JPH029597B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規のアシルホスフインスルフイド
化合物に関する。なお、該化合物は被覆剤、塗装
剤、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料並
びに記録材料等の光重合可能な材料中の光重合開
始剤として有意に使用することができる。 既に種々の構造を有する一連の光重合開始剤が
公知であり、例えばベンジルジメチルケタール
(ドイツ連邦共和国特許出願公告第2261383号明細
書)、ベンゾインエーテル(同国特許出願公告第
1694149号明細書)、チオキサントン(同国特許出
願公告第2003132号明細書)。しかしながら、前記
種類の開始剤系で硬化させられる光重合可能な材
料は、不都合な黄色化を呈し、従つてこれらの系
は明るい色(又は白色)の面に又は透明な成形体
を硬化させるためには使用不可能である。もう1
つの欠点は、最終的に増感化した樹脂混合物の貯
蔵安定性が屡々不十分であり、暗所貯蔵にもかか
わらず屡々数日しか保存できないことである。更
に、公知の前記系をその硬化速度において上回る
光重合開始剤が所望される。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2830927号明
細書から、既にアシルホスフインオキシド化合物
及び該化合物を光重合開始剤として使用すること
も公知である。 本発明の目的は、更に長波長を吸収しかつ光重
合開始剤として好適であり、危険のない光源を使
用することができ又は日光で硬化させることも可
能である化合物を提供することである。 本発明の対象は、一般式(): 〔式中R1およびR2は互いに同じであつても異な
つていてもよく、弗素、塩素又は臭素で或はC1
〜C4―アルキル又はC1〜C4―アルコキシル基で
置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基
を、R3は弗素、塩素或は臭素およびC1〜C6―ア
ルキル或はC1〜C6―アルコキシル基のような置
換基を4つまで有していてもよいフエニル基又
は、ナフチル基を表わす〕で示されるアシルホス
フインスルフイド化合物である。 なお、上記アシルホスフインスルフイドは次の
方法で製造し得る。該方法は一般式(): 〔式中、R1〜R3は前記のものを表わす〕で示さ
れるアシルホスフインを20〜200℃、特に60〜120
℃の温度で、場合により不活性溶剤の存在下に不
活性雰囲気内で元素の硫黄と反応させることを特
徴とする。 更に、本発明の化合物は、R3がフエニル基で
あつてよい一般式()のアシルホスフインスル
フイドを、例えば被覆材料、塗装剤、印刷インキ
のため並びに不飽和ポリエステル樹脂をベースと
するプラスチツク成形品を製造するための光重合
可能な材料中の光重合開始剤として使用すること
ができ、この場合これらのアシルホスフインスル
フイドは場合により第二級又は第三級アミン、別
の光重合開始剤又は熱重合のための開始剤と組合
せて使用することもできる。 有利なものは、R3が第三級脂肪族基である一
般式()のアシルホスフインスルフイド化合物
である。特に有利なものは、以下のものである。
即ち、R3が少なくとも2個の置換基を有するフ
エニル基、ピリジン基、ピロリル基、フリル基又
はチエニル基を表わし、該基は少なくともカルボ
ニル基との結合位置に対して隣合つた両炭素原子
に置換基A及びBを担持し、該置換基は相互に同
じか又は異なつていてもよくかつ1〜6個の炭素
原子を含有するアルキル基、アルコキシ基又はア
ルキルチオ基、3〜7個の炭素原子を含有するシ
クロアルキル基、フエニル基又はハロゲン原子、
特に塩素原子又は臭素原子を表わし、又はR3が
少なくとも2,8―位で置換基A及びBによつて
置換換されたα―ナフチル基、少なくとも1,3
―位で置換基A及びBによつて置換されたβ―ナ
フチル基又は式: で示される基を表わし、該式中基A、B、C及び
Dは相互に同じか又は異なつており、C及びDは
前記A又はBと同じものを表わしかつR1及びR2
は前記のものを表わすか又は場合によりオレフイ
ン系不飽和であるような化合物である。 以下に本発明のアシルホスフインオキシド化合
物の一般式()に関して詳細に説明する: R1は非置換のフエニル基又はナフチル基を或
は弗素原子、塩素原子又は臭素原子でハロゲン置
換されたフエニル基又はナフチル基、例えばモノ
―又はジクロルフエニル基を、C1〜C4―アルキ
ル置換されたフエニル基又はナフチル基、例えば
メチルフエニル基、エチルフエニル基、イソプロ
ピルフエニル基、tert―ブチルフエニル基、ジメ
チルフエニル基、トリメチルフエニル基を或は
C1〜C4―アルコキシ置換されたフエニル基又は
ナフチル基、例えばメトキシフエニル基、エトキ
シフエニル基、ジメトキシフエニル基を表わす。 R2はR1と同じものを表わすが、この場合R1と
R2は相互に同じか又は異なつていてよい。 R3は弗素、塩素又は臭素原子又は1〜6個の
炭素原子を含有するアルキル基、又はアルコキシ
基のような置換基1〜4個で置換されたフエニル
基、ナフチル基であつてよい。 有利には、R3は2,6―ジメチルフエニル基、
2,6―ジメトキシフエニル基、2,6―ジクロ
ルフエニル基、2,6―ジブロムフエニル基、2
―クロル―6―メトキシフエニル基、2―クロル
―6―メチルチオ―フエニル基、2,4,6―ト
リメチルフエニル基、2,4,6―トリメトキシ
フエニル基、2,3,4,6―テトラメチルフエ
ニル基、2,6―ジメチル―4―tert―ブチルフ
エニル基、1,3―ジメチルナフタリン―2基、
2,8―ジメチルナフタリン―1基、1,3―ジ
メトキシ―ナフタリン―2基、1,3―ジクロル
ナフタリン―2基、2,8―ジメトキシナフタリ
ン―1基である。 なお、R1、R2及びR3は光重合開始剤を結合剤
中に重合結合させることができるようにC―C二
重結合を含有することも可能である。 本発明のアシルホスフインスルフイド化合物と
しては以下のものが挙げられる。すなわち、 p―トルイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、 o―トルイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、 p―tert―ブチルベンゾイルジフエニルホスフ
インスルフイド、 ベンゾイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、及び有利には 2,6―ジメチルベンゾイル―ジフエニルホス
フインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ジフエニルホ
スフインスルフイド、 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド、 2,3,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイルジフエニ
ルホスフインスルフイド、 2,6―ジクロルベンゾイルジフエニルホスフ
インスルフイド、 2,3,4,6―テトラメチルベンゾイルジフ
エニルホスフインスルフイド、 1,3―ジメチルナフタリン―2―カルボニル
―ジフエニルホスフインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ビス―(o―
トリル)―ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイル―ビス―
(p―トリル)―ホスフインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ビス―(p―
クロルフエニル)―ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイル―ビス―
(p―クロルフエニル)―ホスフインスルフイド
である。 本発明の化合物は、式(): で示されるアシルホスフインを塊状で又は適当な
不活性有機溶剤の存在下に不活性雰囲気、有利に
は窒素、アルゴン又は二酸化炭素中で20〜200℃、
有利には60〜120℃の温度でほぼ当量の元素の硫
黄と反応させることにより有利に製造することが
できる。有利な溶剤は、炭化水素、例えばトルエ
ン、シクロヘキサン、クロルベンゼン並びに脂肪
族及び芳香族エーテル、例えばジブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エチルエーテル又はジフエニルエーテルである。
この際に生成するアシルホスフインの溶剤を濾過
により場合によりなお存在する硫黄から分離す
る。溶剤の留去後にアシルホスフインスルフイド
が残留し、これを蒸留又は再結晶により更に精製
することができる。この製法は、例えば以下の反
応式で表わすことができる: アシルホスフインは、当業者に文献から公知で
ある方法に基づいて得られる〔例えばK・イスラ
イブ(Issleib)及びO・レウ(Lo¨w)著“ツア
イトシユリフト・フユア・アンオルガニツシエ・
ウント・アナリチツシエ・ケミー(Zeitschrift
fu¨r Anorganische und Analytische
Chemie)”346第241頁(1966年)〕。 特に有利なアシルホスフインスルフイド化合物
も前記方法において相応するアシルホスフイン化
合物から製造することができる。このために必要
な、R3が少なくとも2個の置換基を有するフエ
ニル基を表わし、該基は少なくともカルボニル基
との結合位置に対して隣合つた両炭素原子に置換
基A及びBを担持し、該置換基は前記のものを表
わし、又はR3が少なくとも2,8―位でA及び
Bによつて置換されたα―ナフチル基又は少なく
とも1,3―位でA及びBによつて置換されたβ
―ナフチル基、前記A、Bについて述べたものを
表わすアシルホスフイン化合物の製法は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願第P3020092.1号明細書
に記載されている。 適当なアシルホスフインは、例えば ベンゾイルジフエニルホスフイン、 p―トルイルジフエニルホスフイン、 o―トルイル―ジフエニルホスフイン、 である。 有利なアシルホスフインスルフイド化合物を製
造するるための特に有利なアシルホスフインスル
フイド化合物を製造するために適当なアシルホス
フインは、例えば 2,6―ジメチルベンゾイルジフエニルホスフ
イン、 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン、 2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニルホス
フイン、 2,6―ジクロルベンゾイルジフエニルホスフ
イン である。 本発明の化合物の例は特に以下のものである
が、但し限定するものではない:
化合物に関する。なお、該化合物は被覆剤、塗装
剤、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料並
びに記録材料等の光重合可能な材料中の光重合開
始剤として有意に使用することができる。 既に種々の構造を有する一連の光重合開始剤が
公知であり、例えばベンジルジメチルケタール
(ドイツ連邦共和国特許出願公告第2261383号明細
書)、ベンゾインエーテル(同国特許出願公告第
1694149号明細書)、チオキサントン(同国特許出
願公告第2003132号明細書)。しかしながら、前記
種類の開始剤系で硬化させられる光重合可能な材
料は、不都合な黄色化を呈し、従つてこれらの系
は明るい色(又は白色)の面に又は透明な成形体
を硬化させるためには使用不可能である。もう1
つの欠点は、最終的に増感化した樹脂混合物の貯
蔵安定性が屡々不十分であり、暗所貯蔵にもかか
わらず屡々数日しか保存できないことである。更
に、公知の前記系をその硬化速度において上回る
光重合開始剤が所望される。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2830927号明
細書から、既にアシルホスフインオキシド化合物
及び該化合物を光重合開始剤として使用すること
も公知である。 本発明の目的は、更に長波長を吸収しかつ光重
合開始剤として好適であり、危険のない光源を使
用することができ又は日光で硬化させることも可
能である化合物を提供することである。 本発明の対象は、一般式(): 〔式中R1およびR2は互いに同じであつても異な
つていてもよく、弗素、塩素又は臭素で或はC1
〜C4―アルキル又はC1〜C4―アルコキシル基で
置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基
を、R3は弗素、塩素或は臭素およびC1〜C6―ア
ルキル或はC1〜C6―アルコキシル基のような置
換基を4つまで有していてもよいフエニル基又
は、ナフチル基を表わす〕で示されるアシルホス
フインスルフイド化合物である。 なお、上記アシルホスフインスルフイドは次の
方法で製造し得る。該方法は一般式(): 〔式中、R1〜R3は前記のものを表わす〕で示さ
れるアシルホスフインを20〜200℃、特に60〜120
℃の温度で、場合により不活性溶剤の存在下に不
活性雰囲気内で元素の硫黄と反応させることを特
徴とする。 更に、本発明の化合物は、R3がフエニル基で
あつてよい一般式()のアシルホスフインスル
フイドを、例えば被覆材料、塗装剤、印刷インキ
のため並びに不飽和ポリエステル樹脂をベースと
するプラスチツク成形品を製造するための光重合
可能な材料中の光重合開始剤として使用すること
ができ、この場合これらのアシルホスフインスル
フイドは場合により第二級又は第三級アミン、別
の光重合開始剤又は熱重合のための開始剤と組合
せて使用することもできる。 有利なものは、R3が第三級脂肪族基である一
般式()のアシルホスフインスルフイド化合物
である。特に有利なものは、以下のものである。
即ち、R3が少なくとも2個の置換基を有するフ
エニル基、ピリジン基、ピロリル基、フリル基又
はチエニル基を表わし、該基は少なくともカルボ
ニル基との結合位置に対して隣合つた両炭素原子
に置換基A及びBを担持し、該置換基は相互に同
じか又は異なつていてもよくかつ1〜6個の炭素
原子を含有するアルキル基、アルコキシ基又はア
ルキルチオ基、3〜7個の炭素原子を含有するシ
クロアルキル基、フエニル基又はハロゲン原子、
特に塩素原子又は臭素原子を表わし、又はR3が
少なくとも2,8―位で置換基A及びBによつて
置換換されたα―ナフチル基、少なくとも1,3
―位で置換基A及びBによつて置換されたβ―ナ
フチル基又は式: で示される基を表わし、該式中基A、B、C及び
Dは相互に同じか又は異なつており、C及びDは
前記A又はBと同じものを表わしかつR1及びR2
は前記のものを表わすか又は場合によりオレフイ
ン系不飽和であるような化合物である。 以下に本発明のアシルホスフインオキシド化合
物の一般式()に関して詳細に説明する: R1は非置換のフエニル基又はナフチル基を或
は弗素原子、塩素原子又は臭素原子でハロゲン置
換されたフエニル基又はナフチル基、例えばモノ
―又はジクロルフエニル基を、C1〜C4―アルキ
ル置換されたフエニル基又はナフチル基、例えば
メチルフエニル基、エチルフエニル基、イソプロ
ピルフエニル基、tert―ブチルフエニル基、ジメ
チルフエニル基、トリメチルフエニル基を或は
C1〜C4―アルコキシ置換されたフエニル基又は
ナフチル基、例えばメトキシフエニル基、エトキ
シフエニル基、ジメトキシフエニル基を表わす。 R2はR1と同じものを表わすが、この場合R1と
R2は相互に同じか又は異なつていてよい。 R3は弗素、塩素又は臭素原子又は1〜6個の
炭素原子を含有するアルキル基、又はアルコキシ
基のような置換基1〜4個で置換されたフエニル
基、ナフチル基であつてよい。 有利には、R3は2,6―ジメチルフエニル基、
2,6―ジメトキシフエニル基、2,6―ジクロ
ルフエニル基、2,6―ジブロムフエニル基、2
―クロル―6―メトキシフエニル基、2―クロル
―6―メチルチオ―フエニル基、2,4,6―ト
リメチルフエニル基、2,4,6―トリメトキシ
フエニル基、2,3,4,6―テトラメチルフエ
ニル基、2,6―ジメチル―4―tert―ブチルフ
エニル基、1,3―ジメチルナフタリン―2基、
2,8―ジメチルナフタリン―1基、1,3―ジ
メトキシ―ナフタリン―2基、1,3―ジクロル
ナフタリン―2基、2,8―ジメトキシナフタリ
ン―1基である。 なお、R1、R2及びR3は光重合開始剤を結合剤
中に重合結合させることができるようにC―C二
重結合を含有することも可能である。 本発明のアシルホスフインスルフイド化合物と
しては以下のものが挙げられる。すなわち、 p―トルイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、 o―トルイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、 p―tert―ブチルベンゾイルジフエニルホスフ
インスルフイド、 ベンゾイル―ジフエニルホスフインスルフイ
ド、及び有利には 2,6―ジメチルベンゾイル―ジフエニルホス
フインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ジフエニルホ
スフインスルフイド、 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド、 2,3,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイルジフエニ
ルホスフインスルフイド、 2,6―ジクロルベンゾイルジフエニルホスフ
インスルフイド、 2,3,4,6―テトラメチルベンゾイルジフ
エニルホスフインスルフイド、 1,3―ジメチルナフタリン―2―カルボニル
―ジフエニルホスフインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ビス―(o―
トリル)―ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイル―ビス―
(p―トリル)―ホスフインスルフイド、 2,6―ジメトキシベンゾイル―ビス―(p―
クロルフエニル)―ホスフインスルフイド、 2,4,6―トリメトキシベンゾイル―ビス―
(p―クロルフエニル)―ホスフインスルフイド
である。 本発明の化合物は、式(): で示されるアシルホスフインを塊状で又は適当な
不活性有機溶剤の存在下に不活性雰囲気、有利に
は窒素、アルゴン又は二酸化炭素中で20〜200℃、
有利には60〜120℃の温度でほぼ当量の元素の硫
黄と反応させることにより有利に製造することが
できる。有利な溶剤は、炭化水素、例えばトルエ
ン、シクロヘキサン、クロルベンゼン並びに脂肪
族及び芳香族エーテル、例えばジブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エチルエーテル又はジフエニルエーテルである。
この際に生成するアシルホスフインの溶剤を濾過
により場合によりなお存在する硫黄から分離す
る。溶剤の留去後にアシルホスフインスルフイド
が残留し、これを蒸留又は再結晶により更に精製
することができる。この製法は、例えば以下の反
応式で表わすことができる: アシルホスフインは、当業者に文献から公知で
ある方法に基づいて得られる〔例えばK・イスラ
イブ(Issleib)及びO・レウ(Lo¨w)著“ツア
イトシユリフト・フユア・アンオルガニツシエ・
ウント・アナリチツシエ・ケミー(Zeitschrift
fu¨r Anorganische und Analytische
Chemie)”346第241頁(1966年)〕。 特に有利なアシルホスフインスルフイド化合物
も前記方法において相応するアシルホスフイン化
合物から製造することができる。このために必要
な、R3が少なくとも2個の置換基を有するフエ
ニル基を表わし、該基は少なくともカルボニル基
との結合位置に対して隣合つた両炭素原子に置換
基A及びBを担持し、該置換基は前記のものを表
わし、又はR3が少なくとも2,8―位でA及び
Bによつて置換されたα―ナフチル基又は少なく
とも1,3―位でA及びBによつて置換されたβ
―ナフチル基、前記A、Bについて述べたものを
表わすアシルホスフイン化合物の製法は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願第P3020092.1号明細書
に記載されている。 適当なアシルホスフインは、例えば ベンゾイルジフエニルホスフイン、 p―トルイルジフエニルホスフイン、 o―トルイル―ジフエニルホスフイン、 である。 有利なアシルホスフインスルフイド化合物を製
造するるための特に有利なアシルホスフインスル
フイド化合物を製造するために適当なアシルホス
フインは、例えば 2,6―ジメチルベンゾイルジフエニルホスフ
イン、 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン、 2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニルホス
フイン、 2,6―ジクロルベンゾイルジフエニルホスフ
イン である。 本発明の化合物の例は特に以下のものである
が、但し限定するものではない:
【表】
本発明のアシルホスフインスルフイド化合物
は、少なくとも1個のC―C多重結合を有する光
重合可能な単量体及び該単量体相互の及び公知添
加物との混合物のための光重合開始剤として極め
て良好な反応性を示す。本発明のアシルホスフイ
ンスルフイド化合物は、特に被覆、塗装、印刷イ
ンキ及び記録材料のための光重合可能な材料中の
光重合開始剤として好適である。これらはそれに
よつて得られる塗膜ないしは被覆の黄色化に関し
て公知の光重合開始剤、例えばドイツ連邦共和国
特許出願公告第2261383号明細書から公知のベン
ジルジメチルケタールに比較して極めて優れてい
る。更に、本発明のアシルホスフインスルフイド
化合物は、スチレン系ポリエステル樹脂(これは
場合によりガラス繊維及びその他の助剤を含有し
ていてもよい)の光硬化用光重合開始剤として極
めて有利に使用可能である。 光重合可能な単量体としては、例えばアリール
基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エステ
ル基、カルボキシ基又はシアニド基、ハロゲン原
子又は付加的なC―C二重結合又はC―C三重結
合によつて活性化されている重合可能なC―C二
重結合を有する通常の化合物及び物質が適当であ
る。例えば3〜10個、特に4〜8個の炭素原子を
有するビニルエステル及びビニルエステル、ビニ
ル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの
20個までの、特に1〜8個の炭素原子を有する1
価又は多価アルコールとのエステル、例えばメチ
ルメタクリレート、2―ヒドロキシエチルアクリ
レート、2―ヒドロキシエチルメタクリレート、
ブタン―1,4―ジオールジアクリレート、ヘキ
サン―1,6―ジオールジアクリレート、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のニトリル又はアミド、1
〜20個、有利には1〜8個の炭素原子を有するア
ルコールのマレインエステル又はフマルエステ
ル、例えばフマル酸ジエチルエステル並びにN―
ビニル化合物、例えばN―ビニルピロリドン、N
―ビニルカプロラクタム、N―ビニルカルバゾー
ル及びアリルエステル、例えばジアリルフタレー
トが挙げられる。 光重合可能な高分子化合物としては、例えば以
下のものが適当である:α,β―不飽和ジカルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン
酸から、場合により飽和又は芳香族ジカルボン
酸、例えばアジピン酸、フタル酸又はテレフタル
酸と混合して、アルカンジオール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール又はオキシアル
キル化ビスフエノールAと反応させることにより
製造される不飽和ポリエステル、アクリル酸又は
メタクリル酸と芳香族又は脂肪族ジグリシジルエ
ーテルとから製造されるエポキシアクリレート及
び例えばヒドロキシアルキルアクリレートとポリ
イソシアネートから製造されるウレタンクリレー
ト並びにヒドロキシ基含有飽和ポリエステルとア
クリル酸又はメタクリル酸から製造されるポリエ
ステルアクリレート。 光重合可能な化合物(これらの組成は夫々の用
途に関して当業者に公知である)には、公知の如
く飽和及び/不飽和重合体並びにその他の添加
物、例えば熱重合に対する重合抑制剤、パラフイ
ン、顔料、色素、過酸化物、流展助剤、充填剤及
びガラス繊維並びに熱又は光化学的分解に対する
安定剤が添加されていてもよい。 この種の混合物は当業者にとつて公知である。
添加物の種類及び量は、その都度の使用目的に左
右される。 この場合、本発明のアシルホスフインスルフイ
ド化合物は、一般に光重合可能な材料に対して
0.01〜15重量%、有利には0.05〜5重量%の濃度
で使用される。場合によつては、光重合に対する
空気酸素の抑制作用を排除する促進剤と組合せる
こともできる。 この種の促進剤ないしは相乗剤は、例えば第二
級及び/又は第三級アミン、例えばメチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、p―ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル―
ジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N―フエニルグリシン、N―メチル―N―
フエニルグリシン及びその他の類似した、当業者
に公知の化合物である。更に、硬化を促進するた
めに、脂肪族及び芳香族ハロゲン化物、例えば2
―クロル―メチルナフタリン、1―クロル―2―
クロルメチル―ナフタリン並びに場合により一般
に熱重合のための開始剤として使用されるような
ラジカル形成剤、例えば過酸化物、アゾ化合物並
びにC―C不飽和化合物を、光重合可能な材料に
対して15重量%の量で添加することができかつこ
のことも当業者にとつて周知である。 更に、アシルホスフインスルフイド化合物は、
場合により前記相乗剤及び促進剤の存在下に、被
膜、塗装、印刷インキ、感光性記録材料、例えば
光重合可能な印刷版及びスチロール系ポリエステ
ル樹脂の光硬化用の別の光重合開始剤と組合せて
使用することもできる。この種の光重合開始剤
は、例えば芳香族ケトン、例えばベンジルケター
ル、ベンゾインエーテル、ベンゾインエステル、
C1〜C3―アルキル、クロル―又はクロルメチル
置換されたチオキサトン、ドイツ連邦共和国特許
出願P3020092.1号明細書に記載されたアシルホス
フイン並びに同国特許出願公開第2830927号及び
同第2909994号明細書から公知のアシルホスフイ
ンオキシド及びアシルホスフイン酸エステルであ
る。更に、このためには芳香族ジスルフイド及び
ナフタリンスルホクロリドが挙げられる。これら
のかつ場合によつてはその他の化合物は当業者に
公知である。 これらの混合物の重合を開始させる光源として
は、一般に特に本発明の化合物の吸収範囲内の
光、即ち230〜450nmの光を放出するものを使用
する。特に水銀―低圧放射器、―中圧―及び―高
圧放射器並びに超化学線螢光管又はパルス放射器
が適当である。前記ランプは、場合によつてドー
ピングされていてもよい。 本発明のアシルホスフインスルフイドの特別の
利点は、長波長の、ひいては危険のない光源、例
えば螢光物質管を用いた光重合ないしは日光での
硬化を可能にする光重合開始剤として適当である
ことである。 次に実施例につき本発明を説明するが、下記実
施例中記載の「部」及び「%」は、他にことわり
のない限り「重量部」及び「重量%」であり、容
量部と重量部とは、リツトルとキログラムの関係
にある。 実施例 1 2,6―ジメトキシ―ベンゾイル―ジフエニル
ホスフイン(ドイツ連邦共和国特許出願第
P3020092.1号明細書の実施例1参照)7.0部をト
ルエン60容量部中に溶かしかつこの溶液を30分間
窒素で洗浄する。次いで、硫黄0.64部を加える。
この溶液を窒素雰囲気内で60℃で4時間撹拌す
る。次いで、冷却しかつ溶剤を真空中で除去す
る。その残分をトルエンから再結晶させる。 収量:2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニ
ルホスフインスルフイド3.4部(理論値の44.5%)
融点:109〜111℃、NMR(CDCl3、δ):3.56
(s、6H)、6.52(d、2H)、7.2―8.2(m、11H) 分析 C21H19O3PS(382) 計算値:C65.97 H4.97 P8.12 S8.38 実測値:C65.9 H5.0 P8.4 S7.9 実施例 2 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン(ドイツ連邦共和国特許出願第
P3020092.1号明細書の実施例2参照)6.6部をト
ルエン60中に溶かしかつこの溶液を30分間窒素で
洗浄する。次いで、硫黄0.64部を加える。この溶
液を窒素雰囲気中で60℃で2時間撹拌する。次い
で、冷却しかつ溶剤を真空中で除去する。この残
分をジエチルエーテルから再結晶させる。 収量:3.6部(理論値の52.5%) 融点:108〜110℃ NMR(CDCl3、δ):1.98(s、6H)、2.28(s、
3H)、6.81(s、2H)、7.2―7.8(m、6H)、7.8―
8.4(m、4H) 分析 C22H21OPS(364) 計算値:C72.53 H5.77 P8.52 S8.79 実測値:C72.7 H5.9 P8.7 S9.0 参考例 1 本発明の化合物の硬化活性を測定するために、
UV―露光中の不飽和ポリエステル樹脂(UP―
樹脂)中での温度曲線を記録した。このために
は、温度記録器〔タストサーム・スクリプト
(Tastotherm Script)3N、ドイツエツン・グル
トン社(Deutschen Gulton GmbH)のスタンダ
ード・フイーラT300〕と接続した、ワツクス層
で被覆したサーモフイーラを、UP―樹脂10gを
充填したブリキキヤツプ(UP―樹脂の層厚さ4.8
mm)に浸漬した。UV―露光中の熱損失を阻止す
るために、前記キヤツプをポリウレタン硬質フオ
ーム中に埋込んだ。照射源としては、5本の並列
した螢光管〔TLAK 40W/05、フイリツプス
(Philips)社〕を用いた。照射器とUP―樹脂表
面との間隔は、8.5cmであつた。 記録された温度/時間曲線から、硬化活性のた
めの特性値として硬化時間HZ25℃−Tnax及びピ
ーク硬化温度Tnaxを取出す。硬化時間HZ25℃−
Tnaxとしては、試料温度が25℃からTnaxに上昇
する時間を採用する。 実施例と比較例は、以下の不飽和ポリエステル
樹脂を用いて実施した。 樹脂Aは、マレイン酸、o―フタル酸、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコール1,2の
モル比1:2:2.3:0.70から成る不飽和ポリエ
ステルの、ヒドロキノン0.01%で安定化された65
%のスチロール溶液である。この不飽和ポリエス
テルは、酸価50を有する。 樹脂Bは、マレイン酸、o―フタル酸及びプロ
ピレングリコール1,2のモル比1:0.5:1.5か
ら成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキノン0.01
%で安定化された66%のスチロール溶液である。
この不飽和ポリエステルは、酸価50を有する。 樹脂Cは、マレイン酸、o―フタル酸、プロピ
レングリコール―1,2―及びジエチレングリコ
ールのモル比1:0.25:1:0.25から成る不飽和
ポリエステルの、ヒドロキノン0.012%で安定化
された65%のスチロール溶液である。この不飽和
ポリエステルは、酸価43を有する。 樹脂Dは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸
及びジエチレングリコールのモル比1:0.5:1.5
から成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキノン
0.01%で安定化された67%のスチロール溶液であ
る。この不飽和ポリエステルは、酸価43を有す
る。 樹脂Eは、マレイン酸、イソフタル酸、プロピ
レングリコール―1,2及びジエチレングリコー
ルのモル比1:0.67:0.72:1から成る不飽和ポ
リエステルの、ヒドロキノン0.01%で安定化され
た65%のスチロール溶液である。この不飽和ポリ
エステルは、酸価26を有する。 UV―増感剤としては、比較例のためには以下
の公知技術水準に属する化合物を使用した: ベンジルジメチルケタール ベンゾインメチルエーテル ベンゾインイソプロピルエーテル メチロールベンゾインメチルエーテル これらを本発明を使用した2つの光重合開始
剤: V 2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド 及び 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエ
ニルホスフインスルフイド と比較した。これらの結果は第2表に示されてい
る。
は、少なくとも1個のC―C多重結合を有する光
重合可能な単量体及び該単量体相互の及び公知添
加物との混合物のための光重合開始剤として極め
て良好な反応性を示す。本発明のアシルホスフイ
ンスルフイド化合物は、特に被覆、塗装、印刷イ
ンキ及び記録材料のための光重合可能な材料中の
光重合開始剤として好適である。これらはそれに
よつて得られる塗膜ないしは被覆の黄色化に関し
て公知の光重合開始剤、例えばドイツ連邦共和国
特許出願公告第2261383号明細書から公知のベン
ジルジメチルケタールに比較して極めて優れてい
る。更に、本発明のアシルホスフインスルフイド
化合物は、スチレン系ポリエステル樹脂(これは
場合によりガラス繊維及びその他の助剤を含有し
ていてもよい)の光硬化用光重合開始剤として極
めて有利に使用可能である。 光重合可能な単量体としては、例えばアリール
基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エステ
ル基、カルボキシ基又はシアニド基、ハロゲン原
子又は付加的なC―C二重結合又はC―C三重結
合によつて活性化されている重合可能なC―C二
重結合を有する通常の化合物及び物質が適当であ
る。例えば3〜10個、特に4〜8個の炭素原子を
有するビニルエステル及びビニルエステル、ビニ
ル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの
20個までの、特に1〜8個の炭素原子を有する1
価又は多価アルコールとのエステル、例えばメチ
ルメタクリレート、2―ヒドロキシエチルアクリ
レート、2―ヒドロキシエチルメタクリレート、
ブタン―1,4―ジオールジアクリレート、ヘキ
サン―1,6―ジオールジアクリレート、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のニトリル又はアミド、1
〜20個、有利には1〜8個の炭素原子を有するア
ルコールのマレインエステル又はフマルエステ
ル、例えばフマル酸ジエチルエステル並びにN―
ビニル化合物、例えばN―ビニルピロリドン、N
―ビニルカプロラクタム、N―ビニルカルバゾー
ル及びアリルエステル、例えばジアリルフタレー
トが挙げられる。 光重合可能な高分子化合物としては、例えば以
下のものが適当である:α,β―不飽和ジカルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン
酸から、場合により飽和又は芳香族ジカルボン
酸、例えばアジピン酸、フタル酸又はテレフタル
酸と混合して、アルカンジオール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール又はオキシアル
キル化ビスフエノールAと反応させることにより
製造される不飽和ポリエステル、アクリル酸又は
メタクリル酸と芳香族又は脂肪族ジグリシジルエ
ーテルとから製造されるエポキシアクリレート及
び例えばヒドロキシアルキルアクリレートとポリ
イソシアネートから製造されるウレタンクリレー
ト並びにヒドロキシ基含有飽和ポリエステルとア
クリル酸又はメタクリル酸から製造されるポリエ
ステルアクリレート。 光重合可能な化合物(これらの組成は夫々の用
途に関して当業者に公知である)には、公知の如
く飽和及び/不飽和重合体並びにその他の添加
物、例えば熱重合に対する重合抑制剤、パラフイ
ン、顔料、色素、過酸化物、流展助剤、充填剤及
びガラス繊維並びに熱又は光化学的分解に対する
安定剤が添加されていてもよい。 この種の混合物は当業者にとつて公知である。
添加物の種類及び量は、その都度の使用目的に左
右される。 この場合、本発明のアシルホスフインスルフイ
ド化合物は、一般に光重合可能な材料に対して
0.01〜15重量%、有利には0.05〜5重量%の濃度
で使用される。場合によつては、光重合に対する
空気酸素の抑制作用を排除する促進剤と組合せる
こともできる。 この種の促進剤ないしは相乗剤は、例えば第二
級及び/又は第三級アミン、例えばメチルジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、p―ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル―
ジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N―フエニルグリシン、N―メチル―N―
フエニルグリシン及びその他の類似した、当業者
に公知の化合物である。更に、硬化を促進するた
めに、脂肪族及び芳香族ハロゲン化物、例えば2
―クロル―メチルナフタリン、1―クロル―2―
クロルメチル―ナフタリン並びに場合により一般
に熱重合のための開始剤として使用されるような
ラジカル形成剤、例えば過酸化物、アゾ化合物並
びにC―C不飽和化合物を、光重合可能な材料に
対して15重量%の量で添加することができかつこ
のことも当業者にとつて周知である。 更に、アシルホスフインスルフイド化合物は、
場合により前記相乗剤及び促進剤の存在下に、被
膜、塗装、印刷インキ、感光性記録材料、例えば
光重合可能な印刷版及びスチロール系ポリエステ
ル樹脂の光硬化用の別の光重合開始剤と組合せて
使用することもできる。この種の光重合開始剤
は、例えば芳香族ケトン、例えばベンジルケター
ル、ベンゾインエーテル、ベンゾインエステル、
C1〜C3―アルキル、クロル―又はクロルメチル
置換されたチオキサトン、ドイツ連邦共和国特許
出願P3020092.1号明細書に記載されたアシルホス
フイン並びに同国特許出願公開第2830927号及び
同第2909994号明細書から公知のアシルホスフイ
ンオキシド及びアシルホスフイン酸エステルであ
る。更に、このためには芳香族ジスルフイド及び
ナフタリンスルホクロリドが挙げられる。これら
のかつ場合によつてはその他の化合物は当業者に
公知である。 これらの混合物の重合を開始させる光源として
は、一般に特に本発明の化合物の吸収範囲内の
光、即ち230〜450nmの光を放出するものを使用
する。特に水銀―低圧放射器、―中圧―及び―高
圧放射器並びに超化学線螢光管又はパルス放射器
が適当である。前記ランプは、場合によつてドー
ピングされていてもよい。 本発明のアシルホスフインスルフイドの特別の
利点は、長波長の、ひいては危険のない光源、例
えば螢光物質管を用いた光重合ないしは日光での
硬化を可能にする光重合開始剤として適当である
ことである。 次に実施例につき本発明を説明するが、下記実
施例中記載の「部」及び「%」は、他にことわり
のない限り「重量部」及び「重量%」であり、容
量部と重量部とは、リツトルとキログラムの関係
にある。 実施例 1 2,6―ジメトキシ―ベンゾイル―ジフエニル
ホスフイン(ドイツ連邦共和国特許出願第
P3020092.1号明細書の実施例1参照)7.0部をト
ルエン60容量部中に溶かしかつこの溶液を30分間
窒素で洗浄する。次いで、硫黄0.64部を加える。
この溶液を窒素雰囲気内で60℃で4時間撹拌す
る。次いで、冷却しかつ溶剤を真空中で除去す
る。その残分をトルエンから再結晶させる。 収量:2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニ
ルホスフインスルフイド3.4部(理論値の44.5%)
融点:109〜111℃、NMR(CDCl3、δ):3.56
(s、6H)、6.52(d、2H)、7.2―8.2(m、11H) 分析 C21H19O3PS(382) 計算値:C65.97 H4.97 P8.12 S8.38 実測値:C65.9 H5.0 P8.4 S7.9 実施例 2 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン(ドイツ連邦共和国特許出願第
P3020092.1号明細書の実施例2参照)6.6部をト
ルエン60中に溶かしかつこの溶液を30分間窒素で
洗浄する。次いで、硫黄0.64部を加える。この溶
液を窒素雰囲気中で60℃で2時間撹拌する。次い
で、冷却しかつ溶剤を真空中で除去する。この残
分をジエチルエーテルから再結晶させる。 収量:3.6部(理論値の52.5%) 融点:108〜110℃ NMR(CDCl3、δ):1.98(s、6H)、2.28(s、
3H)、6.81(s、2H)、7.2―7.8(m、6H)、7.8―
8.4(m、4H) 分析 C22H21OPS(364) 計算値:C72.53 H5.77 P8.52 S8.79 実測値:C72.7 H5.9 P8.7 S9.0 参考例 1 本発明の化合物の硬化活性を測定するために、
UV―露光中の不飽和ポリエステル樹脂(UP―
樹脂)中での温度曲線を記録した。このために
は、温度記録器〔タストサーム・スクリプト
(Tastotherm Script)3N、ドイツエツン・グル
トン社(Deutschen Gulton GmbH)のスタンダ
ード・フイーラT300〕と接続した、ワツクス層
で被覆したサーモフイーラを、UP―樹脂10gを
充填したブリキキヤツプ(UP―樹脂の層厚さ4.8
mm)に浸漬した。UV―露光中の熱損失を阻止す
るために、前記キヤツプをポリウレタン硬質フオ
ーム中に埋込んだ。照射源としては、5本の並列
した螢光管〔TLAK 40W/05、フイリツプス
(Philips)社〕を用いた。照射器とUP―樹脂表
面との間隔は、8.5cmであつた。 記録された温度/時間曲線から、硬化活性のた
めの特性値として硬化時間HZ25℃−Tnax及びピ
ーク硬化温度Tnaxを取出す。硬化時間HZ25℃−
Tnaxとしては、試料温度が25℃からTnaxに上昇
する時間を採用する。 実施例と比較例は、以下の不飽和ポリエステル
樹脂を用いて実施した。 樹脂Aは、マレイン酸、o―フタル酸、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコール1,2の
モル比1:2:2.3:0.70から成る不飽和ポリエ
ステルの、ヒドロキノン0.01%で安定化された65
%のスチロール溶液である。この不飽和ポリエス
テルは、酸価50を有する。 樹脂Bは、マレイン酸、o―フタル酸及びプロ
ピレングリコール1,2のモル比1:0.5:1.5か
ら成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキノン0.01
%で安定化された66%のスチロール溶液である。
この不飽和ポリエステルは、酸価50を有する。 樹脂Cは、マレイン酸、o―フタル酸、プロピ
レングリコール―1,2―及びジエチレングリコ
ールのモル比1:0.25:1:0.25から成る不飽和
ポリエステルの、ヒドロキノン0.012%で安定化
された65%のスチロール溶液である。この不飽和
ポリエステルは、酸価43を有する。 樹脂Dは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸
及びジエチレングリコールのモル比1:0.5:1.5
から成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキノン
0.01%で安定化された67%のスチロール溶液であ
る。この不飽和ポリエステルは、酸価43を有す
る。 樹脂Eは、マレイン酸、イソフタル酸、プロピ
レングリコール―1,2及びジエチレングリコー
ルのモル比1:0.67:0.72:1から成る不飽和ポ
リエステルの、ヒドロキノン0.01%で安定化され
た65%のスチロール溶液である。この不飽和ポリ
エステルは、酸価26を有する。 UV―増感剤としては、比較例のためには以下
の公知技術水準に属する化合物を使用した: ベンジルジメチルケタール ベンゾインメチルエーテル ベンゾインイソプロピルエーテル メチロールベンゾインメチルエーテル これらを本発明を使用した2つの光重合開始
剤: V 2,6―ジメトキシベンゾイルジフエニル
ホスフインスルフイド 及び 2,4,6―トリメチルベンゾイルジフエ
ニルホスフインスルフイド と比較した。これらの結果は第2表に示されてい
る。
【表】
【表】
本発明の光重合開始剤は、市販のもの(1―
1V)に比較して明らかに優れた作用効果を有し、
更に成形体黄色化度が低い。 参考例 2 ビスフエノール―A―グリシドエーテル及びア
クリル酸から成る反応生成物65部、ヘキサン―
1,6―ジオールジアクリレート35部から成る結
合剤中に光重合開始剤3部を溶かす。得られた混
合物をガラス板上に厚さ60μの層で塗布しかつ10
cmの間隔で水銀高圧ランプ(出力80W/アーク長
cm)の下を通過させる。この反応性を、被覆の釘
硬度の耐擦傷性硬化が達成される最大可能搬送ベ
ルト速度として示す。この結果は第3表にまとめ
られている。 参考例 3 参考例2に基づいて製造されたラツカーに、メ
チルジエタノールアミン3%を加える。引続き、
参考例2と同様にガラス板上に塗布しかつ露光す
る。この結果は第3表にまとめられている。これ
によれば、本発明の化合物の硬化速度は、アミン
促進剤を添加することにより高めることができ
る。
1V)に比較して明らかに優れた作用効果を有し、
更に成形体黄色化度が低い。 参考例 2 ビスフエノール―A―グリシドエーテル及びア
クリル酸から成る反応生成物65部、ヘキサン―
1,6―ジオールジアクリレート35部から成る結
合剤中に光重合開始剤3部を溶かす。得られた混
合物をガラス板上に厚さ60μの層で塗布しかつ10
cmの間隔で水銀高圧ランプ(出力80W/アーク長
cm)の下を通過させる。この反応性を、被覆の釘
硬度の耐擦傷性硬化が達成される最大可能搬送ベ
ルト速度として示す。この結果は第3表にまとめ
られている。 参考例 3 参考例2に基づいて製造されたラツカーに、メ
チルジエタノールアミン3%を加える。引続き、
参考例2と同様にガラス板上に塗布しかつ露光す
る。この結果は第3表にまとめられている。これ
によれば、本発明の化合物の硬化速度は、アミン
促進剤を添加することにより高めることができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(): 〔式中R1およびR2は互いに同じであつても異な
つていてもよく、弗素、塩素又は臭素で或はC1
〜C4―アルキル又はC1〜C4―アルコキシル基で
置換されていてもよいフエニル基又はナフチル基
を、R3は弗素、塩素或は臭素、C1〜C6―アルキ
ル或はC1〜C6―アルコキシル基のような置換基
を4つまで有していてもよいフエニル基又は、ナ
フチル基を表わす〕で示されるアシルホスフイン
スルフイド化合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803034697 DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1980-09-15 | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5781497A JPS5781497A (en) | 1982-05-21 |
JPH029597B2 true JPH029597B2 (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=6111939
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56141123A Granted JPS5781497A (en) | 1980-09-15 | 1981-09-09 | Acylphosphine sulfide compound and manufacture |
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---|---|
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EP (1) | EP0047902B1 (ja) |
JP (1) | JPS5781497A (ja) |
CA (1) | CA1193785A (ja) |
DE (2) | DE3034697A1 (ja) |
ES (1) | ES8206543A1 (ja) |
Cited By (94)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1707352A1 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing a planographic printing plate |
EP1728838A1 (en) | 2005-05-31 | 2006-12-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink composition for ink jet-recording and method for preparing lithographic printing plate using the same |
EP1955850A2 (en) | 2007-02-07 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Ink-jet head maintenance device, ink-jet recording device and ink-jet head maintenance method |
EP1955858A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Undercoat solution, ink-jet recording method and ink-jet recording device |
EP1964893A1 (en) | 2007-02-26 | 2008-09-03 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and ink set |
EP1975160A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Polymerizable compound, polymer, ink composition, printed articles and inkjet recording method |
EP1975213A1 (en) | 2006-07-03 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, injet recording method, printed material, and process for producing lithographic printing plate |
EP1975211A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition and image recording method and image recorded matter using same |
EP1988136A1 (en) | 2007-03-01 | 2008-11-05 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, method for producing planographic printing plate, and planographic printing plate |
EP2042335A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Inkjet recording method |
EP2042572A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and process for producing molded printed material |
EP2042243A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Coater and ink-jet recording device using the same |
EP2088176A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-12 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and molded printed material |
EP2093265A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | FUJIFILM Corporation | Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same |
EP2100925A2 (en) | 2008-03-11 | 2009-09-16 | FUJIFILM Corporation | Pigment composition, ink composition, printed article, inkjet recording method and polyallylamine derivative |
EP2105478A1 (en) | 2008-03-26 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Inkjet recording method and inkjet recording system |
EP2109000A1 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-14 | FUJIFILM Corporation | Polymer having polymerizable group, polymerizable composition, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same |
EP2130881A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion and ink composition using the same |
EP2166049A1 (en) | 2008-09-19 | 2010-03-24 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method and method for producing printed formed article |
EP2169021A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-03-31 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
EP2216377A1 (en) | 2009-02-09 | 2010-08-11 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
EP2216378A1 (en) | 2009-02-05 | 2010-08-11 | Fujifilm Corporation | Nonaqueous ink, image-recording method, image-recording apparatus and recorded article |
EP2228417A1 (en) | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
EP2230284A1 (en) | 2009-03-17 | 2010-09-22 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
EP2230285A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-09-22 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and process for producing molded printed material |
EP2236570A2 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed article obtained by inkjet recording method |
EP2298841A1 (en) | 2009-09-18 | 2011-03-23 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
EP2311918A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-20 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
EP2371911A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition for inkjet recording, printed matter, method of manufacturing printed matter, molded article of printed matter, and method of manufacturing molded article of printed matter |
EP2371912A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter |
EP2412769A1 (en) | 2010-07-27 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Actinic ray curable inkjet ink composition, printed article, shaped printed product, and printed article forming method |
EP2423277A2 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | Fujifilm Corporation | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article |
DE112010000772T5 (de) | 2009-02-13 | 2012-06-14 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Lichtempfindliches lithographisches Druckplattenmaterial |
WO2012117944A1 (ja) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
EP2505622A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fujifilm Corporation | Ink composition and image forming method |
WO2012133335A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
WO2013008626A1 (ja) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
WO2013046679A2 (en) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition and inkjet recording method |
WO2013133123A1 (ja) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法 |
EP2644664A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-02 | Fujifilm Corporation | Actinic radiation-curing type ink composition, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article |
EP2653511A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-23 | Fujifilm Corporation | Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, and method for producing in-molded product |
WO2014041940A1 (ja) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物および画像形成方法 |
WO2014050992A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014050993A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014125942A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014136697A1 (ja) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜、その製造方法、高分子機能性膜を具備したイオン交換膜およびプロトン伝導膜、およびイオン交換装置 |
WO2014136923A1 (ja) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成型印刷物の製造方法 |
WO2014142101A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、インクセット、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品 |
US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
EP2842763A2 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-04 | Fujifilm Corporation | Image formation method, decorative sheet, decorative sheet molding, process for producing in-mold molded product, in-mold molded product, and ink set |
US9034427B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-05-19 | Seiko Epson Corporation | Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus |
EP2949710A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Fujifilm Corporation | Radiation-curable ink composition, ink set, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article |
EP3051349A1 (en) | 2003-07-29 | 2016-08-03 | FUJIFILM Corporation | Alkali-soluble polymer and polymerizable composition thereof |
WO2017135085A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017135088A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017135084A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017138434A1 (ja) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
US9790386B2 (en) | 2006-11-30 | 2017-10-17 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
WO2018139658A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 富士フイルム株式会社 | 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 |
WO2018179947A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
WO2018186225A1 (ja) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2018186224A1 (ja) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2018198993A1 (ja) | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
WO2018235534A1 (ja) | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
WO2019064979A1 (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
WO2019188482A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
WO2019188481A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
GB201917710D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
GB201917711D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
WO2020058666A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes made from anionic monomers suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules and metal-ions |
WO2020058665A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes formed from cationic monomers suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules |
EP3686225A1 (en) | 2015-08-27 | 2020-07-29 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin, image, and film |
WO2020179155A1 (ja) | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物 |
WO2020201714A1 (en) | 2019-04-02 | 2020-10-08 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes and processes for their preparation and use |
WO2020202628A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像記録方法 |
GB202013838D0 (en) | 2020-09-03 | 2020-10-21 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Composite membrane |
GB202019478D0 (en) | 2020-12-10 | 2021-01-27 | Fujifilm Corp | Purifying polar liquids |
GB202114000D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
GB202113999D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
WO2022014292A1 (ja) | 2020-07-15 | 2022-01-20 | 富士フイルム株式会社 | セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物 |
WO2022069383A1 (en) | 2020-09-29 | 2022-04-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2022069385A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Compounds, compositions and polymer films |
WO2022069384A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Compositions and polymer films |
WO2022069386A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2022162083A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Polymer films |
WO2022207469A1 (en) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Polymer films |
WO2022207470A1 (en) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Cationically charged membranes |
WO2023052225A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2023052052A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Films and their uses |
WO2023151941A1 (en) | 2022-02-11 | 2023-08-17 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2023186619A1 (en) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Bipolar membranes |
WO2023227502A1 (en) | 2022-05-24 | 2023-11-30 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2024068595A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
WO2024068598A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443221A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
DE3619792A1 (de) * | 1986-06-18 | 1987-12-23 | Basf Ag | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien |
DE3736180A1 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Basf Ag | Verfahren zum verschliessen und/oder abdichten von oeffnungen, hohl- oder zwischenraeumen bei auf formzylindern aufgebrachten druckplatten |
DE69119270D1 (de) * | 1990-03-05 | 1996-06-13 | Gen Electric | UV-härtbare Überzugsmittel, abriebfeste UV-stabilisierte, thermoplastische Schichtstoffe und Verfahren |
US5368985A (en) * | 1991-01-14 | 1994-11-29 | Ciba-Geigy Corporation | Bisacylphosphine sulfides |
EP0495752B1 (de) * | 1991-01-14 | 1995-03-01 | Ciba-Geigy Ag | Bisacylphosphinsulfide |
EP0560724B1 (de) * | 1992-03-11 | 1997-09-24 | Ciba SC Holding AG | Benzoyl substituierte Phosphabicycloalkane und -sulfide als Photoinitiatoren |
CA2175302A1 (en) * | 1996-04-29 | 1997-10-30 | John H. Hillhouse | Bis(alk or arylsulphonyl) alkyl phosphine oxides |
JPH10319584A (ja) * | 1997-05-21 | 1998-12-04 | Brother Ind Ltd | マイクロカプセルを用いた感光性記録材料 |
ES2180347T5 (es) | 1998-11-30 | 2007-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados. |
DE19961342B4 (de) | 1999-12-17 | 2004-02-19 | 3M Espe Ag | Radikalisch härtbare Urethanpräpolymere und deren Verwendung |
GB2365430B (en) | 2000-06-08 | 2002-08-28 | Ciba Sc Holding Ag | Acylphosphine photoinitiators and intermediates |
DE10058830B4 (de) | 2000-11-27 | 2005-01-27 | 3M Espe Ag | Verwendung von verzweigten Polysäuren in Dentalmassen und Dentalmassen enthaltend verzweigte Polysäuren |
DE10058829B4 (de) * | 2000-11-27 | 2004-08-26 | 3M Espe Ag | Verwendung von Polysäuren mit enger Molmassenverteilung |
DE10124028B4 (de) * | 2001-05-16 | 2010-02-18 | 3M Espe Ag | Selbstadhäsive Dentalmaterialien |
CA2467576A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Jean-Pierre Wolf | Multimer forms of acylphosphines and their derivatives |
JP4967378B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2012-07-04 | セイコーエプソン株式会社 | インク組成物 |
JP5472670B2 (ja) | 2007-01-29 | 2014-04-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクセット、インクジェット記録方法及び記録物 |
EP2028241A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-25 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter |
JP4816976B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2011-11-16 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化型インク組成物 |
JP4766281B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2011-09-07 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物 |
JP2011152747A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Seiko Epson Corp | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
JP5692490B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2015-04-01 | セイコーエプソン株式会社 | 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物 |
DE102010003884A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung |
DE102010003881A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dentale Abdeckmasse |
DE102010003883A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Lichthärtbares Kompositmaterial |
DE102010046697A1 (de) | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung |
EP2436364B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-05-31 | VOCO GmbH | Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
EP2436366B1 (de) | 2010-09-30 | 2015-07-29 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial |
EP2436363B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-01-18 | VOCO GmbH | Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals |
EP2436365B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-03-08 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
US9079828B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-07-14 | Voco Gmbh | Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element |
EP2450025B1 (de) | 2010-11-08 | 2012-11-28 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
DE102011003289A1 (de) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Voco Gmbh | Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren |
DE102012001979A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe |
DE102012001978A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher |
DE102012214540A1 (de) | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH | Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung |
WO2014033280A2 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Radikalisch polymerisierbares dentalmaterial, gehärtetes produkt und verwendung |
DE102013008176A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Voco Gmbh | Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays |
DE102013112468A1 (de) | 2013-11-13 | 2015-05-13 | Heraeus Kulzer Gmbh | Zahnprothese als nicht-invasive, transmuköse Darreichungsform zur Behandlung chronischer Erkrankungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102014116402A1 (de) | 2014-11-11 | 2016-05-12 | Voco Gmbh | Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren |
DE102014116389A1 (de) | 2014-11-11 | 2016-05-12 | Voco Gmbh | Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen |
DE102017103084A1 (de) | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Voco Gmbh | Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren |
DE102017105841A1 (de) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Voco Gmbh | Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren |
DE102018103415A1 (de) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Voco Gmbh | Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf |
DE102018114690A1 (de) | 2018-06-19 | 2019-12-19 | Voco Gmbh | Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung |
DE102019122174A1 (de) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Voco Gmbh | Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane |
CN116425795A (zh) * | 2020-12-28 | 2023-07-14 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL129652C (ja) * | 1965-01-12 | |||
US3639321A (en) * | 1967-05-06 | 1972-02-01 | Bayer Ag | Polyester moulding and coating materials which can be hardened by uv-irradiation |
CA935398A (en) * | 1969-01-28 | 1973-10-16 | L. Osborn Claiborn | Crosslinking process |
US3668093A (en) * | 1971-05-06 | 1972-06-06 | Du Pont | Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines |
US3715293A (en) * | 1971-12-17 | 1973-02-06 | Union Carbide Corp | Acetophenone-type photosensitizers for radiation curable coatings |
DE2830927A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung |
DE2962089D1 (en) * | 1978-07-14 | 1982-03-18 | Basf Ag | Light-curable moulding, impregnating and coating compositions and shaped articles prepared therefrom |
DE2909994A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
-
1980
- 1980-09-15 DE DE19803034697 patent/DE3034697A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-08-25 CA CA000384597A patent/CA1193785A/en not_active Expired
- 1981-08-29 DE DE8181106757T patent/DE3167097D1/de not_active Expired
- 1981-08-29 EP EP81106757A patent/EP0047902B1/de not_active Expired
- 1981-09-09 JP JP56141123A patent/JPS5781497A/ja active Granted
- 1981-09-14 ES ES505445A patent/ES8206543A1/es not_active Expired
-
1983
- 1983-06-02 US US06/500,429 patent/US4522693A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (101)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3051349A1 (en) | 2003-07-29 | 2016-08-03 | FUJIFILM Corporation | Alkali-soluble polymer and polymerizable composition thereof |
EP2109000A1 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-14 | FUJIFILM Corporation | Polymer having polymerizable group, polymerizable composition, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same |
EP3182204A1 (en) | 2004-09-10 | 2017-06-21 | FUJIFILM Corporation | Planographic printing plate precursor using a polymerizable composition |
EP1707352A1 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing a planographic printing plate |
EP1728838A1 (en) | 2005-05-31 | 2006-12-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink composition for ink jet-recording and method for preparing lithographic printing plate using the same |
EP1975213A1 (en) | 2006-07-03 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, injet recording method, printed material, and process for producing lithographic printing plate |
US9790386B2 (en) | 2006-11-30 | 2017-10-17 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
EP1955858A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Undercoat solution, ink-jet recording method and ink-jet recording device |
EP1955850A2 (en) | 2007-02-07 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Ink-jet head maintenance device, ink-jet recording device and ink-jet head maintenance method |
EP1964893A1 (en) | 2007-02-26 | 2008-09-03 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and ink set |
EP1988136A1 (en) | 2007-03-01 | 2008-11-05 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, method for producing planographic printing plate, and planographic printing plate |
US9616675B2 (en) | 2007-03-01 | 2017-04-11 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
EP1975160A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Polymerizable compound, polymer, ink composition, printed articles and inkjet recording method |
EP1975211A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition and image recording method and image recorded matter using same |
EP2042335A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Inkjet recording method |
EP2042572A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and process for producing molded printed material |
EP2042243A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Coater and ink-jet recording device using the same |
EP2088176A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-12 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and molded printed material |
EP2093265A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | FUJIFILM Corporation | Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same |
US9034427B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-05-19 | Seiko Epson Corporation | Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus |
EP2100925A2 (en) | 2008-03-11 | 2009-09-16 | FUJIFILM Corporation | Pigment composition, ink composition, printed article, inkjet recording method and polyallylamine derivative |
EP2105478A1 (en) | 2008-03-26 | 2009-09-30 | FUJIFILM Corporation | Inkjet recording method and inkjet recording system |
EP2130881A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | FUJIFILM Corporation | Pigment dispersion and ink composition using the same |
EP2166049A1 (en) | 2008-09-19 | 2010-03-24 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method and method for producing printed formed article |
EP2169021A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-03-31 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
EP2216378A1 (en) | 2009-02-05 | 2010-08-11 | Fujifilm Corporation | Nonaqueous ink, image-recording method, image-recording apparatus and recorded article |
EP2216377A1 (en) | 2009-02-09 | 2010-08-11 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
DE112010000772T5 (de) | 2009-02-13 | 2012-06-14 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Lichtempfindliches lithographisches Druckplattenmaterial |
EP2228417A1 (en) | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
EP2230284A1 (en) | 2009-03-17 | 2010-09-22 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
EP2230285A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-09-22 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and process for producing molded printed material |
EP2236570A2 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed article obtained by inkjet recording method |
EP2298841A1 (en) | 2009-09-18 | 2011-03-23 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
EP2311918A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-20 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, and inkjet recording method |
EP2371911A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition for inkjet recording, printed matter, method of manufacturing printed matter, molded article of printed matter, and method of manufacturing molded article of printed matter |
EP2371912A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter |
EP2412769A1 (en) | 2010-07-27 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Actinic ray curable inkjet ink composition, printed article, shaped printed product, and printed article forming method |
EP2423277A2 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | Fujifilm Corporation | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article |
WO2012117944A1 (ja) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
EP3124557A1 (en) | 2011-02-28 | 2017-02-01 | Fujifilm Corporation | Ink composition, image forming method, and printed matter |
WO2012133335A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
EP2505622A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-03 | Fujifilm Corporation | Ink composition and image forming method |
WO2013008626A1 (ja) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
WO2013046679A2 (en) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition and inkjet recording method |
WO2013133123A1 (ja) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法 |
EP2644664A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-02 | Fujifilm Corporation | Actinic radiation-curing type ink composition, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article |
EP2653511A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-23 | Fujifilm Corporation | Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, and method for producing in-molded product |
WO2014041940A1 (ja) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物および画像形成方法 |
WO2014050993A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014050992A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014125942A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
WO2014136923A1 (ja) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成型印刷物の製造方法 |
WO2014136697A1 (ja) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜、その製造方法、高分子機能性膜を具備したイオン交換膜およびプロトン伝導膜、およびイオン交換装置 |
WO2014142101A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、インクセット、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品 |
EP2842763A2 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-04 | Fujifilm Corporation | Image formation method, decorative sheet, decorative sheet molding, process for producing in-mold molded product, in-mold molded product, and ink set |
EP2949710A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Fujifilm Corporation | Radiation-curable ink composition, ink set, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article |
EP3686225A1 (en) | 2015-08-27 | 2020-07-29 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin, image, and film |
WO2017135088A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017135084A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017135085A1 (ja) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2017138434A1 (ja) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
WO2018139658A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 富士フイルム株式会社 | 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 |
WO2018179947A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
WO2018186224A1 (ja) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2018186225A1 (ja) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
WO2018198993A1 (ja) | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
WO2018235534A1 (ja) | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 |
WO2019064979A1 (ja) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
WO2019188482A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
WO2019188481A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
WO2020058666A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes made from anionic monomers suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules and metal-ions |
WO2020058665A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes formed from cationic monomers suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules |
WO2020179155A1 (ja) | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物 |
WO2020202628A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像記録方法 |
WO2020201714A1 (en) | 2019-04-02 | 2020-10-08 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes and processes for their preparation and use |
GB201917711D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
GB201917710D0 (en) | 2019-12-04 | 2020-01-15 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
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WO2021110467A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use |
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