JPS60168702A - 光重合開始剤 - Google Patents

光重合開始剤

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JPS60168702A
JPS60168702A JP60005997A JP599785A JPS60168702A JP S60168702 A JPS60168702 A JP S60168702A JP 60005997 A JP60005997 A JP 60005997A JP 599785 A JP599785 A JP 599785A JP S60168702 A JPS60168702 A JP S60168702A
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compound
photopolymerization
ethyl
phenylglyoxalate
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JP60005997A
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フランシス　アンソニー　ビア
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Stauffer Chemical Co
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性化照射により単量体又は単量体及び重合体
組成物を光重合せしめる光重合開始剤に関する。
従来の技術 光重合開始剤を用いて重合性単量体を光重合させる方法
は文献に公知である。該方法は、熱重合法にくらべて多
くの長所を有するが、低温で急速に硬化して長い寿命を
保持することが所望される場合は特に有用である。光重
合開始剤化合物は光を吸収し、そのエネルギーを重合の
開始に用いうるものでなければならない。
不飽和化合物の重合のための光重合開始剤として有用な
多数の化合物が見出されている。それらのうち、最も一
般的に用いられているものはメチルアルコール、エチル
アルコール、インブチルアルコール及びインブチルアル
コールのごとキー級及び二級アルコール類のベンゾイン
エーテル類である。又、フェニル　グリオキザール、１
−フェニル　ブタン−１，２−ジオンの如き化合物モ米
国特許２，４１３，９７３号に光増感剤として記載され
ている。さらに２．２−ジエトキシアセトフェノンの如
き各種アセトフェノン化合物類が光重合開始性をもつも
のとして米国特゛許３，７１５，２９３号に記載されて
いる。
工業的に用いる場合は特別の条件をみたすものでなけれ
ばならないが光重合開始剤の選択において最も大切な要
件は、重合性物質と混合した場合の活性の程度と、保存
上の安定性である。使用前にダル状でないことが一成分
系のものに要求される見地からこの安定性は重要なもの
である。
光重合開始剤として一般的に用いられている化合物は、
工業上認められる重合の速度に影響を与え、各種の用途
において熱重合よシもすぐれた光重合を行ないうるもの
であるが、さらに重合率が高く、安定性のすぐれた方法
が要求されてきた。
光重合技術に附随する装置の費用、揮発分の蒸発、エネ
ルギーの消耗などを減少するために改良された光重合開
始剤を得ることが要望されてきた。
さらに、光重合開始剤化合物として広く用いられてきた
ベンゾインのエーテル類は、−成分系の保存上の安定性
の見地からすると、充分に満足すべきものではなかった
。ベンゾイン　エーテルを添加した不飽和系は暗所にお
ける保存上の安定性が低く、早期にグル化する。重合系
に安定添加剤を加えて該ベンゾイン化合物の欠点を補お
うとする各種の方法が試みられている。例えば、米国特
許３．８１９．４９５号には安定系として有機塩素含有
化合物と銅化合物を添加する方法が記載されており、米
国特許３，８１９，４９６号には有機塩素化合物と鉄及
び／又はマンガン化合物を同じ目的に用いることが記載
されている。その他にも、各種の安定化剤について記載
があるが、ベンゾインタイブの光重合開始剤を含む不飽
和系の安定性に、多少の改良が見られたが、安定化組成
物を配合するために、かかる系がかなシ高価なものとな
シ、一方その結果は完全に満足すべきものではなかった
。
さらに光重合開始化合物に著しく望まれる特性は、各種
顔料を配合した重合可能の系に用いうる機能に対するキ
ャパシティである。
無機顔料は表面被覆系の主要成分の一つであり、その保
護作用、装飾作用、又は美的作用、その他の作用により
、かかる系の有用性に直接に関係するものであるから、
該特性は工業的に重要である。
二酸化チタンに特有の白色、不透明の顔料は、色彩とし
て白の感じが強いので、色彩の濃淡や色合の調節に使用
しうるものであるから顔料のうち最も大切なグループの
一つである。
重合の度合と、重合し、顔料コーティングした表面のき
めと、光重合開始剤化合物の色に対する影響に関して、
二酸化チタン顔料配合不飽和系に用いうるところの広く
用いうる光重合開始剤は見出１れていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明が解決しようとする問題点は前記したような従来
の光重合開始剤の問題点であシ、６本発明に従えば、活
性の強い、新規な光重合開始剤であって、重合性不飽和
化合物と混合しても早期にグル化を生じない一成分重合
系を形成することができ、顔料を配合した場合にも、所
望のごとく反応し、表面の特性、又は生成した重合生成
物の色調に悪影響を与えない光重合開始剤が提供される
。
問題点を解決するための手段及びその作用効果本発明に
従った光重合開始剤は、一般式（式中、Ｒは炭素数１〜
１０の直鎖又は側鎖を有する炭化水素残基、アリール、
アラルキル、又はモノ−、ジー又はトリアルキルシリル
基；Ｒ′は複素環式基、炭素数６〜Ｉｆのアリール基、
又はアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ及びハロゲン原子から選択された置換
基で置換されたモノ−、ジー又はポリ置換フェニル基を
示す。）で示される。
上記の定義において、「炭素数１〜１０の直鎖又は側鎖
を有する炭化水素残基」とは、不飽和炭素−炭素結合を
有する非環式炭化水素基をいう。
アリールは、炭素数６の芳香族炭化水素を示し、アラル
キルは、炭素数１〜３であり、カルポール基にエーテル
結合される直鎖飽和炭化水素置換基を含む炭素数６の芳
香族炭化水素基を示す。シリコンに結合されるアルキル
基は炭素数１〜３の低級アルキル基である。炭素数６〜
１４のアリール基ハ、フェニル、ビフェニル、ナフチル
、アント２シル、トリル、キ７リル、メトキシフェニル
、ニトロフェニル等のモノ−又は多環式芳香族置換基で
ある。フェニル置換基に関していえば、芳香族基に直接
に結合するか、又は酸素又は硫黄によって芳香族基に結
合したすべてのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖又は
側鎖を有する炭化水素基である。アリーロキシおよびア
リルチオ基のアリール基という語は、フェニル基を示す
。複素環式基なる語は炭素に加えて１以上の酸素、窒素
、又は硫黄もしくはそれらの組合せを含む５〜６員環の
核を示す。該ハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素、又は
法度のいづれでもよい。
本発明の光重合開始剤の存在下に、活性化照射によシキ
ュアされる物質は、活性のあるエチレン不飽和単量体媒
質中の重合体、活性のある重合体のみ、活性のある単量
体のみ、又はこのうちいづれかを不活性溶剤と混合した
ものを含有する。さらに、これらの光重合性組成物には
、光重合技術において通常用いられる顔料のいづれをも
配合することができる。
上記光重合は、本発明の光重合開始化合物の一定量を光
重合性物質と混合し、生成した混合物に活性線を照射す
る。光重合性物質、本発明の光重合開始剤及び必要あれ
ば顔料を含有する一成分系は、使用の時期まで長期間、
暗所に保存してもグル化する事はない。
本発明の有用性は新規な光重合開始化合物が公知の化合
物に比してすぐれた活性を与え、安定化剤を添加せずに
暗所で安定な一成分の光重合系を提供することにある。
さらに顔料を配合した系、特に二酸化チタン顔料系に本
発明の光重合開始剤化合物を用いることができる。
本発明の光重合開始化合物は、不飽和単量体化合物単独
、又は共重合性不飽和重合体／単量体系の活性線の照射
によるキー７に著しく適したものであることが確認され
ている６、かかる系は、一般的な不飽和重合体と不飽和
単量体の混合物を含む。
本発明の光重合開始剤によって光重合できる典型的な単
量体は、エステル類、アミド類及びニトリル類のごとき
アクリル、α−アルカアクリル及びα−クロロアクリル
酸化合物である。かかる化合物の例としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチル　アクリレート、
エチル　アクリレート、メチル　メタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、２−エチル　へキシル　アクリ
レート、メタクリルアミド及びメチルα−クロロアクリ
レートがあげられる。有用ではあるがその反応速度が遅
いので好ましくないものは、ビニルとビニリデン　エス
テル類、エーテル類及びケトン類である。さらに、１以
上の末端不飽和基をもつ化合物を用いることもできる。
これらの例としては、ジアリル　フタレート、ジアリル
　マレエート、ジアリル　フマレート、トリアリル　シ
アヌレート、トリアリル　ホスフェイト、エチレン　グ
リコールノメタクリレート、グリセロール　トリメタク
リレート、ペンタエリスリトール　トリアクリレート、
ペンタエリスリトール　テトラアクリレート、トリメチ
ロールグロパン　トリアクリレート、無水メタクリル酸
及びエチレングリコール１　ジアリル　エーテル、ペン
タエリスリトール　テトラアリル　エーテル等の如きモ
ノヒドロキシ、又は、ポリヒドロキシ化合物のアリル　
エーテル類をあげることができる。ジエチル　フマレー
トの如き末端基を持たない不飽和化合物も用いることが
できる。
アクリル酸誘導体は、本発明の光重合開始剤による光重
合に特に適したものであり、単量体含有重合系における
単量体とし、及び重合性重合体の反応中心として適した
成分である。
本発明の光重合開始剤による光重合にはスチレンモノマ
ーも用いられるが、反応速度がおそいので系にとってあ
まシ好ましい成分ではない。
本発明の光重合開始剤を用いる光重合に好ましい方法は
共重合性の不飽和重合体化合物と単量体化合物の混合物
からなる光重合性成形及びコーティング組成物を用いる
ことである。重合体は、マレイン酸、フマール酸、グル
タコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
ごとき不飽和ポリカルボン酸とエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセロール、グロビレングリコ
ール、１．２−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメテロールグロ・９７
等のごとき多価アルコールから製造した公知のポリエス
テル類である。該カルメン酸成分は飽和した成分を含有
してもよい。
−塩基性脂肪酸成分をそのまま、又はトリグリセライド
もしくは油脂の構造で光重合性ポリエステル組成物中に
配合しても良いし、又アルキル樹脂を配合してもよい。
該樹脂は公知の技術によりシリコン類、エポキシド類、
インシアネート類を用いて変性することができる。
更に前記光重合性組成物に光増感剤を配合することによ
って本発明の光重合開始剤化合物の光重合開始反応を増
強することができる。有用な光増感剤の例としてはビフ
ェニル、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン
等の化合物をあげることができる。これらの化合物は約
０．１〜約６重ｔ％の範囲で配合するのが好ましい。か
かる光増感剤を特殊の重合開始剤と混合して用いる技術
は文献に公知である。例えばＭ［ＪＲＯＶ著の「／・ン
ドブック　オプ　フォトケミストリー」マルセル　デツ
カ−社　ニー−ヨーク（１９７３年）を参考にされたい
。
本発明の光重合開始剤を用いる光重合性組成物の組成は
非常に多様であることが明白である。しかし、上述の化
合物は単に例としてあげたに過ぎない。活性化照射によ
る重合に用いる原料、及び特定なタイプの組成物の範囲
における均等な成分による置換は当該技術者によって理
解されうる。
本発明の光重合開始剤化合物は複素環式置換グリオキサ
リック　アシドのエステル類、及びアリールグリオキサ
リック　アシドのエステル類及びその環置換誘導体類で
ある。これらの化合物は公知であり、米国特許３，５３
２，７３７号に記載した方法により容易に製造すること
ができる。又、米国特許３，０６５，２５９号の方法に
よっても行なうことができる。本発明の新規な光重合開
始剤として好ましいものは、フェニルグリオキサリック
　アシドのメチル　エーテルである。上述の方法以外に
も、該化合物はメチル　オキサリル　クロライドを三塩
化アルミニウムの存在下にベンゼンと反応させるか又は
、マンデル酸をフェニルグリオキサリン酸に酸化し、次
いでメチル　アルコールでエステル化する方法によって
製造することができる。
本発明の光重合開始剤は光重合可能な組成物の約０．０
１〜約３０重ｉ％の範囲で用いることができる。しかし
、該光重合開始剤の好ましい量は、０．５〜２０重量％
であり、約１．０〜１６重量多用いることによって最良
の結果を得ることができる。
好ましい活性化照射源は、およそ２０００オングストロ
ームから８０００オングストローム、好ましくは約２４
００〜５４００オングストロームの範囲の光を照射する
装置である。かかる装置の一つとしてＰＰＧ社製造のＰ
ＰＧ　Ｍｏｄｅｌ　ＱＣ１２０２ＵＶ　７’ロセツサー
があげられる。
本装置の照射源は、二段の高照度を有する長さ３０−４
８ｃｍの中圧石英水銀ランプであり各々２．５ｂあた＃
）２００ワツト、又は、ラングあた＃）２４００ワツト
のリニアー電力密度で作動する。該ランプは可変速コン
ベヤー　ベルト上の楕円形の反射器にとりつけられ、各
ランプは高７ラツクスの活性化照射をコンベヤーに送る
５ｃｒｎのバンドをそなえている。この５（７）の露出
部分は両側にさらに５副の中フラックスの照射を送る部
分をそなえているので、各ランプはそれぞれ１５ｃｒｎ
の照射部分をもつことになる。以下に示すキユアリング
のデーターにおいて、重合性組成物のキュア一度は、３
０×備／分／ランプ（ｆ１／分／ランプ）によって示さ
れる。
しかして、コンベヤーベルト速度が３０×Ｃｒｎ／分で
、２個のランプによる１２Ｘ２．５ｍの照射面積におい
ては、照射は６０秒となシ、又は、キュア一度が０．５
　Ｘ　３０ｃｍ’／分／ランプとなる。同様に、ベルト
速度が１１０Ｘ３０／分では、照射は６秒となり、キュ
ア一度が５．ＱＸ３０ｃｎ１／分／ランプとなυ、ベル
ト速度が２０Ｘ１０ｃｎ１／分では、照射は３秒となｐ
、キュア一度が１０Ｘ３０副／分／ランプとなる。
キユアリングの程度は、すべてのサンプルを鋼板上に０
．０５ｃｒｎ（２ミノリの厚さに塗布し、標準鉛筆硬度
で測定した場合の硬度が４Ｈから６Ｈとなるまで重合し
て測定した。
実施例 本発明に従った光重合開始剤を用いた光重合法について
以下の例によりさら１１盲髪叶１乞例１： 本例は、本発明の好ましい実例の濃度の効果について説
明するものである。すなわち、アクリレート／アルキド
樹脂組成物の標準試験溶液の光重合のインデー−スト　
レート（誘発速度）に関するメチン　フェニルグリオキ
サレートの濃度の影響を示す。この標準試験溶液はトリ
メチロールプロパントリアセテート″−（ＴＭＰＴＡ）
４２重量％、エチルへキシルアクリレ−）　（ＩＩＮ仏
９１７重量％、不飽和長鎖　亜麻仁油アルキド樹脂４１
重！−％からなる。
メチルフェちルグリメキサレート　キュア　度の濃度（
重量％）　（３０の／分／ランゾ）１．０４ ２．０８ ４．０　１５ ８、Ｑ　３５ １２・０　４０ １６．０　４５ ２０．０　４５ 例２： 本例は各種の光重合開始化合物を配合した各種の一成分
重合系の暗所保存安定性を示すものである。該系はベン
ゾイン　イソブチル　エーテル又は各種光重合単量体、
又は単量体／重合体の混合物と混合したメチル　フェニ
ル　グリオキサレートからなる。本例に用いた２種の重
合体とはシェル化学会社のビスフェノールＡ　エポキシ
樹脂ツノアクリレートエステルであるＥＰＯＣＲＹＬ樹
脂ＤＲＩ（−３０８、と！１）クローム　コーポレイシ
ョン社のユビメル（ＵＶＩ避Ｒ，）樹脂５４０（ウレタ
ン、オリゴマー　４９部、ヒドロキシエチル　アクリレ
ート１９部、及びペンタエリスリトール　テトラアクリ
レート３２部からなる。）である。用いられた開始剤の
量は、単量体／重量体系及びペンタエリスリトール　ト
リアクリレート（ＰＦＪ）単量体系の場合は１．２重量
％、ＴＭＰＴＡ単量体系の場合は３．７重量％である。
保存安定性については６５℃で測定し、日数で示した。
以下余白 全各成分の５０重量％ ※ＤＩＰはグル化が生ぜずテストが進行中であることを
示す。
※＊秦＜は°′〜以下”を示す。
例３： 本例は本発明に従った光重合開始剤であるメチル及びエ
テル　フェニルグリオキサレートを、他の各種の重合開
始剤と比較した場合の光重合効率についてのべるもので
ある。重合した組成物は例１の標準試験溶液であシ、光
重合は記述のごとくＰＰＧ社のキュア装置を用いて行な
った。４重電チの重合開始剤を各々の場合に用いた。
メププレ　フェ＞２γリメＡ１ハ／−ト　１５工矛　フ
ェ；Ｊづγリメ１門ハ／−ト　１０ｐ−ｔ−プカルーα
、−α１−α−トリクロロアセトフェノン　５ノ切　フ
ェノン　２．５ α、α−ダシ１０ト４ζ／フーヒトフエノン　７．５α
−メトキシアセトフヱノン　２・５ １−＋Ａルアセトン　０ １−フェニシレー１．２−ン５コノＣ／　シ’Ａ−７−
２−にヤ略／Ａ　２．５ペンツ゛イン　メチル　エルチ
ル　７．５ぺ／ツインエチルエーテル　７．５ ペンツ″イン　イソゾロビル　エーテル　７，５ぺ／／
インセクーブ力ルエーテル　７，５ぺηイン　インプ升
ルエーテル　７・５ペンツイン　ペンノル　エーテル　
７．５例４； 次の例は本発明の各種の環置換体の光重合の効率を各種
のンオン光重合開始剤の効率と比較したものである。そ
の方法、原料及び量は例３に記述した通りである。
ユヲシレーｐ−メブカづｂす　フェニＪづγリメＡづガ
／−）１２ユヲシレーｐ−フエ：Ｊイｂす　フェ；Ｊレ
グリメ１１ハ、’−ト１１ｘ５シレーｐ−メトキン　フ
ェニシレグリメＡ１八／−ト　１０１−フェニＪり戸ロ
ッジー１．２−ノオン　８ペンツル　７．５ ４．４′−ビス（メトキシ）−ペンノル　２．５４．４
′−ビス（メチル片ベンジル　６９．１０−フェナント
ラキノン　５ アセカフテンキノン　３．３ １．２−ナフトキノン　Ｏ Ｎ、Ｎ−ノエチルペノ／イルホルムアシド　５例５： 本例は各種の重合性組成物系のメチルフェニルグリオキ
サレートとベンゾイン　イソブチル　エーテルの光重合
開始効率を比較するものである。
本例に関するポリエステル成分とは標準的な工業用の不
飽和ポリエステルであシ、光重合開始剤は両者とも４重
量％用いた。
※各成分の５０重量％ ＊＊８０重量％　ＴＭＰＴＡ　： ２０重量％　ポリエステル ※秦老インタエリスリトール　テトラアクリレート例６
： 本例は、例１の標準試験溶液中に下記の開始剤を４重量
％配合して、ｐｐＧ社の装置中で指示通りにキュアした
場合の重合効率をテストしたものである。
工費−２−フラングリメ」門ハ／−ト　１５工ｆｋ−ｐ
−フェノキシフェニＡづγリメ蛸門ハ／−ト　１０ペア
））し　フェニルグ！ＪオキサＬ’−）　９アリルフエ
ちルグリオキテレート　８ トリメチルシリル　ンエちルグリオキナレート　７ター
トーソリシレ　７エ＝Ｊレグリオキテレート　５フエニ
νし　７エ、二ルグリオキウーレート　２ユリシレーｐ
−コ（４八と７エ；−ルヅｔリメーヤリ＆−）９、工ヴ
プレー２．４−シろメトキη工；；ルンーり２トヤプ１
／−ト　４工楚−２，４，６−ドリメプツシ７エ；Ａづ
ｒリメη；ハ／−ト　３ユクプレ　す７ヲシ七ｒ＋７．
−ヤシｕ−）６ユダシレーｐ−７エ＝νレフェ；Ｊづｔ
ｖメ１づハ／−ト　６例７： 本例はキュア一度、重合したコーティングの表面構造及
び色調に関する二酸化チタン顔料系中におけるメチル　
フェニルグリオキサレートと、各種重合開始剤の比較を
示すものである。標準試験法によっておこなった。例工
の標準試験溶液に、二酸化チタン顔料（デュポン社ＴＩ
ピュアＲ９００）１５重量％と、各重合開始剤４重量％
を添加した。
以下余白 ※各成分の５０重量％ ※ベンゾフェノン対ミヒラーのテトラの比が８７５：１
２．５重量％ 以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は側鎖を有する炭
    化水素残基、アリール、アラルキル、又はモノ−、ノー
    又はトリアルキルシリル基；Ｒ′は、複床環式基、炭素
    数６〜１４のアリール基、又はアルキル、アルコキシ、
    アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ基及びハロ
    ダン原子から選択された置換基で置換されたモノ−、ジ
    ー又はポリ置換フェニル基を示す）で表わされる化合物
    から成る光重合開始剤。 ２、光重合開始化合物がメチル　フェニルグリオキサレ
    ートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤。 ３、光重合開始化合物がエチル　フェニルグリオキサレ
    ートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤。 ４、光重合開始化合物がターシャリ−ブチルフェニルグ
    リオキサレートである特許請求範囲第１項記載の光重合
    開始剤。 ５、光重合開始化合物がペンツル　フェニルグリオキサ
    レートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤。 ６、光重合開始化合物がトリメチルシリル　フェニルグ
    リオキサレートでおる特許請求範囲第１項記載の光重合
    開始剤。 ７、光重合開始化合物がアリル　フェニルグリオキサレ
    ートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤。 ８、光重合開始化合物がエチル−ｐ−エチルフェニルグ
    リオキサレートである特許請求範囲第１項記載の光重合
    開始剤。 ９、光重合開始化合物がエチル−ｐ−フェニルグリオキ
    サレートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤
    。 １０、光重合開始化合物がエチル　す７チルグリオキサ
    レートである特許請求範囲第１項記載の光重合開始剤。 １１、光重合開始化合物がエチル−ｐ−７エノキシフエ
    ニルグリオキサレートである特許請求範囲第１項記載の
    光重合開始剤。 １２、光重合開始化合物がエチル−ｐ−メチルチオフェ
    ニルグリオキサレートである特許請求範囲第１項記載の
    光重合開始剤。 １３、光重合開始化合物がエチル−ｐ−フェニルテオ　
    フェニルグリオキサレートである特許請求範囲第１項記
    載の光重合開始剤。
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