JPH029596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規アシルホスフイン化合物に関す
る。なお、該化合物は光重合性コンパウンド中で
光重合開始剤として有意に使用することができ
る。 既に種々の構造の一連の光重合開始剤が公知で
あり、例えばベンジルジメチルケタール（西ドイ
ツ国特許出願公開第2261383号公報）、ベンゾイン
エーテル（西ドイツ国特許出願公開第1694149号
公報）、チオキサントーン（西ドイツ国特許出願
公開第2003132号公報）等がある。米国特許第
3668093号明細書には更にアロイルホスフインが
光重合開始剤として記載されている。 かかる開始剤系で、特に米国特許第3668093号
明細書に記載されたアロイルホスフインで硬化さ
せられる光重合性コンパウンドは不所望な黄変を
示し、これは明色（もしくは白色）の扁平体にこ
の系を使用することまたは塗膜として原色に忠実
な模写に使用することを不可能にする。その上に
これらの化合物はアクリレート塗料中で僅かな硬
化速度しか示さない。またこれらの化合物はアミ
ン促進剤の存在で分解するのが欠点がある。とこ
ろで意想外にも米国特許第3668093号明細書に記
載されたアシルホスフインの前記の欠点が、アロ
イル基のアリール基のカルボニル基に隣接する２
つの位置に置換分を置くことにより回避されるこ
とが判明した。かかる化合物は従来知られていな
かつた。 本発明の対象は一般式（）： 〔式中R¹およびR²は相互に同じかまたは異なつ
ていてもよく、C₁―C₄―アルキル或はC₁―C₄―
アルコキシル基によつて置換されていてもよい、
フエニル基又はナフチル基を、R³は、ともにオ
ルト位でC₁―C₆―アルキル或はC₁―C₆―アルコ
キシル基又はハロゲン化物により置換されている
フエニル基又はナフチル基において、同上の置換
基によつてさらに付加的に置換されていてもよい
フエニル基又はナフチル基を表わす〕のアシルホ
スフイン化合物である。 本発明によるアシルホスフインオキシド化合物
の一般式（）について以下に詳細に挙げる。 R¹はフエニル基或はナフチル基、ハロゲン置
換された、例えば塩素、臭素または弗素置換、フ
エニル基またはナフチル基、例えばモノ―または
ジクロルフエニル、C₁〜C₄―アルキル置換フエ
ニル基またはナフチル基、例えばメチルフエニ
ル、エチルフエニル、イソプロピルフエニル、ｔ
―ブチルフエニル、ジメチルフエニル、トリメチ
ルフエニル、C₁〜C₄アルコキシ置換フエニル基
またはナフチル基、例えばメトキシフエニル、エ
トキシフエニル、ジメトキシフエニルであつてよ
い。 R²はR¹と同じものを表わし、その際R¹および
R²は相互に同じかまたは異なつていてよい。 R³は例えば２，６―ジメチルフエニル、２，
６―ジメトキシフエニル、２，６―ジクロルフエ
ニル、２，６―ジブロムフエニル、２―クロル―
６―メトキシフエニル、２，４，６―トリメチル
フエニル、２，４，６―トリメトキシフエニル、
２，３，４，６―テトラメチルフエニル、２，６
―ジメチル―４―ｔ―ブチルフエニル、１，３―
ジメチルナフタリン―２、２，８―ジメチルナフ
タリン―１、１，３―ジメトキシナフタリン―
２、１，３―ジクロルナフタリン―２、２，８―
ジメトキシナフタリン―１であつてよい。 本発明によるアシルホスフイン化合物の例とし
て次のものが挙げられる： ２，６―ジメチルベンゾイル―ジフエニルホス
フイン、 ２，６―ジメトキシベンゾイル―ジフエニルホ
スフイン、 ２，４，６―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン、 ２，３，６―トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフイン、 ２，４，６―トリメトキシベンゾイルジフエニ
ルホスフイン、 ２，６―ジクロルベンゾイルジフエニルホスフ
イン、 ２，３，４，６―テトラメチルベンゾイルジフ
エニルホスフイン、 １，３―ジメチルナフタリン―２―カルボニル
―ジフエニルホスフイン、 ２，８―ジメチルナフタリン―１―カルボニル
―ジフエニルホスフイン、 １，３―ジクロルナフタリン―２―カルボニル
―ジフエニルホスフイン、 ２，６―ジメトキシベンゾイル―ビス―（ｐ―
トリル）―ホスフイン、 ２，４，６―トリメトキシベンゾイル―ビス―
（ｏ―トリル）―ホスフイン、 ２，６―ジメトキシベンゾイル―ビス―（ｐ―
クロルフエニル）―ホスフイン、 ２，４，６―トリメトキシベンゾイル―ビス―
（ｐ―クロルフエニル）―ホスフイン、 ２，６―ジメトキシベンゾイル―ジ―ｔ―ブチ
ルホスフイン、 ２，４，６―トリメトキシベンゾイル―ジ―ｔ
―ブチルホスフイン、 かかる化合物は光重合開始剤として有意に使用
し得、例えば次の方法で製造することができる。 (1) 一般式（）： の酸ハロゲニドと一般式（）： の金属ホスフインを有利に無水の中性溶剤中で
有利に窒素、アルゴンまたは水素の不活性雰囲
気中で温度−30〜130℃で、有利に−10〜100℃
で反応させる。優れた溶剤は炭化水素、例えば
トルエン、シクロヘキサンまたは石油エーテル
並びに脂肪酸または芳香族エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジフエニルエーテルであ
る。その際生じるアシルホスフインの溶液を濾
過するかまたは水で洗浄することにより同時に
生じるアルカリハロゲニドを分離することがで
きる。 溶剤の蒸発後アシルホスフインが残り、これ
は蒸溜または再結晶により更に精製してもよ
い。 この製法は例えば次のように記載することが
できる： (2) 式（）の塩化アシルと一般式（）： 〔式中R⁴、R⁵、R⁶は同じかまたは異なつてお
り、C₁〜C₆アルキルまたはフエニルを表わし、
メチルまたはエチルが優れている〕のシリルホ
スフインとを反応させる。 この反応は有利に無水の中性溶剤中で窒素、
アルゴンまたは水素の不活性ガス雰囲気中で温
度−30〜130℃、有利に０〜100℃で実施され
る。優れた溶剤は方法(1)に挙げたものである。
この場合アシルホスフインは反応中に沈澱物と
して析出するかまたは溶剤の溜去後に残分とし
て残り、かつ蒸溜または再結晶により更に精製
してよい。 この方法は例えば次のように記載することが
できる： (3) 一般式（）の塩化アシルと一般式（）： のホスフインとを有利にほぼ当モル量の第三級
アミンの存在でアルゴン、窒素または水素の不
活性ガス雰囲気中で溶剤、例えば炭化水素また
は炭化水素混合物、例えば石油エーテル、トル
エン、シクロヘキサン、エーテルまたは他の常
用の有機溶剤中で温度−30〜130℃、有利に10
〜100℃で反応させる。好適な第三級アミンは
例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアニリン、メチルジフエニルアミンで
ある。 生成する第三級アミンのヒドロクロリドは濾
過または有機相を水で洗浄して分離することが
できる。このようにして得られるアシルホスフ
インの溶液からこの溶液を冷却するかまたは溶
剤を溜去してアシルホスフインを粗生成物とし
て得ることができ、かつこれを更に蒸溜、再結
晶またはクロマトグラフイー処理により精製す
ることができる。 この方法は例えば次のように記載することが
できる： 本発明のよるアシルホスフインを製造するため
の優れた方法は方法(1)と(2)である。 酸ハロゲニド：R³COX〔バイガント―ヒルデタ
ーク（Weygand―Hilgetag〕、“オルガニツシユ
―ヒエミシエ・エクスペリメンテイールクンスト
（organisch―chemische
Experimentierkunst）”、第４版、246〜256頁。
J.A.バート―フエアラーク（J.A.Barth―
Verlag）、ライプツイヒ、1970年参照〕、ホスフ
インおよびこれらのアルカリ塩〔イスライブ
（K.Issleib）およびツシヤハ（A.Tzschach）共
著、“ヒエミシエ・ベリヒテ（Chem Ber.）”、第
92巻、704頁（1959年）；ザツセ（K.Sasse）著、
ホウベン―ワイル（Houben―Weyl）の“メトー
デン・デア・オルガニツシエン・ヒエミー
（Methoden der organischen Chemie）”、第
12／巻、52頁以下参照〕並びにシリルホスフイ
ン〔ザツセ著、前掲書、第77頁参照〕は文献から
当業者に公知の方法により得ることができる。 出発物質として好適なホスフインは例えばジメ
チルホスフイン、ジブチルホスフイン、ジフエニ
ルホスフイン、ビス―（ｐ―トリル）―ホスフイ
ン、ジ―ｔ―ブチルホスフイン、ビス―（ｐ―ク
ロルフエニル）ホスフインであり；好適なシリル
ホスフインは例えばトリメチルシリルジメチルホ
スフイン、トリメチルシリルジブチルホスフイ
ン、トリメチルシリルジフエニルホスフイン、ト
リエチルシリル―ビス―（ｐ―トリル）―ホスフ
イン、トリプロピルシリル―ジ―ｔ―ブチルホス
フインである。好適なホスフインは前記のホスフ
インからリンに結合している水素原子をLi、Na、
Ｋによつて代えることにより生じる。 本発明による方法により製造される、新規アシ
ルホスフイン化合物の例を次に挙げるが、本発明
はこれに限定されない：

【表】

【表】 本発明によるアシルホスフイン化合物は少なく
とも１個のＣ―Ｃ多重結合を有する光重合性モノ
マーおよびこのモノマー相互の、かつ公知の添加
剤との混合物の光重合開始剤としてきわめて良好
な反応性を示す。本発明によるアシルホスフイン
化合物は特に塗膜および塗流用の光重合性コンパ
ウンド中の光重合開始剤として好適である。該化
合物は得られる塗料もしくは塗膜の黄変に関して
公知の光重合開始剤（例えば米国特許第3668093
号明細書から公知のアロイルホスフイン並びにベ
ンジルジメチルケタール）よりもはるかに優れて
いる。その上に本発明による化合物は場合により
ガラス繊維および他の助剤を含んでいてもよいス
チレン性ポリステルの光硬化の光重合開始剤とし
て使用できるのがきわめて有利である。 光重合性モノマーとしては例えばアリール―、
カルボニル、アミノ―、アミド（Amid）―、ア
ミド（Amido）―、エステル―、カルボキシ―
またはアニド基、ハロゲン原子またはＣ―Ｃ二重
結合またはＣ―Ｃ三重結合によつて活性化され
る、重合性のＣ―Ｃ二重結合を有する、常用の化
合物および物質が好適である。例えばビニルエー
テルおよびビニルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸およびメタクリル酸並びにこ
れらの、Ｃ―原子数20までの、有利に１〜８の１
価および多価アルコールとのエステル、これらの
ニトリルまたはアミド、Ｃ―原子数１〜20、有利
に１〜８のアルコールのマレインエステルおよび
フマルエステル並びにＮ―ビニルピロリドン、Ｎ
―ビニルカプロラクタム、Ｎ―ビニルカルバゾー
ルおよびアリルエステル、例えばジアリルフタレ
ートが挙げられる。 光重合性のより高分子の化合物として例えば次
のものが好適である：α，β―不飽和カルボン
酸、例えばマレイン酸、フマル酸またはイタコン
酸から、場合により飽和もしくは芳香族ジカルボ
ン酸、例えばアジピン酸、フタール酸またはテレ
フタール酸との混合物からアルカンジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールま
たはオキシアルキル化ビスフエノールＡと反応さ
せることにより製造される不飽和ポリエステル；
アクリル酸またはメタクリル酸および芳香族また
は脂肪族ジグリシジルエーテルから製造されたエ
ポキシドアクリレート、およびウンタンアクリレ
ート（例えばヒドロキシアルキルアクリレートと
ポリイソシアネートから製造）、並びにポリエス
テルアクリレート（例えばヒドロキシル基含有飽
和ポリエステルとアクリル酸またはメタクリル酸
から製造）。 光重合性化合物に公知方法で飽和および／また
は不飽和ポリマー並びに他の添加剤、例えば熱重
合に対する禁止剤、パラフイン、顔料、着色料、
過酸化物、流展助剤、充填剤およびガラス繊維並
びに熱分解または光化学分解に対する安定剤を添
加することができ、その都度の用途に関する組成
は当業者には周知の事柄である。 かかる混合物は当業者には公知である。添加剤
の種類および量はその都度の用途に依存する。 その際本発明によるアシルホスフイン化合物は
光重合性コンパウンドに対して一般に0.01〜15重
量％、有利に0.1〜５重量％の濃度で使用される。
該化合物は場合により光重合に対する空中酸素の
阻害的影響を除去する促進剤と組合せることがで
きる。 かかる促進剤もしくは協力剤は例えば第二級ア
ミンおよび／または第三級アミン、例えばメチル
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ｐ―ジメチルアミン安息香酸エチルエステル、ベ
ンジル―ジメチルアミン、ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ―フエニルグリシル、Ｎ―メチ
ル―Ｎ―フエニルグリシンおよび類似の、当業者
に公知の化合物である。硬化を促進するために更
に脂肪族または芳香族ハロゲニド、例えば２―ク
ロルメチルナフタリン、１―クロル―２―クロル
メチルナフタリン並びに場合によりラジカル形成
剤、例えば過酸化物およびアゾ化合物を使用して
もよく、光重合性コンパウンドに対して15重量％
までの量で添加することができる。 かかる混合物の重合を惹起する光の放射源とし
て有利に本発明による化合物の吸収範囲、すなわ
ち230〜450umで光を放射するものを使用する。
低圧、中圧および高圧水銀ランプ並びに超化学線
（superaktinische）発光管またはインパルス放射
器が特に好適である。前記のランプに場合により
ドーピングしてもよい。 以下の例中の「部」および「％」は他に記載が
ない限り「重量部」および「重量％」である。容
量部と部の関係はとKgの関係に相当する。“無
水”の表示のある溶剤は使用前に線状ナトリウム
で乾燥したものである。 例 １ 無水ヘプタン20容量部中の２，６―ジメトキシ
ベンゾイルクロリド10部の懸濁液を製造する。次
いで反応容器を２度排気し、かつ乾燥窒素を充填
して不活性ガス雰囲気を作る。室温で30分以内に
無水ヘプタン30容量部中のトリメチルシリルジフ
エニルホスフイン15.5部の溶液を撹拌下に滴下す
る。室温で20時間撹拌後フラスコ内容物を吸引濾
過し、かつ乾燥する。 収量：２，６―ジメトキシベンゾイルフエニルホ
スフイン16.1部（理論の92％） 融点：113〜115゜、NMR（CDCl₃、δ）：3.55
（s.6H）、6.23（d.2H）、6.9―7.5（m.11H）。 分析：C₂₁H₁₉O₃P（350）C7.20 H5.43 P8.86 実測値 C71.5 H5.4 P8.7 例 ２ 無水ヘプタン20容量部を溶けた２，４，６―ト
リメチル安息香酸クロリド9.1部を装入し、かつ
反応容器を２度排気し、かつ乾燥窒素を充填して
不活性ガス雰囲気を作る。室温で30分以内に無水
ヘプタン30容量部中のトリメチルシリルジフエニ
ルホスフイン15.5部の溶液を撹拌下に滴下する。
次いで室温で72時間後撹拌する。生成する沈澱物
を吸引濾過し、少量のヘプタンで洗い、かつ乾か
す。 収量：11.5部（理論の69％）、 融点：98℃、NMR（CDCl₃、δ）：2.06（s.6H）、
2.20（s.3H）、6.68（s.2H）、7.2―7.7
（m.10H）。 MS：分子量 332 分析：C₂₂H₂₁OP（332） C79.52 H6.33 P9.34 実測値 C79.1 H6.27 P8.98 例 ３ 反応容量を２度排気し、かつアルゴンを充填し
て不活性ガス雰囲気を作る。引続く反応の間反応
容器内はアルゴンの僅かな過圧を維持する。反応
容器にジフエニルホスフイン10容量部および無水
のテトラヒドロフラン50容量部を充填し、かつ撹
拌および冷却下にヘキサン中のｎ―ブチル―リチ
ウムの1.64モルー溶液38容量部を10分で滴下し、
その際リチウムフエニルホスフイドの深赤色溶液
が得られる。２，６―ジメトキシベンゾイルクロ
リド10部を無水のテトラヒドロフラン30容量部に
溶かし、かつ前記のようにして不活性ガス雰囲気
を容器内に作る。この溶液に20℃を下回る内部温
度で撹拌、氷冷および不活性ガス雰囲気下に前記
のリチウムジフエニルホスフイドの溶液を、この
溶液が反応容器内において２〜３滴添加の後５分
以上明らかな赤色を示すまで少量ずつ添加する。
次いで25℃で16時間後撹拌し、引続き反応容器の
内容物を塩化メチレン300容量部および塩化アン
モニウム飽和溶液100容量部中に撹拌混入する。
有機相を水各200容量部で３度洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、かつ濃縮乾固する。 収量：14.5部（理論の82.5％）、 融点：113〜115℃、NMR：例１と同様。 分析：C₂H₁₉O₃（350） C72.0、 H5.43 P8.86 実測値 C71.7 H5.4 P8.8 例 ４ 例３と同様にして反応容器内に不活性ガス雰囲
気を作り、かつジフエニルホスフイン4.65部、ト
リエチルアミン2.5部およびジエチルエーテル50
容量部を装入する。内部温度20℃で撹拌下にエー
テル10容量部中の２，６―ジメトキシベンゾイル
クロリド５部の溶液を滴下し、引続き５時間還流
加熱し、かつ析出するトリエチルアミンヒドロク
ロリドを濾別する。溶液の溜去後油状粗生成物が
得られ、これを珪酸ゲル（展開剤トルエン／エー
テル２：１）でクロマトグラフイー処理すること
により精製する。 収量：1.7部（理論の10％）、 融点：113〜115℃、NMR：例１と同様。 例 ５ 本発明による化合物の硬化作用度を測定するた
めに不飽和ポリエステル樹脂（UP―樹脂）中に
おいてUV露光中の温度経過を記載する。そのた
めに自記温度計を付け、ワツクス膜で被覆された
サーモセンサ〔タストテルム・スクリプト
（Tastotherm Script）3N、標準センサT300、
ドイツエ・グルトン社（有）（Deutschen Gulton
GmbH）〕を、UP―樹脂10ｇを入れた直径５cm
のブリキ蓋（UP―樹脂の膜厚4.8mm）に浸す。
UP露光中の熱損失を回避するためにこの蓋をポ
リウレタン硬質フオーム中に埋込んだ。放射源と
して相互に並べた５つの発光管〔TLAK 40W／
05、フイリツプス（Philips）〕からのUV場を使
用する。放射器とUP―樹脂表面との距離は8.5cm
である。 記録された温度一時間曲線から硬化作用度の特
性指標として硬化時間HZ₂₅℃−T_naxおよび最大
に達した硬化温度T_naxを取出す。硬化時間とし
ては25℃の試料温度がT_naxに上昇するまでの時
間を使用する。 次の樹脂を製造した： 樹脂 Ａ 樹脂Ａはマレイン酸、ｏ―フタール酸、エチレ
ングリコールおよびプロピレングリコール―１，
２（モル比１：２：2.3：0.70）から成る不飽和ポ
リエテルの、ヒドロキノン0.01％で安定化された
65％―スチレン溶液である。不飽和ポリエステル
は酸価50を有している。 樹脂 Ｂ 樹脂Ｂはマレイン酸、ｏ―フタール酸およびプ
ロピレングリコール（モル比１：0.5：1.5）から
成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキノン0.01％
で安定化された66％―スチレン溶液である。不飽
和ポリエステルは酸価50を有している。 樹脂 Ｃ 樹脂Ｃはマレイン酸、プロピレングリコールお
よびジプロピレングリコール（モル比１：0.78：
0.33）から成る不飽和ポリエステルの、ヒドロキ
ノン0.01％で安定化された72％―スチレン溶液で
ある。 これらの樹脂で得られた測定値を表２にまとめ
る。これによれば本発明による開始剤（No.１、
２）は公知技術（No.３〜７）に対してより迅速な
硬化および製造された成形品のより僅かな黄変に
優れている。

【表】 ニルホスフイン

【表】 ル
例 ６ ビスフエノール―Ａ―グリシドエーテルとアク
リル酸の反応生成物65部、ヘキサン―１，６―ジ
オールジアクリレート35部の結合剤に光重合開始
剤３部を溶かす。仕上げ混合物をガラス板に膜厚
60μに塗布し、かつこれを高圧水銀ランプアーク
長さ１cm当り出力80Wの下を10cmの距離をおいて
通過させる。反応性は、そのベルトコンベヤ速度
において尚針入硬さの、引掻き強い塗膜の硬化が
得られる、最大可能なベルトコンベヤ速度として
記載する。表３による結果は本発明によるアシル
ホスフイン化合物が黄変および反応性に関して米
国特許第3668093号明細書に記載されたアシルホ
スフイン化合物よりも優れていることを示す。 例 ７ 例６により製造された塗料にメチルジエタノー
ルアミン３％を加える。引続き例６のようにして
ガラス板に塗り、かつ露光する。結果を表３にま
とめる。米国特許第3668093号明細書による化合
物とは異なり、本発明による化合物を用いる場合
にはアミン促進剤の添加によつて空気に曝しての
硬化を促進することができる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中R¹およびR²は相互に同じかまたは異なつ
   ていてもよく、C₁―C₄―アルキル或はC₁―C₄―
   アルコキシル基によつて置換されていてもよい、
   フエニル基又はナフチル基を、R³は、ともにオ
   ルト位でC₁―C₆―アルキル或はC₁―C₆―アルコ
   キシル基又はハロゲン化物より置換されているフ
   エニル基又はナフチル基において、同上の置換基
   によつてさらに付加的に置換されていてもよいフ
   エニル基又はナフチル基を表わす〕のアシルホス
   フイン化合物。