DE2639742C2 - Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initatoren der Photopolymerisation - Google Patents

Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initatoren der Photopolymerisation

Info

Publication number
DE2639742C2
DE2639742C2 DE2639742A DE2639742A DE2639742C2 DE 2639742 C2 DE2639742 C2 DE 2639742C2 DE 2639742 A DE2639742 A DE 2639742A DE 2639742 A DE2639742 A DE 2639742A DE 2639742 C2 DE2639742 C2 DE 2639742C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glyoxalate
ethyl
use according
initiator
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2639742A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2639742A1 (de
Inventor
Francis Anthony Yorktown Heights N.Y. Via
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stauffer Chemical Co
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of DE2639742A1 publication Critical patent/DE2639742A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2639742C2 publication Critical patent/DE2639742C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0407—Processes of polymerisation
    • C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F299/0428—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F299/0435—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/901—Electrodepositable compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initiatoren der Photopolymerisation üblicher, ggf. ein Pigment enthaltender monomerer und polymerer Massen ungesättigter photopolymerisierbarer Substanzen.
Die Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen, in der ein Photoinitiator in der polymerisierbaren Masse enthalten ist, ist in der Technik wohl bekannt. Das Verfahren hat viele Vorteile gegenüber thermischer Polymerisation und ist besonders geeignet, wo lange Lagerungszeit kombiniert mit schneller Härtung bei niedriger Temperatur erwünscht sind. Photoinitiatoren müssen Licht absorbieren und die gewonnene Energie verwenden, um die Polymerisation auszulösen.
Eine Vielzahl von Verbindungen erwiesen sich als Photoinitiatoren für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen als geeignet. Zu den bisher industriell am meisten verwendeten gehören die Benzoinäther von
primären und sekundären Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Isobutylalkohol.
Außerdem werden Verbindungen wie Phenylglyoxal und l-Phenylbutan-l,2-dion als Photosensibilisierungsmittel in der US-PS 24 13 973 beschrieben. Außerdem beanspruchen verschiedene Acetophenonverbindungen wie 2,2-Diäthoxyacetophenon gemäß der US-PS 37 15 293, photoinitiierende Fähigkeiten zu besitzen.
Während bestimmte industrielle Anwendungen oft gewisse entsprechende Eigenschaften diktieren, sind die hauptsächlichen universellen Faktoren bei der Auswahl eines geeigneten Photoinitiators sein Grad an Reaktionsfähigkeit und seine Wirkung auf die Lagerungsstabilität bei der Kombination mit dem photopolymerisierbaren Medium, in dem er wirken soll. Die letztgenannte Eigenschaft ist wichtig im Hinblick auf den Wunsch nach Ein-Komponenten-Systemen, die vor der Verwendung nicht gelieren.
Während üblicherweise als Photoinitiatoren verwendete Verbindungen Photopolymerisationsgeschwindigkeiten bewirken, die industriell akzeptabel sind und die Photopolymerisation der thermischen Polymerisation bei verschiedenen Anwendungen überlegen machen, ist man ständig auf der Suche nach Methoden zur Erzielung erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeiten zusammen mit erhöhter Stabilität. Verbesserte Photoinitiatoren sind besonders gefragt, seitdem Photopolymerisationstechniken zunehmende Verwendung finden, aufgrund der damit verbundenen niederen Vorrichtungskosten, der Verringerung des Ausströmens von flüchtigen Stoffen und des verringerten Energieverbrauchs.
Gleichzeitig sind jedoch die Äther von Benzoin, die als Photoinitiatoren weit verbreitete Verwendung finden, nicht voll zufriedenstellend im Hinblick auf die Lagerungsstabilität des Ein-Komponenten-Systems. Jedes ungesättigte System, dem ein Benzoinäther zugesetzt wird, besitzt eine bedeutend verringerte Lagerungsstabilität im Dunkeln und geliert vorzeitig. Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um diesem Mangel der Benzoinverbindungen abzuhelfen, indem man Stabilisierungsadditive dem Photopolymerisationssystem zusetzte. Die US-PS 38 19 495 beschreibt die Zugabe von organischen chlorhaltigen Verbindungen und Kupferverbindungen als Stabilisationssysteme, während die US-PS 38 19 496 die Verwendung von organischen Chlorverbindungen mit Eisen- und/oder Manganverbindungen für diesen Zweck lehrt. Viele andere Stabilisatoren wurden vorgeschlagen, und während einige Verbesserungen in der Stabilität von benzoinartigen Photoinitiatoren enthaltenden ungesättigten Systemen erzielt wurden, erhöht die Notwendigkeit des Einarbeitens von Stabilisatoren die Kosten solcher Systeme beachtlich, während die Ergebnisse immer noch nicht voll zufriedenstellend sind.
Eine andere höchst wünschenswerte Eigenschaft eines Photoinitiators ist dessen Fähigkeit, in photopolymerisierbaren Systemen, die verschiedene Pigmente enthalten, annehmbare Wirkung zu zeigen. Dieses Merkmal ist
kommerziell bedeutend, weil anorganische Pigmente ein Hauptbestandteil von Oberzugssystemen sind und direkt für die Brauchbarkeit solcher Systeme verantwortlich sind aufgrund ihrer Schutzwirkung, ihrer dekorativen und künstlerischen Wirkung und anderer verschiedener Wirkungen. Die weißen opaken Pigmente, dit durch Titandioxid charakterisiert werden, sind die wichtigste Einzelgruppe von gebräuchlichen Pigmenten wegen des Oberwiegens von weiß als Farbe und wegen der Notwendigkeit Weißpigmente zur Erzeugung von vielen Farbnuancen und hellen Farbtönen zu verwenden.
Mit Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, die dabei entstehende Oberflächentextur des polymerisierten, pigmentierten Oberzugs und die Wirkung der photoinitiierenden Verbindung auf die Farbe selbst, ist keiner der am meisten verwendeten Photoinitiatoren voll zufriedenstellend in ungesättigten titandioxidpigmentierten Systemen.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die Verwendung einer neuen Klasse von Photopolymerisationsinitiatoren mit erhöhter Reaktionsfähigkeit einzuführen, die mit ungesättigten Verbindungen unter Bildung eines polymerisierbaren nicht vorzeitig gelierenden Ein-Komponenten-Systems kombiniert werden können, sowie in pigmentierten photopolymerisierbaren Massen eingesetzt werden können, wobei eine annehmbare Reaktion resultiert, während die Oberflächeneigenschaften oder die Farbe des dabei entstehenden polymerisierten Produktes nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird effindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer neuen Klasse von Photopolymerisatiousinitiatoren der allgemeinen Formel
1 ?
R'—C —C —OR
worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl- oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R' einen heterocyclischen Rest, bestehend aus einem 5- bis 6gliedrigen cyclischen Kern mit bis zu 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen oder Kombinationen davon zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis J 4 C-Atomen oder einen mono-, di- oder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind, als Initiator der Photopolymerisation üblicher, ggf. ein Pigment enthaltender monomerer und polymerer Massen ungesättigter photopolymerisierbarer Substanzen in einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck »gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen« acyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten können. Der Ausdruck »Aryl« bedeutet, wo er nicht modifiziert ist, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen, während »Aralkyl« einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 C-Atomen bedeutet, der einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen enthält und dadurch mittels einer Ätherbindung an die Carbonylgruppe gebunden ist. Die an das Silicium gebundenen Alkylgruppen sind Niederalkyle mit 1 bis 3 C-Atomen. Der Ausdruck »Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen« betrifft mono- oder polycyclische aromatische Substituenten wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Anthracyl. Bezüglich der Phenylsubstituenten sind alle Alkylgruppen entweder direkt mit der aromatischen Gruppe verknüpft oder durch Sauerstoff oder Schwefel damit verknüpft, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen. Der Ausdruck »Aryl-« in »Aryloxy« und »Arylthio« betrifft Phenyl. Der Ausdruck »heterocyclischer Rest« betrifft einen 5- bis 6gliedrigen cyclischen Kern, der bis zu 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon zusätzlich zum Kohlenstoff enthalten kann. Die Halogenatome können jedes der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
Die gemäß Anspruch 1 durch aktinische Strahlung härtbaren Massen können ein photopolymerir.ierbares Polymer in einem reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten monomeren Medium, ein reaktionsfähiges Polymer allein, ein reaktionsfähiges Monomer allein oder eines davon kombiniert mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Außerdem kann die polymerisierbare Masse irgendeines der üblicherweise bei der Photopolymerisation verwendeten Pigmente enthalten.
Die Photopolymerisation erfolgt derart, daß man die im Anspruch 1 angegebene Menge des erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiators mit einer photopolymerisierbaren Masse vermischt und das dabei entstehende Gemisch aktinischer Strahlung aussetzt. Außerdem kann ein Ein-Komponenten-System, das die photopolymerisierbare Masse, den erfindungsgemäß verwendbaren Photoinitiator und gegebenenfalls ein Pigment enthält, ohne die Gefahr des Gelierens längere Zeit vor der Verwendung im Dunkeln gelagert werden.
Die Vorteile der Erfindung liegen in der Fähigkeit der anspruchsgemäß verwendeten Photoinitiatoren, gegenüber bekannten Verbindungen stark erhöhte Reaktionsfähigkeit zu liefern und im Dunkeln stabile Ein-Komponenten-Polymerisationssyteme auszubilden, die keine Stabilisierungszusätze benötigen. Ein zusätzlicher Vorteil liegt in dem zufriedenstellenden Verhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in pigmentierten Systemen im allgemeinen und insbesondere in titandioxidpigmentierten Systemen.
Die enindungsgemäß verwendbaren Photoinitiatoren erwiesen sich äußerst geeignet zum Härten in aktinischem Licht von ungesättigten monomeren Verbindungen entweder allein oder als copolymerisierbare Bestandteile von ungesättigten Polymer/Monomersystemen. Solche Systeme bestehen aus Massen von üblichen ungesättigten Polymeren und ungesättigten Monomeren.
Geeignete Monomere sind Acrylsäure, Λ-Alkacrylsäure- und Λ-Chloracrylsäureverbindungen wie Ester, Amide und Nitrile. Beispiele für derartige Verbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylamid und Methyl-«-chloracrylat. Außerdem geeignet, obgleich wegen ihrer langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten nicht bevorzugt, sind
Vinyl- und Vinylidenester, -äther und -ketone. Außerdem können Verbindungen, die mehr als eine endständige Mehrfachbindung haben, verwendet werden. Beispiele dafür sind Diallylphthalat Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Äthylenglykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trimethylclpropantriacrylat, Methacrylsäureanhydrid und AUyläther von Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykoldiallyläther und Pentaerythrittetraallyläther. Nichtendständig ungesättigte Verbindungen wie Diäthylfumarat können ebenfalls verwendet werden.
Die Acrylsäurederivate sind besonders gut geeignet und sind folglich bevorzugte Bestandteile als Monomere in monomerhaltigen polymerisierbaren Systemen und als reaktive Zentren in polymerisierbaren Polymeren. Monomeres Styrol kann erfindungsgeinäß zwar auch verwendet werden, jedoch ist es kein bevorzugter Be-ο standteil des polymerisierbaren Systems wegen seiner langsamen Reaktionsgeschwindigkeit
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die anspruchsgemäße Verwendung der Glyoxalate in photopolymerisierbaren Formmassen und Überzugsmitteln, die aus Massen ungesättigter polymerer Verbindungen und damit copolymerisierbaren monomeren Verbindungen bestehen.
Die polymeren Verbindungen können übliche Polyester sein, die aus ungesättigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan hergestellt wurden. Der Carbonsäureteil kann außerdem gesättigte Komponenten enthalten. Die Einarbeitung von monobasischen Fettsäuren entweder als solche oder in Form eines Triglycerids oder Öls in die photopclymerisierbaren Polyestermassen zur Schaffung eines Alkydharzes ist ebenfalls gestattet. Diese Harze können ihrerseits durch Silikone, Epoxide oder Isocyanate nach bekannten Methoden modifiziert werden.
Außerdem kann die photopolymerisierbare Masse einen üblichen Sensibilisator enthalten, der in der Lage ist, die photoinitiierende Reaktivität des erfindungsgemäß verwendbaren Photoinitiators durch Triplettsensibilisierung zu erhöhen. Beispiele sind Verbindungen wie Biphenyl, Xanthon, Thioxanthon und Acetophenon. Diese können in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% zugesetzt werden. Die Methoden, wie solche Sensibilisatoren für die Verwendung zusammen mit bestimmten Photoinitiatoren ausgewählt werden, sind wohlbekannt (vgl. beispielsweise Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Ina, New York(1973)).
Es ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Massen weitestgehend variabel ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoinitiatoren sind die in Anspruch 1 aufgeführten Ester von heterocyclischer substituierter Glyoxalsäure, Ester von Arylglyoxalsäure und ringsubstituierte Derivate davon. Diese Verbindungen sind bekannt und lassen sich leicht durch Verfahren, wie sie in der US-PS 35 32 737 beschrieben sind, herstellen. Es lassen sich außerdem die Verfahren der US-PS 30 65 259 anwenden. Ein bevorzugter Vertrej* ter der erfindungsgemäß verwendbaren Photoinitiatoren ist der Methylester von Phenylglyoxalsäure. Außer
t] nach den vorstehend beschriebenen Verfahren läßt sich diese Verbindung leicht durch Reaktion von Methyloxa-
|g 35 lylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid herstellen oder durch Oxidation von Phenylglykol- p säure zu Phenylglyoxalsäure und anschließende Veresterung mit Methylalkohol.
^ Die Photoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymeri-
f sierbaren Masse, verwendet. Jedoch liegen bevorzugte Mengen der Verbindungen von 0,5 bis 16 Gew.-°/o, wobei
\ optimale Ergebnisse erzielt werden mit Mengen von 1,0 bis 16 Gew.-%.
Eine brauchbare Quelle für aktinische Lichtstrahlung ist jede Apparatur, die Licht in einem Bereich von etwa 200,0 nm bis etwa 800,0 nm und vorzugsweise etwa 240,0 nm und 540,0 nm ausstrahlt.
l< Die Strahlenquelle einer solchen handelsüblichen Apparatur (UV-Processor) besteht aus zwei hochintensiven
C Mitteldruckquarzquecksilberlampen mit einer Länge von 30 cm, wobei jede bei einer linearen Stromdichte von
80 Watt je cm oder 2400 Watt je Lampe arbeitet. Die Lampen befinden sich in einem elliptischen Reflektor oberhalb eines Förderbands mit variabler Geschwindigkeit, und jede Lampe wirft ein 5-cm-Band aktinischer Strahlung mit hohem Lichtfluß auf das Förderband. Diese 5-cm-Belichtungsfläche ist auf beiden Seiten durch eine zusätzliche 5-cm-Fläche von mittlerer Lichtflußmenge begrenzt, wodurch sich ein Gesamtstrahlungsbereich von 15 cm für jede Lampe ergibt. In den nachstehend wiedergegebenen Härtedaten ist die Härtegeschwindigkeit der polymerisierbaren Massen in Meter je Minute je Lampe (m/min7Lampe) wiedergegeben. Das heißt so daß eine Förderbandgeschwindigkeit von 0,3 m/min mit einem 30-cm-Belichtungsbereich für die beiden Lampen 60 Sekunden Belichtung liefert oder eine Härtegeschwindigkeit von 0,15 m/min/Lampe. Gleichermaßen liefert eine Bandgeschwindigkeit von 3,0 m/min/6 Sekunden Belichtung oder eine Geschwindigkeit von 1,5 m/min/ Lampe, während eine Geschwindigkeit von 6,0 m/min/3 Sekunden Belichtung oder eine Geschwindigkeit von 3,0 m/min/Lampe ergibt.
Das Ausmaß der Härtung wurde durch einen Standard-Bleistifthärtetest bestimmt, wobei sämtliche Proben auf eine Stahlplatte bis zu einer Dicke von 0,05 mm aufgebracht und bis zur Erzielung einer Standard-Bleistifthärte zwischen 4H und 6H, wo dies möglich war, polymerisiert wurden.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Konzentration einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich die Verwendung von Methylphenylglyoxalat als Initiator, auf die Auslösegeschwindigkeit der Photopolymerisation einer Standard-Testlösung einer Acrylat/Alkydharzmasse. Diese Standard-Testlösung bestand aus 42 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 17~ Gew.-% Äthylhexylacrylat (EHA) und 41 Gew.-% eines ungesättigten Langöl-Leinsamenöl-Alkydharzes.
Konzentration von Härtungsgeschwindigkeit
Methylphenylglyoxalat (m/min/Lampe)
(Gew.-%)
1,0 1,2
2,0 2,4
4,0 4,6
8,0 10,6
12,0 12,2
16,0 13,7
20,0 13,7
Beispiel 2
10
im Dunkein von verschiedenen photopolymerisierbaren Ein-Komponenten-Systemen, in die verschiedene Photoinitiatoren eingearbeitet worden waren. Die Systeme bestanden aus Benzoinisobutyläther oder Methylphenylglyoxalat, kombiniert mit verschiedenen photopolymerisierbaren Monomeren oder mit Monomer/Polymer-Kombinationen. Die beiden in diesem Beispiel verwendeten Polymeren waren ein Diacrylatester eines Polymers aus Bisphenol A und Chlormethyloxiran-di-2-propenoat (Polymer A) und ein Harz aus 49 Teilen LJrethanoligomer, 19 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 32 Teilen Pentaerythrittetraacrylat (Polymer B). Die Menge des verwendeten Initiators betrug 1,2 Gew.-% im Falle der Monomer/Polymer-Systeme sowie für die Pentaerythrittriacrylat (PEA)-Monomersysteme und 3,7 Gew.-% bei den TMPTA-Monomersystemen. Die Lagerungsstabilität wurde in Tagen bei 65° C gemessen.
25
ΤΜΡΤΛ < 1
PEA < 1
TMPTA/PolymerB)*) < 1
TMPTA/Polymer A)*) < 1
Polymerisierbare Komponente Lagerungsstabilität Tage bei 65° C
Benzoinisobutyläther Methylphenylglyoxalat
100-IP·*) 30 f
50-IP '
50-IP
*) 50Gew.-% von jeder Komponente. 35 ■'■.',
**) IP zeigt an, daß der Test noch läuft ohne Anzeichen von Gelierung.
Beispiel 3 v\
Dieses Beispiel veranschaulicht die Photowirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren |!
mit dem Methylester und Athylester, verglichen mit verschiedenen anderen Photoinitiatoren. Die polymerisierte i
Masse war die Standard-Testlösung von Beispiel 1, und die Photopolymerisation wurde wie beschrieben durch- ff
geführt, unter Verwendung des UV-Processors. Eine Menge von 4 Gew.-% Photoinitiator wurde in allen Fällen verwendet.
45
Photoinitiator Härtungsgeschwindigkeit
(Luft) m/min/Lampe
Methylphenylglyoxalat 4,6 5Q
Äthylphenylglyoxalat 3,0
p-tert-Butyl-Ä^/c-trichloracetophenon 1,5
Valerophenon 0,8
«A-Diäthoxyacetophenon 2,3
Λ-Methoxyacetophenon 0,8
1-Benzoylaceton 0
1 -Phenyl-1,2-propandion-2-oxim 0,8
Benzoinmethyläther 23
Benzoinäthyläther 23
Benzoinisopropyläther 23
Benzoin-selc-butyläther 23
Benzoinisobutyläther 23
Benzoinbenzyläther 23
Beispiel 4
Das folgende Beispiel vergleicht die Photowirksamkeit von verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten ringsubstituierten Initiatoren mit derjenigen von verschiedenen Dionphotoinitiatoren. Das Verfahren, die Materialien und die Mengen waren wie in Beispiel 3 angegeben.
Photoinitiator Härtungsgeschwindigkeit
(Luft) m/min/Lampe
Äthyl-p-methylthiophenylglyoxalat 3,7
Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat 3,4
Äthyl-p-methoxyphenylglyoxalat 3,0
l-Phenylpropan-l,2-dion 2,4
Benzil " 2,3
4,4'-Bis(methoxy)-benzil 0,8
4,4'-Bis(methyl)-benzil 2,1
9,10-Phenanthrachinon 1,5
Acenaphthenchinon 1,0
1,2-Naphthochinon 0
Ν,Ν-Diäthylbenzoylformamid 1,5
Beispiel 5
Dieses Beispiel vergleicht die photoinitiierende Wirksamkeit von Methylphenylglyoxalat und Benzoinisobutyläther in verschiedenen polymerisierbaren Systemen. Die in diesem Beispiel angegebene Polyesterkomponente ist ein ungesättigter handelsüblicher Standardpolyester, und beide Photoinitiatoren wurden in Mengen von . Gew.-% verwendet.
Polymerisierbare Masse Härtungsgeschwindigkeit (Luft) m/min/Lampe
Methylphenylglyoxalat Benzoinisobutyläther
TMPTA/PolymerB*) 7,6 3,0
TMPTA/PolymerA*) 15,2 9,1
PETA·**) 18,3 6,1
PEA 13,7 7,6
TMPTA/Polyester") 6,1 2,1
TMPTA 3,0 2,1
*) 50 Gew.-% von jeder Komponente.
··) 80Gew.-%TMPTA;20Gew.-% Polyester.
***) Pentaerythrittetraacrylat
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Photowirksamkeit von weiteren erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren in Mengen von 4 Gew.-% in der Standard-Testlösung von Beispiel 1, wobei wie angegeben mit dem UV-Processor gehärtet wurde.
Photoinitiator Härtungsgeschwindigkeit
(Luft) m/min/Lampe
Äthyl-2-furanglyoxalat 4,6
Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxalat 3,0
Benzylphenylglyoxalat 2,7 AUylphenylglyoxalat 2,4 Trimethylsilylphenylglyoxalat 2^3
tert-Butylphenylglyoxalat 1,5
Phenylphenylglyoxalat 0,6 Äthyl-p-äthylphenylglyoxalat 2,7 Äthyl-2,4-dimethoxyphenylglyoxalat 1,2 Äthyl-2,4,6-trimethylphenylglyoxalat 0,9 Äthylnaphthylglyoxalat 1,8 Äthy-p-phenylphenylglyoxalat 1,8 Beispiel
Dieses Beispiel veranschaulicht die vergleichbaren Eigenschaften von Methylphenylglyoxalat und verschiedenen anderen Photoinitiatoren in mit Titandioxid pigmentierten Systemen im Hinblick auf Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächentextur des polymerisierten Überzugs und Farbe. Man verfuhr nach Standard-Testverfahren. 5 Die Zusätze zu der Standard-Testlösung von Beispiel 1 waren 15 Gew.-% Rutil-Titandioxidpigment (94% T1O2) und 4 Gew.-% von jedem Photoinitiator.
Photoinitiator
Härtungsgeschwindigkeit Oberflächentextur (Luft) m/min/Lampe
Farbe
2-Chlorthioxanton Dimethyläthanolamin*) 7,6
Methylphenylglyoxalat 1,5
Benzophenon/Michler's Keton**) 1,5
Benzil 0,8
4,4'-Bis(methoxy)-benzil-l -phenylpropan-l,2-dion 0.8
Λ,Λ-Diäthoxyacetophenon 0,8
Benzoinisobutyläther 0,6
4,4'- Dimethoxybenzoinisobuty lather 1,5
*) 50 Gew.-% von jeder Komponente.
**) 87,5 :12,5 Gew.-% Benzophenon zu Michler's Keton.
annehmbar gelb
annehmbar weiß
annehmbar gelb
faltig weiß
faltig gelb
faltig weiß
faltig weiß
faltig gelb

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
O O
Il Il
R'—C —C—-OR
worin R einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl-, ίο Aralkyl- oder Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest und R' einen heterocyclischen Rest, bestehend aus einem 5-bis 6gliedrigen cyclischen Kern mit bis zu 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen oder Kombinationen davon zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen mono-, dioder polysubstituierten Phenylrest bedeuten, worin die Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder Halogen sind, als Initiator der Photopolymeriation üblicher, ggf. ein Pigment enthaltender monomerer und polymerer Massen ungesättigter photopolymerisierbarer Substanzen in einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse.
2. Verwendung nach Anspruch 1 von Methylphenylglyoxalat als Initiator.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Pigment Titandioxid ist
4. Verwendung nach Anspruch 1 von Äthylphenylglyoxalat, tertiärem Butylphenylglyoxalat, Benzylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat, Allylphenylglyoxalat, Äthyl-p-äthylphenylglyoxalat, Äthyl-p-phe-
nylphenylglyoxalat, Äthylnaphthylglyoxalat, Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxalat, Äthyl-p-methylthiophenylglyoxalat oder Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxalat als Initiator.
5. Verwendung nach Anspruch 1 in einer Konzentration des Initiators von 0,5 bis 16 Gew.-%.
6. Verwendung nach Anspruch 1 in einer Konzentration des Initiators von 1,0 bis 16 Gew.-°/o.
7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche als Initiator in Formmassen und Überzugsmitteln.
DE2639742A 1975-09-18 1976-09-03 Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initatoren der Photopolymerisation Expired DE2639742C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/614,469 US4038164A (en) 1975-09-18 1975-09-18 Photopolymerizable aryl and heterocyclic glyoxylate compositions and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2639742A1 DE2639742A1 (de) 1977-03-24
DE2639742C2 true DE2639742C2 (de) 1986-12-11

Family

ID=24461380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2639742A Expired DE2639742C2 (de) 1975-09-18 1976-09-03 Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initatoren der Photopolymerisation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4038164A (de)
JP (2) JPS591402B2 (de)
BE (1) BE846244A (de)
CA (1) CA1206031A (de)
DE (1) DE2639742C2 (de)
FR (1) FR2324648A1 (de)
IT (1) IT1078747B (de)
NL (1) NL7609724A (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH598288A5 (de) * 1975-12-23 1978-04-28 Ciba Geigy Ag
DE2703863A1 (de) * 1976-02-02 1977-08-11 Ppg Industries Inc Durch aktinisches licht polymerisierbare zusammensetzung
US4118298A (en) * 1977-04-15 1978-10-03 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable aryl and heterocyclic glyoxylamide compositions
JPS53130779A (en) * 1977-04-20 1978-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Molded metallized plastic article and its manufacture
US4279720A (en) * 1978-07-13 1981-07-21 Ciba-Geigy Corporation Photocurable composition
US4519883A (en) * 1983-06-06 1985-05-28 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators using a terphenyl compound
EP0127764A1 (de) * 1983-06-06 1984-12-12 Stauffer Chemical Company Sensibilisierung von Glyoxylat-Photoinitiatoren
US4475999A (en) * 1983-06-06 1984-10-09 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators
EP0128321A1 (de) * 1983-06-08 1984-12-19 Stauffer Chemical Company Amin als Beschleuniger für Glyoxylat-Photoinitiatoren
US4507187A (en) * 1984-04-19 1985-03-26 Loctite Corporation Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups
US5013854A (en) * 1989-02-02 1991-05-07 Eli Lilly And Company Process for preparing acid halides
US5084568A (en) * 1989-02-02 1992-01-28 Eli Lilly And Company Process for preparing acid halides
JPH0513985U (ja) * 1991-07-27 1993-02-23 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 デイスクカ−トリツジケ−ス
WO1996035725A1 (en) * 1995-05-10 1996-11-14 Avery Dennison Corporation Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhesives, and method for making same
EP0956280B1 (de) * 1997-01-30 2002-10-30 Ciba SC Holding AG Nicht-flüchtige phenylglyoxalsäureester
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
TWI244495B (en) * 2000-08-14 2005-12-01 Ciba Sc Holding Ag Process for producing coatings siloxane photoinitiators
EP1472296B1 (de) * 2002-02-04 2008-03-26 Ciba SC Holding AG Fluorierte photoinitiatoren in hochfluorierten monomeren
AU2003233984A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Incorporable photoinitiator
ITVA20050032A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Lamberti Spa Esteri fenilgliossilici generanti residui a bassa migrabilita' e odore
US20100022676A1 (en) * 2006-10-03 2010-01-28 Jonathan Rogers Photocurable compositions comprising a photoinitiator of the phenylglyoxylate type
JP4173526B1 (ja) 2007-05-16 2008-10-29 株式会社ソフケン 接続具
DE102008053778B4 (de) 2008-10-23 2020-08-06 Institut Dr. Foerster Gmbh & Co. Kg Prüfverfahren und Prüfvorrichtung zur Prüfung von langgestreckten Gegenständen mittels Durchlaufspule
US8507726B2 (en) 2008-11-03 2013-08-13 Basf Se Photoinitiator mixtures
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
JP2018024716A (ja) * 2014-12-26 2018-02-15 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置及び画像表示用装置の製造方法
CN109790137B (zh) * 2016-09-02 2020-10-30 Igm集团公司 多环乙醛酸酯作为光引发剂
AT520240B1 (de) * 2017-07-27 2022-01-15 Univ Wien Tech Photoinitiatoren für lichthärtende Zusammensetzungen
CN112939779B (zh) * 2021-02-22 2024-03-26 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824084A (en) * 1955-05-26 1958-02-18 Eastman Kodak Co Light-sensitive, unsaturated polymeric maleic and acrylic derivatives
DE1949010C3 (de) * 1969-09-27 1979-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als Photopolymerisationsinitiatoren
US3888671A (en) * 1972-06-29 1975-06-10 Richardson Co Photoreactive compositions and products made therewith
US3930868A (en) * 1973-05-23 1976-01-06 The Richardson Company Light sensitive arylglyoxyacrylate compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA1206031A (en) 1986-06-17
JPS5237989A (en) 1977-03-24
DE2639742A1 (de) 1977-03-24
FR2324648B1 (de) 1983-04-22
US4038164A (en) 1977-07-26
IT1078747B (it) 1985-05-08
FR2324648A1 (fr) 1977-04-15
NL7609724A (nl) 1977-03-22
JPS60168702A (ja) 1985-09-02
JPS591402B2 (ja) 1984-01-12
BE846244A (nl) 1977-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2639742C2 (de) Verwendung bestimmter Glyoxalate als Initatoren der Photopolymerisation
EP0073413B1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen und ihre Verwendung
EP0057474B1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
EP0007508B1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0036075B1 (de) Neue Gemische auf Basis von aromatisch-aliphatischen Ketonen, ihre Verwendung als Photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Gemische
EP0217205B1 (de) Copolymerisierbare Fotoinitiatoren
DE2722264C2 (de) Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
EP0047902A2 (de) Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
DE3126433A1 (de) &#34;neue gemische auf basis von substituierten dialkoxyacetophenonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische&#34;
EP0106176B1 (de) Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung
DE2261383B2 (de) Verfahren zum Harten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung
DE3114341A1 (de) Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
CH649997A5 (de) Dialkylthioxanthon-verbindungen.
EP0141110A2 (de) Photopolymerisierbare Mischungen, enthaltend tertiäre Amine als Photaktivatoren
EP0192167A1 (de) Verwendung thiosubstituierter Ketone als Photoinitiatoren
DE2337813A1 (de) Monoacetale von aromatischen 1,2diketonen
DE2522756A1 (de) Photopolymerisierfaehige gemische
DE2512642C3 (de) Durch aktinische Strahlung härtbare Masse
DE2612132B2 (de) Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Grundlage von Melaminverbindungen
EP1140761B1 (de) Benzophenone und ihre verwendung als photoinitiatoren
DE2730462A1 (de) Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
DE69805509T2 (de) (co)polymere durch photopolymerisation
WO2010028844A1 (de) Lichthärtende zusammensetzungen
DE2706358A1 (de) Photopolymerisierbare masse
DE3135115A1 (de) Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08F 2/50

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee