetyl·)-dibenzothiophen
Zu 8,8 g (0,04 Mol) 2-Acetyl-dibenzothiophen,suspendiert in 160 ml Aethanol, wird bei 5-100C 6,5 g (0,1 Mol) NOCl eingeleitet; es entsteht eine gelbe Reaktionslösung. Nach der Entfernung des Kältebades steigt die Temperatur der Reaktionslösung unter HCl-Entwicklung; durch schwache Kühlung wird die Temperatur bei 35°C gehalten. Nach 4-stUndigem weiterem RUhren bei Raumtemperatur wird die Reaktions lösung eingeengt. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird mit NaHCO.,-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (OeI) wird an einer Kieselgelsäule mit CH2Cl2 chromatographiert.
Ausbeute an Produkt (OeI): 5,4 g (43 Z). C18H18O3S Ber. : C 68,77 H 5,77 S 10,20 7» (314,40) Gef.: C 68,8 H 5,6 S 10,2 Z.
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Beispiel 15
In 10,0 g frisch destilliertem Methylacrylat werden 0,1 g der erfindungsgemässen Photoinitiatoren gelöst. Diese Lösung wird in einem thermostatisierten Wasserbad von 25° in einem Quarzglasrohr von 1,5 cm Durchmesser mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckbrcnner belichtet. Die Lampe befindet sich in einem Abstand von 10 cm zum Quarzrohr. Vor der Belichtung wird durch die Lösung des Initiators 1 Minute lang Stickstoff durchgeleitet und auch während der Belichtung wird das Durchleiten von Stickstoff fortgesetzt. Die während der Belichtung einsetztende Polymerisation gibt sich durch einen Temperaturanstieg der bestrahlten Lösung zu erkennen. Die Belichtungszeit bis zum Temperaturanstieg in der Lösung wird als Startzeit notiert, insgesamt wird 20 Sekungen belichtet. Sofort nach der Belichtung wird die belichtete Lösung abgekühlt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Lösung des gebildeten Polymerisates im Monomeren wird mit geringen Mengen Essigester in einen Rundkolben gespult und anschliessend werden mit einem Rotationsverdampfer das Lösungsmittel und der nicht polymerisierte monomere Anteil abdestj.Hiert. Der polymere Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 50-60° getrocknet und dann gewogen.
In der folgenden Tabelle I sind die nach der vorgehend beschriebenen Versuchsmethode mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren erhaltenen Werte angegeben:
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Tabelle I
Pho to ini t ia to r Startzeit
in See.		 Menge an gebildetem
Polymethylacrylat
Vbdg. aus Beispiel 1 8 5,4 7»
Vbdg. aus Beispiel 2 6 6,8 Ζ
Vbdg. aus Beispiel 3 6 7,2 %
Vbdg. aus Beispiel 4 9 3,4 Vo
Vbdg. aus Beispiel 5 6 6,7 %
Vbdg. aus Beispiel 6 5 6,2 %
Ohne Photoinitiator liegt die Polymerisatmenge unter 0,1 und es erfolgt kein Temperaturanstieg während der Belichtung.
Beispiel
Eine Harzmischung aus 80 Teilen Plex 6617 (Acrylatharz der Firma Röhm, Darmstadt) und 20 Teilen Trismethylolpropantrisacrylat wird mit 2 Teilen der erfindungsgemässen Photoinitiatoren vermischt und mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 40 um auf Glasplatten aufgezogen. Diese Filme werden ca. 20 Sekunden abgelUftet und anschliessend mit einem Hg-Mitteldruckbrenner (Hanovia-Gerät, Modell 45080) bestrahlt. Dabei werden die Proben auf einem Transport-
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band rait einer solchen Geschwindigkeit unter der UV-Lampe vorbeibewegt, dass sich eine effektive Belichtungszeit von 0,16 Sekunden pro Durchlauf ergibt.
In der folgenden Tabelle II sind die Anzahl Durchläufe (D) angeführt, die notwendig waren, um mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren wischfeste Filme zu erhalten. Ausserdem wurde die Härte des Films mit einem Pendelgerät nach König bestimmt.
Tabelle II
Photoinitiator Nötige Durchlaufe
bis zur Wischfe
stigkeit		 Pendelhärte nach Kö
nig in Abhängigkeit
der Anzahl Durchläufe
Vbdg. aus
Beispiel 1		 12 50(10D); 101(12D)
Vbdg. aus
Beispiel 4		 10 95(9D); 102(10D)
Vbdg. aus
Beispiel 5		 8 111(8D); 125(1OD);
127(12D)
Vbdg. aus
Beispiel 6		 9 94(9D); 115(11D);
133(13D)
Vbdg. aus
Beispiel 7		 6 87(6D); 107(8D);
116(10D)
Vbdg. aus
Beispiel 8		 10 143(1OD); 162(12D);
158(14D)
Vbdg. aus
Beispiel 9		 8 127(8D); 156(1OD);
156(12D)
Vbdg. aus ·
Beispiel 10		 9 142(9D); 162(11D)
Vbdg. aus
Beispiel 11		 8 123(8D); 152(1OD);
146(12D)
Vbdg. aus
Beispiel 12		 11 21(UD); 51(13D);
38(15D)
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If
Photoinitiator Notige Durchläufe
bis zur Wischfe
stigkeit		 Pendelhärte nach Kö
nig in Abhängigkeit
der Anzahl Durchläufe
Vbdg. aus
Beispiel 13		 10 25(1OD); 46(12D);
53(14D)'
Vbdg. aus
Beispiel 14		 10 133(1OD); 137(12D);
141(14D)
Beispiel 9
Zur Bestimmung der Oberflachentrocknung werden Lacke der Zusammensetzung aus Beispiel 8 mit einer 15 μ Spirale auf Spezia!karton aufgetragen. Die Proben werden mit dem gleichen Belichtungsgerät wie im Beispiel 8 beschrieben in 3 Durchgängen gehartet. Nach kurzer Zwischenlagerung werden die Proben mit Talkum behandelt und anschliessend der Glanz vermessen. Hohe Glanzwerte spiegeln eine schnelle Oberflachentrocknung wider. Mit der Verbindung aus Beispiel 5 wird dabei ein Glanzwert von 79,1 % erhalten, mit der Verbindung aus Beispiel 6 beträgt der Glanzwert 83,7 %* mit der Verbindung aus Beispiel 7 beträgt der Glanzwert 79 %.
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Claims (19)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formeln I und II
    C—CH(OR)2 I
    CH(OR)2 II
    worin *
    X Sauerstoff oder Schwefel,
    R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen C1-C4-A^yI-OCH2CH2OCH2CH2- oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
    R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Chlor, Brom, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
    Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel, 9
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom oder eine Gruppe -CO-CH(OR)2 und
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 bedeuten.
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    ORIGINAL INSPECTED
  2. 2. Verbindungen der Formeln I und II
    CH(OR).
    CH(OR)2 II
    X Sauerstoff oder Schwefel,
    R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
    R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, ÄraIky1 mit 7-9 C-Atomen, Chlor, Brom, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Chjor, Brom oder eine Gruppe -CO-CH(OR)2 und
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4
    C-Atomen, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 bedeuten.
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  3. 3. Verbindungen gemMss Anspruch 1 der Formel I, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3-4 C-Atomen und R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, eine Gruppe der Formel -CO-Ql(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
    sind, worin
    Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel und R3 H, CH3, Cl oder -CO-CH(OR)2 bedeuten.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R Methyl, Methoxy, Chlor, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)2 oder eine Gruppe der Formel
    sind, worin R Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2
    bedeutet.
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R Methyl, Methoxy, eine Gruppe der Formel -CO-CH(OR)0 oder eine Gruppe der Formel
    3
    sind, worin R Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2 und Y eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
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  6. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel II, worin X Sauerstoff oder Schwefel,
    R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3-4 C-Atomen
    und
    2
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor oder -CO-CH(OR)2 bedeuten.
  7. 7. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel II, worin
    2 X Sauerstoff, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R Wasserstoff oder -CO-CH(OR)2 bedeuten.
  8. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel II, worin
    ο X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R
    Wasserstoff bedeuten.
  9. 9. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, 4,4'-Bis(diäthoxyacetyl)-diphenyloxid.
  10. 10. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, 4-DiisopropoxyacetyI-diphenyloxid.
  11. 11. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, 4,4'-Bis(dimethoxyacetyl)-diphenyloxid.
  12. 12. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, 4-Diäthoxyacetylanisol.
  13. 13. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, 2-Diäthoxyacetyldiphenylenoxid.
  14. 14. Verwehdung von Verbindungen des Anspruches 1 oder 2 als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
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  15. 15. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 oder 2 gemäss Anspruch 6 als Photoinitiatoren zur Photohärtung von Lacken oder Druckfarben.
  16. 16. Verfahren zur Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photoinitiatoren Verbindungen des Anspruches 1 oder 2 verwendet.
  17. 17. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen Bestandteil eines Lackes oder einer Druckfarbe sind.
  18. 18. Photopolymerisierbares System, bestehend aus mindestens einer ungesättigten, phot©polymerisierbaren Verbindung und 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% einer Verbindung des Anspruches 1 oder 2 als Photoinitiator sowie gegebenenfalls weiteren bekannten und üblichen Zusatzstoffen.
  19. 19. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das System ein Lack oder eine Druckfarbe ist.
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