CZ302512B6 - Zpusob prípravy acylfosfinu, acylfosfinoxidu a acylfosfinsulfidu - Google Patents
Zpusob prípravy acylfosfinu, acylfosfinoxidu a acylfosfinsulfidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302512B6 CZ302512B6 CZ20011875A CZ20011875A CZ302512B6 CZ 302512 B6 CZ302512 B6 CZ 302512B6 CZ 20011875 A CZ20011875 A CZ 20011875A CZ 20011875 A CZ20011875 A CZ 20011875A CZ 302512 B6 CZ302512 B6 CZ 302512B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- phenyl
- formula
- substituted
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 92
- -1 phosphorus halides Chemical class 0.000 claims description 59
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 47
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 43
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 25
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 11
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NDXRPDJVAUCBOH-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(Cl)=O NDXRPDJVAUCBOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- SUEDCWGEKSLKOM-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethoxyphenyl)-diphenylphosphorylmethanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SUEDCWGEKSLKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acenaphthylene Chemical compound C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDOOWMKYFPNROT-UHFFFAOYSA-N CCCCCOC1=CC(OCCCCC)=CC=C1P(=O)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C Chemical compound CCCCCOC1=CC(OCCCCC)=CC=C1P(=O)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C VDOOWMKYFPNROT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WINBXTGLYQAOHN-UHFFFAOYSA-N CN(C)P(Cl)(Cl)(Cl)N(C)C Chemical compound CN(C)P(Cl)(Cl)(Cl)N(C)C WINBXTGLYQAOHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNRISHWSPBDRTH-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dichlorobenzoyl)-phenylphosphoryl]-(2,6-dichlorophenyl)methanone Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl DNRISHWSPBDRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJWYMRUZYLNKIY-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound CCCCCOC1=CC(OCCCCC)=CC=C1P(=O)(C(=O)C=1C(=CC=CC=1OC)OC)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC ZJWYMRUZYLNKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXKGRRXMDPANPL-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphinothioyl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=S)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC UXKGRRXMDPANPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISAYNXDUCNISJ-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC QISAYNXDUCNISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZCSKSWDKYZTLJ-UHFFFAOYSA-N [ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC=1C=C(C)C=C(C)C=1C(=O)P(=O)(CC)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C UZCSKSWDKYZTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWCHTSVGBYYIC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinothioyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=S)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C YCWCHTSVGBYYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthalene Natural products C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HTJAVJQJNIBGMU-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl)phosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C HTJAVJQJNIBGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N butoxybenzene Chemical group CCCCOC1=CC=CC=C1 YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYDZNOUMWKJXMG-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)phosphane Chemical compound ClPC1=CC=CC=C1 YYDZNOUMWKJXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N decacyclene Chemical compound C12=C([C]34)C=CC=C4C=CC=C3C2=C2C(=C34)C=C[CH]C4=CC=CC3=C2C2=C1C1=CC=CC3=CC=CC2=C31 CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QABRSZSPWPLGOO-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran;dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 QABRSZSPWPLGOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000000597 dioxinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIKXCLVUTOYXLY-UHFFFAOYSA-N lithium;phenylphosphane Chemical compound [Li].[Li].PC1=CC=CC=C1 XIKXCLVUTOYXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N propoxybenzene Chemical group CCCOC1=CC=CC=C1 DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy acylfosfinu reakcí organických halogenidu fosforu s alkalickým kovem nebo s horcíkem v kombinaci s lithiem nebo s jejich smesí, prípadne za použití katalyzátoru, za vzniku metalizovaného fosfinu, který se nechá následne reagovat s m ekvivalenty halogenidu kyselin, pricemž se zpusob provádí bez izolace meziproduktu. Takto pripravený acylfosfin se dále nechá oxidovat nebo reagovat se sírou za vzniku acylfosfinoxidu nebo acylfosfinsulfidu, pricemž se zpusob provádí bez izolace meziproduktu.
Description
Oblast techniky
Předložený vynález popisuje způsob přípravy acyifosfinů, acylfosfinoxidů a acylfosfínsulfidů bez s izolace meziproduktů.
Dosavadní stav techniky
Monoacylfosfíny a bisacylfosfiny jsou známy z dosavadního stavu techniky jako meziprodukty, které vznikají při přípravě monoacylfosfinoxidů a bisacylfosfinoxidů nebo monoacylfosfinsulfidů a bisacylfosfinsulfidů. Tyto oxidy a sulfidy mají různé použití, např. jako iniciátory fotopolymerizace nenasycených sloučenin obsahujících ethylen, což je popsáno v mnoha patentech mimo jiné v US 4 298 738, 4 737 593, 4 792 632, 5 218 009, 5 399 770, 5 472 992 nebo 5 534 559.
V patentu US 4 298 738 je publikována příprava monoacylfosfinoxidů jako reakce diorganylis fosfmchloridu s alkoholem a následně reakce reakčního produktu shalogenidem kyseliny.
V patentu EP 40 721 je publikován způsob přípravy monoacylfosfinů jako reakce halogenidů kyselin s lithium-diorganylfosfinem, di organy Ifosfinem nebo diorganyltnalkylsilylfosfínem, kteréjsou připraveny reakcí s butyl-lithiem.
zo V Angew MakromoL Chem. 199 (1992), l až 6, S. Banerjee a spol. publikují přípravu poly(tereftaloylfosfinu) jako reakci dilithium-fenylfosfinu s tereftaloylchloridem.
V patentu US 472 992 je mimo jiné publikována příprava iniciátorů fotochemické reakce, bisacylfosfinoxidů, jako reakce fosfínu s odpovídajícím chloridem kyseliny za přítomnosti báze a následná oxidace vzniklého bisacylfosfinu.
Z technologického hlediska začínají být monoacylfosfinoxidy a bísacylfosfínoxídy velice důležité díky svým výborným vlastnostem jako iniciátorů fotochemických reakcí, a také je potřeba mít vysoce použitelný způsob včetně provedení přípravy požadovaných meziproduktů, zejména příslušných monoacylfosfinů a bisacylfosfinů, ale také monoacylfosfinoxidů a bisacylfosfmsulfidů, v malém měřítku.
Byl zjištěn způsob, pomocí kterého se lze vyhnout použití eduktů fosftnu (R2-PH, R-PH2, které jsou nežádoucí, v důsledku své těkavosti, toxicity, zápachu a citlivosti na vzdušnou vlhkost a oheň.
Tento vynález popisuje jak Jednohrncový“ způsob přípravy monoacylfosfinů a bisacylfosfinů, tak i Jednohmcový“ způsob přípravy monoacylfosfinoxidů a bisacylfosfinoxidů nebo monoacylfosfinsulfidů a bisacylfosfinsulfidů, přičemž výchozí látky mohou být monohalogenfosfiny nebo
ΛΡ-dihalogenfosťÍny, které nejsou tak těkavé, toxické a jsou citlivé na vzdušnou vlhkost.
Podstata vynálezu
Je popisován způsob přípravy acyifosfinů vzorce I
R<
2-nk.
O
C-FL
0).
kde m je 2;
- 1 CZ 302512 B6 n je 1 nebo 2;
substituent Rb pokud n-1, je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, alkyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; fenyl substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až osmi atomy uhlíku, fenyl, nafityl, bifenyl, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo 5členný nebo óčlenný heterocyklický kruh io obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, radikál fenyíu, naftylu, bifenylu, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo 5členný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který může být nesubstituován nebo substituován jedním až pěti halogeny, alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku, alkylthio skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku; substituent Rb pokud n=2, je alkylen s jedním až osmnácti atomy uhlíku, alkylen s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; nebo substituent Rt je alkylen s jedním až šesti atomy uhlíku, který je substituován alkoxy skupinou s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, fenyl, alkylfenyl sjedním až čtyřmi atomy uhlíku valkylovém řetězci, fenyl
2o substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxyfenyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v řetězci alkoxy skupiny; nebo substituent Rj je fenylen nebo xylylen, jehož radiály jsou nesubstituovaná nebo substituované jedním až třemi alkyly s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo substituent Ri je
-ch2ch=chcHz-, , -chjCh,—r V-c^cHj-CHjCHjO—^/-OCH2CHť nebo skupina Q— substituent R2 je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, cykloalkyl s třemi až dvanácti atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, fenyl, naftyl, bifenyl nebo Sčlenný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, radikál fenyl u, nafty lu, bifenylu nebo 5členný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním až čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku, alkoxy skupinou s jedním až osmi alkoxy skupinami, alkylthio skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo halogenem;
substituent R3 je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, alkyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; fenyl substituova35 ný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, alkenyl s dvěma az osmi atomy uhlíku, fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo Sčlenný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, radikál fenylu, naftylu, bifenylu, cykloalkylu s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo Sčlenný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který může být nesubstituovaný nebo substituovaný jedním až pěti halogeny, alkyly sjedním až osmi atomy uhlíku, alkylthio skupinami sjedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku; Q je jednoduchá vazba, CR^R?, -O- nebo -S-;
substituenty R4 a R5 jsou každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxy skupina s jedním až čtyřmi atomy uhlíku;
-2 CZ 302512 B6 substituenty R* a R7 jsou každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku;
zahrnující (1) reakci organických halogenidů fosforu vzorce II [íaja-m (II), kde substituenty Rt, R3 a indexy n a m jsou definovány výše a Y je Br nebo Cl, s alkalickým kovem nebo s hořčíkem v kombinaci s lithiem nebo s jejích směsí, pokud je to vhodné za přítomnosti katalyzátoru vybraného ze skupiny aromatických uhlovodíků s nebo bez heteroatomů, za vzniku metalizovaného fosfinu vzorce Ila
(Ha), kde R|, Rj n a m mají význam uvedený výše a Me je alkalický kov nebo hořčík nebo jejich směsi, a (2) následnou reakci s m ekvivalenty halogenidů kyselin vzorce III O
Y-C-R, (III), X kde substituent R2, Y a index m jsou definovány výše; přičemž se způsob provádí bez izolace meziproduktů.
Dále tento vynález popisuje způsob přípravy acylfosfinoxidů vzorce I
0).
podle nároku 1, kde substituenty Rh R2, R3 a indexy n a m mají výše uvedený význam, zahrnující (1) reakci organických halogenidů fosforu vzorce II
-3CZ 302512 B6
R, í 2-m
-p-EYJ (11), kde substítuenty R(, R3, Y a indexy n a m jsou definovány v nároku 1, s alkalickým kovem nebo s hořčíkem v kombinaci s lithiem nebo s jejich směsí, za přítomnosti katalyzátoru vybraného ze skupiny aromatických uhlovodíků s nebo bez heteroatomů za vzniku metalizovaného fosfinu vzorce Iia
Ri
n (Ha), (3) acylfosfín vzorce I
(i), kde substítuenty Rb R2, R3 a indexy m a n jsou definovány v nároku 1, který se získá z reakce (2) se oxiduje nebo reaguje se sírou za vzniku acylfosfinoxidů nebo acylfosfinsulfidů vzorce IV
(IV), kde substítuenty Rj, R2, R3 a indexy m a n jsou definovány výše, přičemž izolace meziproduktů se neprovádí.
Definice termínů
Alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený, např. alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku, alkyl sjedním až osmi atomy uhlíku, alkyl sjedním až šestí atomy uhlíku nebo alkyl sjedním až čtyřmi atomy uhlíku. Příklady zahrnují methyl, ethyl, propyl, izopropyl, n-butyl, óec-butyl, izobutyl, ZurZ-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4—tr i methyl pentyl, 2-ethylhexyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl nebo oktadecyl.
Alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku, alkyl s jedním až osmi atomy uhlíku a alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený a má výše uvedené vlastnosti a odpovídající počet atomů uhlíku.
-4CZ 302512 B6
Alkyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, jehož řetězec je přerušen na jednom nebo více místech vzájemně nespojenými atomy kyslíku(-O-), např. jednou až devětkrát, jednou až sedmkrát, jednou až pětkrát, jednou až třikrát nebo jednou nebo dvakrát atomem kyslíku(-O-), mezi atomy kyslíku je vždy alespoň jedna methylenová skupina. Alkylové skupiny mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené. Strukturní jednotky jsou např. -CH2-O-CH3-, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y_CH3, kde y=l-8, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3>O-CH2-CH2CH3 nebo -UH2-CH(CH3>O-CH2-CH3.
Fenyl substituovaný alkylem s dvěma až čtyřmi atomy uhlíku je typicky benzyl, fenylethyl, io α-methylbenzyl, fenyl butyl nebo a,a-di methy lbenzy 1, výhodně benzyl.
Radikály alkenylu s jedním až osmnácti atomy uhlíku mohou být mononenasycené nebo polynasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Typické příklady zahrnují např. allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, propenyl, butenyl, pentadienyl, hexenyl nebo oktenyl, výhodně allyl. Substitu15 ent R2 definovaný jako alkenyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku je typicky alkenyl s dvěma až osmi atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až šesti atomy uhlíku, výhodně alkenyl s dvěma až čtyřmi atomy uhlíku.
Cykloalkyl spětí až dvanácti atomy uhlíku je např. cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, cyklo20 dodecyl, výhodně cyklopentyl a cyklohexyl, výhodněji cyklohexyl. Cykloalkyl s třemi až dvanácti atomy uhlíku je navíc např. cyklopropyl.
Alkoxy skupina s jedním až osmi atomy uhlíku jsou rozvětvené nebo nerozvětvené radikály, typicky např, methoxy skupina, ethoxy skupina, propoxy skupina, izopropoxy skupina, n-butyloxy skupina, sec-butyloxy skupina, izobutyloxy skupina, Zer/~butyloxy skupina, pentyloxy skupina, hexyloxy skupina, heptyloxy skupina, 2,4,4-trimethylpentyloxy skupina, 2-ethyIhexyloxy skupina nebo oktyloxy skupina, výhodně methoxy skupina, ethoxy skupina, propoxy skupina, izopropoxy skupina, n-butyloxy skupina, sec-butyloxy skupina, izobutyloxy skupina, Zerz-butyloxy skupina, nejvýhodněj^methoxy skupina.
Halogen je fluor, chlor, brom a jod, výhodně chlor a brom, nejvýhodněji chlor.
Příklady 5- nebo óčlenných heterocyklických kruhů obsahujících atomy kyslíku, síry nebo dusíku zahrnují furyl, thienyl, pyrrolyl, oxinyl, dioxinyl nebo pyridyl. Uvedené heterocyklické radikály mohou být substituovány jedním až pěti, např. jedním nebo dvěma rozvětvenými nebo nerozvětvenými alkyly sjedním až osmi atomy uhlíku, halogeny a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku. Příklady takových sloučenin zahrnují dimethylpyridyl, dimethylpyrrolyl nebo methylfuryl.
Substituovaný fenyl, naftyl nebo bifenyl je substituován jedním až pěti, např. jedním, dvěma, třemi nebo čtyřmi, výhodně jedním nebo dvěma, např. rozvětvenými nebo nerozvětvenými alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku, rozvětvenými nebo nerozvětvenými alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku nebo halogeny.
Výhodné substituenty pro fenyl, naftyl a bifenyl jsou alkyl sjedním až čtyřmi atomy uhlíku, výhodně methyl, alkoxy skupina sjedním až čtyřmi atomy uhlíku, výhodněji methoxy skupina a chlor. Zejména výhodné substituenty jsou např. 2,4,6-trimethylfenyl, 2,6-dichlorfenyl nebo 2,6-dimethoxyfenyl.
Substituent R2 je např. fenyl, výhodně 2,4,6-trimethylfenyl, 2,6-d i methyl fenyl nebo 2,6-dimethoxyfenyl, nejvýhodněji 2,4,6-trimethylfenyl.
Substituenty Ri a R3 jsou výhodně nesubstituovaný fenyl nebo fenyl substituovaný alkylem sjedním až čtyřmi atomy uhlíku, nejvýhodněji fenyl.
- 5 CZ 302512 B6
Substituent Rj definovaný jako alkylen s jedním až osmnácti atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený alkylen, např. methylen, ethylen, propylen, izopropylen, n-butylen, sec-butylen, izobutylen, /erfbutylen, pentylen, hexylen, heptylen, oktylen, nonylen, decylen, dodecylen, tetradecylen, heptadecylen nebo oktadecylen. Substituent R) je výhodně alkylen s jedním až dvanácti atomy uhlíku, např.
ethylen, decylen,
CA —CH-CH,- . — CH-ÍCHJ,- , —CH-(CH,),- ,-C{CH3)rCHr ,^-CHj—Ó-CH,- . CH, CH, CH, CH,
Pokud substituent R| je alkylen s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, v jehož řetězci je jeden nebo m několik vzájemně nespojených atomů kyslíku, pak strukturními jednotkami jsou např.
-CH2-O-CH2- -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, kde index y je 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH2- nebo CH2CH(CH,)-O-CH2OH(CH3)·
Pokud alkylenový řetězec obsahuje několik atomů kyslíku, pak tyto atomy kyslíku jsou vždy odděleny alespoň jednou methylenovou skupinou.
Fenyl substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku je např. benzyl, fenylethyl, α-methylbenzyl, nebo α,α-dimethylbenzyl, výhodně benzyl. Zejména výhodný je fenyl substituovaný alkylem s jedním až dvěma atomy uhlíku.
Alkylfenyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v alkylovém řetězci je typicky tolyl, xylyl, mesityl, ethyl fenyl, diethylfenyl, výhodně tolyl nebo mesityl.
Alkoxyfenyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v řetězci alkoxy skupiny je fenyl, který je substitu25 ováný jedním až čtyřmi radikály alkoxy skupiny, např. 2,6-dimethoxyfenyl, 2,4-dimethoxyfenyl, methoxy fenyl, ethoxyfenyl, propoxyfenyl nebo butoxyfenyl.
Fenylenje 1,4-fenylen, 1,2-fenylen nebo 1,3-fenylen, výhodně 1,4-fenylen.
Pokud fenylen je substituovaný, pak je monosubstituovaný až tetrasubstituovaný, např. monosubstituovaný, d i substituovaný nebo tri substituovaný, výhodně monosubstituovaný nebo disubstituovaný na fenylovém kruhu. Xylylen je o-xylylen, m-xylylen, 7?-xylylen; a
může být např. monosubstituovaný až tetrasubstituovaný, např. monosubstituovaný, disubstituovaný nebo tri substituovaný, výhodně monosubstituovaný nebo disubstituovaný na fenylovém kruhu.
V popisné části a patentových nárocích termín „a/nebo“ znamená, že kromě jedné z možných definovaných možností (substituentů) mohu být také přítomny i některé další definované možnosti(substituenty) společně, tzn. jejich směsi (substituenty).
V popisné části a patentových nárocích termín „alespoň“ znamená jeden nebo více jak jeden, např. jeden nebo dva nebo tri, výhodně jeden nebo dva.
V novém způsobu přípravy monoacylfosfinů nebo bisacylfosfinů se nejprve nechá reagovat organický halogenid fosforu vzorce H s alkalickým kovem nebo s hořčíkem v kombinaci
-6CZ 302512 B6 s lithiem nebo se směsí těchto kovů, čímž vznikne přes různé mezistupně výhodně metalizovaný fosfin vzorce Ila:
| L Fa] 2-m | 2-m | |
| + Me -> Rj n | P-Mm |
(tO <Ha)
Substituenty Rh R3 a indexy man jsou definovány výše, Me je alkalický kov nebo hořčík nebo jejich směs.
Vhodné kovy jsou např. lithium, sodík nebo draslík. Ve způsobu podle vynálezu je také možné použít směsi těchto kovů. Vhodné jsou také kombinace hořčíku s lithiem a/nebo draslíkem a/nebo sodíkem. Pokud jsou používány lithium, sodík nebo draslík, pak je užitečné použít pro přípravu κι bisacylfosfinů 4 až 6 ekvivalentů atomu alkalického kovu a pro přípravu monoacylfosfinů 2 až ekvivalenty atomu alkalického kovu. Pokud je reakce provedena za použití směsi hořčíku s jedním nebo několika alkalickými kovy, pak je používáno z ekvivalentů hořčíku a je přidáno až 6 nebo 2 nebo 3 minus z/2 ekvivalentů alkalických kovů. Hodnota „z“ je 0,5 až 3,5. Pokud je reakce provedena za použití hořčíku nebo sodíku v kombinaci s lithiem, pak je nejprve reakční roztok naplněn hořčíkem nebo sodíkem a teprve poté je přidáno lithium. Při použití hořčíku je vznikající chlorid hořečnatý odstraněn před přidáním lithia filtrací.
Ve způsobu podle vynálezu je výhodné použití lithia, sodíku nebo draslíku.
2d Reakce je výhodně provedena v rozpouštědle. Mezi používaná rozpouštědla patří zejména ethery, které jsou tekuté při normálním tlaku a pokojové teplotě. Příklady etherů zahrnují dimethylether, diethylether, methylpropylether, 1,2-dimethoxyethan, bis(2-methoxyethyl)ether, dioxan nebo tetrahydrofuran. Výhodné je použít tetrahydrofuran.
Reakční teploty jsou výhodně v rozpětí od -20 do +120 °C, např. od 80 do 120 °C.
Tam, kde je to potřeba, je reakce provedena za přídavku katalyzátoru. Vhodné katalyzátory jsou aromatické uhlovodíky s nebo bez heteroatomů, např. naftalen, anthracen, fenanthren, bifenyl, terfenyl, kvaterfenyl, trifenylen, trans-l,2-difenylethen, pyren, perylen, acenaftalen, dekacyklen, chinolin, V-ethylkarbazol, dibenzothiofen nebo dibenzofuran.
Reakce (1) je výhodně provedena za přítomnosti katalyzátoru, výhodně naftalenu a bifenylu.
Získaný metalyzovaný fosfin vzorce Ha je dále zpracovávána v novém způsobu bez izolace.
Obdržený metalyzovaný fosfin vzorce Ila popsaný výše je v následujícím kroku uveden v reakci s halogenidem kyseliny vzorce III na monoacyl fosfin nebo bisacylfosfm vzorce I:
| [Tja-m | O | [^3] 2-m | 0 1 | |
| R,“ | 4^ | + m γ C-Rj -► R,n | -p- | _ θ j m |
Substituenty Rj, R2, Ra, Me a indexy m a n jsou definovány výše. Y je brom nebo chlor, výhodně chlor.
-7 CZ 302512 B6
Mohou se použít rozpouštědla např. stejná jako v prvním kroku popsaném výše. Nicméně je možné také rozpouštědlo používané v prvním kroku odstranit destilací a zbytek vytřepat v jiném rozpouštědle a pak pokračovat dále zpracovávat.
Nicméně je výhodné používat postup uvedený v předcházejícím kroku, nejvýhodněji v tetrahydrofuranu.
Reakční teploty pro reakce s halogenidem kyseliny jsou výhodně v rozmezí od -20 do +80 °C.
ίο V novém způsobuje reakce (1) organických halogenidů fosforu vzorce II výhodně provedena s hořčíkem v kombinaci s alkalickým kovem při teplotě v rozmezí od 80 do 120 °C.
V novém způsobu je reakce (1) organických halogenidů fosforu vzorce II provedena při teplotě v rozmezí od -20 do 120 QC.
V novém způsobuje reakce (2) metalizovaného fosfinu s chloridem kyseliny vzorce III výhodně provedena při teplotě v rozmezí od -20 do +80 °C.
Monoacylfosfin nebo bisacylfosfin vzorce I může být izolován běžnými technikami, které jsou známy odborné veřejnosti, např. filtrací, odpařováním nebo destilací. Mohou být používány běžné způsoby čištění, např. krystalizace, destilace nebo chromatografie.
Nicméně je možné uvést fosfiny v reakci na odpovídající monoacylfosfmoxidy nebo bisacylfosfinoxidy nebo monoacylfosfinsulfidy nebo bisacylfosfmsulfídy bez izolace,
V závislosti na použitém substituentu je v novém způsobu možné vytvoření izomerické směsi.
Použitím způsobu podle tohoto vynálezu je možné připravit monoacylfosfiny a bisacylfosfiny společně v jednom kroku.
Pomocí prostředků podle nového způsobu je dále také možné připravit směsi alifatických a aromatických monoacylfosfinů nebo směsi alifatických a aromatických bisacylfosfinů. V tomto případě jsou používány směsi sloučenin vzorce II, kde substituent Rj je alifatický radikál a sloučenin vzorce II, kde substituent Rj je aromatický radikál.
Pokud je potřeba, mohou být všechny směsi separovány pomocí běžně používaných způsobů nebo mohou být dále používány v takové podobě v jaké jsou.
Tento vynález také popisuje způsob přípravy monoacylfosfinoxidů a bisacylfosfinoxidů nebo monoacylfosfin sulfidů a bisacylfosfinsulfidů. Tento způsob se nejprve provádí podle výše uvedeného postupu a jsou připraveny se monoacylfosfiny a bisacylfosfiny vzorce I. Surový reakční produkt vzorce I je pak dále zpracováván bez čištění a další reakční krok je možné provést bez izolace fosfinu vzorce I použitím roztoku se surovým produktem. Pokud je potřeba, může být roztok vyměněn, např. zakoncentrováním roztoku obsahujícího monoacylfosfin nebo bisacylfosfin a rozpuštěním zbytku v novém rozpouštědle. Samozřejmě, že je také možné výše popsané neseparované směsi sloučenin vzorce (I) dále nechat reagovat na odpovídající oxidy nebo sulfidy.
Příprava příslušných oxidů vzorce IVa oxidací fosfinu vzorce I je provedena za pomoci oxidač50 nich činidel běžně používaných v této technice:
- 8 CZ 302512 B6
Vhodná oxidační činidla jsou zejména peroxid vodíku a organické peroxy sloučeniny, např. kyselina peroctová nebo /-butylhydroperoxid, čistý nebo vzdušný kyslík.
Oxidace je výhodně provedena v roztoku. Vhodná rozpouštědla jsou aromatické uhlovodíky, např. benzen, toluen, zn-xylen, p-xylen, ethylbenzen nebo mesitylen nebo alifatické uhlovodíky, např. alkany a směsi alkanů, např. petrolether, hexan nebo cyklohexan. Během oxidace se reakční teplota výhodně udržuje v rozmezí od 0 do 120 °C, výhodně od 20 do 80 °C.
ío Reakční produkty vzorce IVa mohou být izolovány a čištěny běžnými způsoby, kteréjsou známé odborné veřejnosti.
Příslušný sulfid vzorce IVb je připraven reakcí se sírou:
| f* -J | ||||||||
| [ ^3^2-171 | Ό ir | p | O tt q | |||||
| -P | - G Rj | m | R — * R1 n | r tl L S | w ”2 | m | n |
(I) (IVb)
Monoacylfosfiny nebo bisacylfosfiny vzorce I jsou v tomto případě uvedeny v reakci jako takové anebo tam, kde je to patřičné, ve vhodném inertním organickém rozpouštědle s ekvimolámím až dvou molámím množstvím elementární síry. Vhodná rozpouštědla jsou např. popsána v odstavci o oxidacích. Nicméně je také možné použít např. alifatické nebo aromatické ethery, např. díbutylether, dioxan, diethylenglykol-dimethylether nebo difenylether pri teplotách v rozmezí 20 až 250 °C, výhodně od 60 do 120 °C. Z výsledného monoacylfosfinsulfidu nebo bisacylfosfinsulfidu nebo jejich roztoků se výhodně odstraní síra filtrací. Po odstranění rozpouštědla může být izolován monoacylfosfmsulfid nebo bisacylfosfinsulfid destilací nebo rekrystalizací v čisté formě.
Pro oxidaci nebo reakci na sulfid, jak je uvedeno výše, je také možné použít směsi sloučeniny vzorce I. Obdržené směsi oxidu nebo sulfidu mohou být buď separovány běžně prováděnými způsoby, nebo mohou být používány jako směsí.
Všechny z výše uvedených reakcí jsou vhodně prováděny za nepřístupu vlhkosti, tzn. v inertní atmosféře, např. pod dusíkem nebo argonem. Příslušná reakční směs je také vhodně míchána.
Halogen i dy kyselin vzorce III používané jako výchozí látky jsou známé sloučeniny, některé z nich jsou komerčně dostupné a ostatní mohou být připraveny analogickým způsobem.
Příprava halogenidů fosforu vzorce II je také popsána v mnoha publikacích a může být provedena analogickým způsobem k zde popsanému postupu. V. J. Chem. Soc. (1935), 462 a J. Chem. Soc. (1944), 276, W. Davies publikuje např. přípravu chloridů arylfosforu reakcí arylenu s chloridem fosforitým za přítomnosti chloridu hlinitého. Podle F. Niefa, Tetrahedron 47(1991) 33, 667 nebo Th. Knappa, Tetrahedron 40(1984), 4, 76, je další možností Grignardova reakce arylhalogenidů s hořčíkem a chloridem fosforitým. Podle S. Metzgera, J. Org. Chem. 29 (1964), 627, jsou
-9CZ 302512 B6 chloridy alkylfosforu dostupné stejným způsobem. V Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314, Th. Weil publikuje reakcí arylhalogenidů nebo alkylhalogenidů s hořčíkem, poté reakci s chloridem zinečnatým a následnou reakci s chloridem fosforitým. Reakce arylhalogenidů s butyllithiem a chloridem fosforitým na odpovídající chlorid arylfosforu je publikována G. Whitesídesem s v JACS 96 (1974), 5398. Podle Th. Knappa, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765, vede reakce arylmagnesiumhalogenidu s bis(dimethylamino)fosforitým chloridem, poté reakce s kyselinou chlorovodíkovou k požadované výchozí látce. Podle A. Burga, US 2 934 564, může být stejný způsob také používán pro přípravu příslušných chloridů alkylfosforu.
io Význačným rysem nového způsobu je, že acylfosfíny, acylfosfinoxidy nebo acylfosfin sulfidy mohou být připraveny bez použití fosfinů jako výchozích látek (R2PH, RPH2), které se obvykle používají. Velmi důležité je také to, že jednotlivé kroky je možné provádět přímo jeden po druhém bez kroku izolace příslušných meziproduktů a jejích čištění.
i5 Mohou se vytvářet směsi sloučenin popsaných ve způsobu přípravy odpovídajících fosfinů nebo mohou být také specificky připraveny ve výše popsaném způsobu přípravy monoacylfosfinoxidů nebo bisacylfosftnoxidů nebo monoacylfosfinsulfidů nebo bisacylfosfinsulfidů. Takové směsi mohou být separovány známými způsoby nebo mohou být dále používány ve formě směsí.
zo Ve výše uvedených způsobech je substituent Rb pokud n=l, alkyl sjedním až dvanácti atomy uhlíku, cyklohexyl, fenyl nebo bifenyl, radikály fenylu a bifenylu, které jsou substituované nebo nesubstituované jedním až Čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku;
substituent Rj, pokud n=2, je alky len s šesti až deseti atomy uhlíku nebo
substituent R3 je alkyl sjedním až dvanácti atomy uhlíku, cyklohexyl, fenyl nebo bifenyl, radikály fenylu a bifenylu, které jsou substituované nebo nesubstituované jedním až čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku;
Q je jednoduchá vazba nebo -O- a substituenty R4 a R5 jsou atom vodíku.
Sloučeniny, které byly uvedeny ve výše popsaných způsobech, mají vzorec I, kde substituent R2 je fenyl, který je substituovaný v polohách 2,6 nebo 2,4,6 alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinou s jedním maž čtyřmi atomy uhlíku.
Sloučeniny vzorce 1, které jsou zejména výhodně používány ve výše uvedených způsobech mají index η = 1.
Y ve vzorci II nového způsobuje výhodně chlor.
Při výhodném způsobuje ve vzorci I index n=l, substituent R1=fenyl, který je nesubstituován nebo substituován alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxy skupinou s jedním až osmi atomy uhlíku nebo substituent R, je alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku; substituent R2 je fenyl, který je substituován halogenem, alkoxy skupinou s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku; a substituent R3 je nesubstituovaný nebo fenyl substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku.
Tento vynález také popisuje sloučeniny a směsi sloučenin získané podle nového způsobu.
- 10CZ 302512 B6
Fosftny, které jsou dostupné novým způsobem, jsou důležité edukty pro přípravu příslušných fosfmoxidů a fosfmoxidů. Fosfinoxidy a fosfinsulfidy jsou používány v dosavadní technice jako iniciátory fotopolymerací.
Následující příklady popisují předložený vynález detailněji. Jak ve zbývající popisné části, tak j v patentových nárocích, pokud není uvedeno jinak, jsou díly nebo procenta míněna hmotnostně.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu
Zavedením argonu byla odstraněna vlhkost a 7 g lithia (1,0 mol; 25% přebytek) bylo suspendováno při pokojové teplotě ve 400 ml tetrahydrofuranu (THF). Do této suspenze bylo přidáno 1,0 g (0,008 mol) naftalenu. Tato směs pak byla míchána po dobu 10 minut při pokojové teplotě, čímž byla získána tmavě hnědá až černá suspenze. Za intenzivního míchání byl po kapkách přidáván roztok 36,50 g P, P-dichlorfenyIfosfmu (98%; 0,20 mol) v 80 ml THF po dobu 1 hodiny při teplotě 20 až 25 °C (příležitostně byl chlazen v ledové lázni). Za nepřístupu vlhkosti a s použitím argonu byl černý roztok filtrován přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonaění baňky. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni byl přidáván po kapkách při pokojové teplotě po dobu 1,5 hodiny roztok 80,4 g 2,4,6-trimethylbenzoylchIoridu (0,44 mol;
10% přebytek) v 250ml THF a směs pak byla míchána po dalších 15 minut při pokojové teplotě.
Organická fáze byla zcela zahuštěna odpařováním na rotační odparce (výsledný fosfin měl posun 53,78 ppm v 35P NMR spektru) a zbytek byl vytřepáván ve 200 ml toluenu a byl zahříván na teplotu 40 °C. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni bylo přidáváno po kapkách při pokojové teplotě po dobu 30 minut 23 g 30% peroxidu vodíku (0,20 mol), pak byla směs za stálého míchání při pokojové teplotě ochlazena. Do roztoku bylo přidáno 40 ml vody a fáze byly separovány. Organická fáze byla dvakrát promyta 30 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 30 ml vody. Po vysušení nad síranem hořečnatým, filtraci a odpaření do sucha bylo získáno 85 g žlutého oleje, který se po 1 hodině sušení za tlaku 10 Pa (0,1 mbar) změnil na pevnou látku. Tento surový produkt byl čištěn rozpuštěním v 150 ml horkého petrolether/35 ethylacetátu (9:1) na kašovitou směs, filtrován a promyt 30 ml petroletheru (40/60), čímž bylo získáno 71,5 g (85,40% výtěžek) požadovaného produktu ve formě žluté pevné látky mající teplotu tání (t.t.) 131 až 132 °C a posun 7,43 ppm v 3lP NMR spektru. Dalších 14 g žlutého oleje bylo získáno z matečného roztoku úplným zakoncentrováním rozpouštědla, načež byl olej čištěn zrychlenou chromatografií „flash chromatography“, čímž bylo získáno dalších 4,3 g požadovaného produktu. Celkový výtěžek tak byl 76,Og (90,8% výtěžek).
Příklad 2
Příprava bis(2,6_dimethoxybenzoyl)fenylfosfinoxidu
Byl opakován způsob podle příkladu 1, nicméně byl nahrazen 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid za 82,25 g 2,6-dimethoxybenzoy leh loridu. Získaný fosfin měl posun 52,17 ppm v 31P NMR spektru a teplotu tání 120 až 125 °C. Bylo získáno 20,1 g (64% výtěžek) požadovaného produktu ve formě žlutého prášku majícího teplotu tání 155 °C a posun 6,24 ppm v 3IP NMR.
Příklad 3
Příprava bis(2,6-dichlorbenzoyl)fenyífosfinoxidu
-11CZ 302512 B6
Byl opakován způsob podle příkladu 1, nicméně byl nahrazen 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid za 85,8 g 2,6-dichlorbenzoylchloridu. Získaný fosfín měl teplotu tání 117 až 119 °C. Bylo získáno 35,0 g (74% výtěžek) požadovaného produktu ve formě žluto-hnědého prášku. Rekrystalizací z acetonitrilu byla získána žlutá pevná látka mající teplotu tání 194 °C.
Příklad 4 io Příprava bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinsulfidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo suspendováno 7g lithia (1,0 mol; 25% přebytek) při pokojové teplotě v 400 ml tetrahydrofuranu (THF) a do této suspenze bylo přidáno 1,0 g (0,008 mol) naftalenu. Tato směs pak byla míchána po dobu 10 minut pri pokojové teplotě, čímž byla získána tmavě hnědá až černá suspenze. Za stálého míchání byl v průběhu 1 hodiny při teplotě 20 až 25 °C přidáván roztok 36,50 g ΛΡ-dichlorfenylfosfmu (98%; 0,20 mol) v 80 ml THF (občasné ochlazení v ledové lázni). Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti byl černý roztok filtrován přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni byl přidáván po kapkách pri pokojové teplotě po dobu
1,5 hodiny roztok 80,4 g 2,4,6-trimethylbenzoylchloridu (0,44 mol; 10% přebytek) v 250 ml
THF a směs pak byla míchána po dalších 15 minut pri pokojové teplotě. Organická fáze byla zcela zahuštěna odpařováním na rotační odparce a zbytek byl vytřepáván ve 200 ml toluenu a zahříván na teplotu 40 °C. Do roztoku bylo přidáno 3,7 g síry a tato směs byla míchána po dobu 6 hodin pri teplotě 60 °C. Odstraněním rozpouštědla bylo získáno 39,0 g (89,9% výtěžek) žlutého oleje, který byl rekrystalizován z acetonitrilu, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky mající teplotu tání 123 °C.
Příklad 5
Příprava bis(2,6-dimethoxybenzoyl)fenylfosfínsulfídu
Byl opakován způsob podle příkladu 4, nicméně byl nahrazen 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid za 82,25 g 2,6-dimethoxybenzoylchloridu. Bylo také přidáno 4,91 g síry. Odstraněním rozpouštědla a rekrystalizací z 100 ml ethylacetátu bylo získáno 21,0 g (66,0% výtěžek) požadovaného produktu ve formě žluté pevné látky mající teplotu tání 155 °C.
Příklad 6
Přípravabis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyfenyl)fosfinoxidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo suspendováno 6,2 g lithia (0,89 mol; 12% přebytek) při pokojové teplotě ve 400 ml tetrahydrofuranu (THF) a do této suspenze bylo přidáno
1,0 g (0,008 mol) naftalenu. Tato směs pak byla míchána po dobu 10 minut pri pokojové teplotě, čímž byla získána tmavě hnědá až černá suspenze. Za intenzivního míchání byl po kapkách přidáván roztok 74,0 g 2,4-d i pentoxyfeny l-P,P-dichl orfeny I fosfinu (95%; 0,20 mol) v 50 ml THF po dobu 1,5 hodiny při teplotě 20 až 25 °C (příležitostně byl chlazen v ledové lázni). Výsledná směs byla míchána po dobu 6 hodin pri teplotě 50 °C. Za nepřístupu vlhkosti as použitím argonu byl černý roztok filtrován přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni byl přidáván po kapkách pri pokojové teplotě po dobu 1,5 hodiny roztok 76,7 g 2,4,6-trimethylbenzoylchloridu (0,42 mol; 5% přebytek) v 200 ml THF a směs pak byla míchána po dalších 15 minut při pokojové teplotě. Organická fáze byla zcela zahuštěna odpařováním na rotační odparce (výsledný fosfín měl posun
42,7 ppm v 31PNMR spektru) a zbytek byl vytřepáván v 300 ml toluenu a zahříván na teplotu
- 12CZ 302512 B6 °C. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni bylo přidáváno po kapkách při pokojové teplotě po dobu 30 minut 23 g 30 % peroxidu vodíku (0,20 mol) a směs pak byla míchána po další 2,5 hodiny při teplotě 50 °C, dokud reakce nedoběhla, reakční směs byla chlazena a míchána při pokojové teplotě. Žlutá reakční směs byla filtrována přes křemičitou hlinku. Poté bylo do roztoku přidáno 40 ml vody a vzniklé fáze byly separovány. Organická fáze byla dvakrát promyta 50 ml 10% hydrogenuhličitanu sodného a dvakrát 50 ml vody. Sušením nad síranem hořečnatým, filtrací a úplným odpařením rozpouštědla na rotační odparce bylo získáno 120 g žlutého oleje. Tento surový produkt byl rozpuštěn, zahříván v 200 ml hexanu, chlazen na teplotu 20 °C a pak na teplotu 0 °C, čímž vykrystalizoval požadovaný produkt ve formě žluté pevné io látky. Produkt byl za studená filtrován a dvakrát promyt 20 ml studeného hexanu a výsledná pevná látka byla sušena ve vakuové sušárně po dobu 12 hodin pri teplotě 40 °Ca 155 mm Hg, čímž bylo získáno 70,Og (59,3% výtěžek) pevné látky mající teplotu tání 91 °C a posun 14,48 ppm v 31P NMR. Dalších 16,0 g požadovaného produktu bylo získáno z matečného roztoku úplným zakoncentrován ím a následným čištěním na chromatografickém sloupci.
Příklad 7
Příprava bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfinoxidu
Byl opakován způsob podle příkladu 6, nicméně byl nahrazen 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid za 72,0 g 2,6-di methoxybenzoylchloridu, čímž bylo získáno 94,0 g (73,4 % výtěžek) žluté pryskyřice. Tento surový produkt byl čištěn na chromatografickém sloupci za zisku 56,8 g pryskyřice mající teplotu tání 68 °C.
Příklad 8
Příprava bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)ethylfosfinoxidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo suspendováno 2,67 g lithia (0,38 mol) při pokojové teplotě v 150 ml tetrahydrofuranu (THF) a do této suspenze bylo přidáno 0,38 g (0,003 mol) naftalenu. Tato směs pak byla míchána po dobu 10 minut pri pokojové teplotě, čímž byla získána tmavě hnědá až černá suspenze. Za stálého míchání byl v průběhu 1 hodiny při teplotě 20 až 25 °C přidáván roztok 10,0 g Ρ,Ρ-dichlorethylfosfinu (0,076 mol) v 20 ml THF (občasné ochlazení v ledové lázni). Výsledná směs byla míchána po dobu 18 hodin pri pokojové teplotě. Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti byl černý roztok filtrován přes skleněnou fritu (mezerovítost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni byl přidáván po kapkách při pokojové teplotě po dobu 1,5 hodiny roztok 27,87 g 2,4,6-trimethyl40 benzoylchloridu (0,15 mol) v 10 ml THF a směs pak byla míchána po dalších 15 minut pri pokojové teplotě. Organická fáze byla zcela zahuštěna odpařováním na rotační odparce a zbytek byl vytřepáván ve 100 ml toluenu, pak bylo po dobu 30 minut pri teplotě 50 až 60 °C po kapkách přidáváno 8,7 g 30% peroxidu vodíku. K dokončení reakce byla směs míchána při teplotě 60 °C další hodinu. Reakční směs pak byla ochlazena na pokojovou teplotu a fáze byly separovány.
Organická fáze byla dvakrát promyta 50 ml 10% hydrogenuhličitanu sodného a poté dvakrát 50 ml vody. Sušením nad síranem hořečnatým, filtrací a úplným odpařením rozpouštědla na rotační odparce bylo získáno 28,0 g (97,6% výtěžek) žlutého oleje, který byl rekrystalizován z ethylacetátu, čímž byl získán požadovaný produkt mající teplotu tání 142 °C.
Příklady 9-12:
Sloučeniny podle příkladů 9-12 byly připraveny analogicky podle způsobu popsaného v příkladu 8 použitím příslušných eduktů. Sloučeniny a jejich fyzikální data (posuny [ppm] v 3 P NMR a/nebo teploty tání v [°C] jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 1.
- 13 CZ 302512 B6
Tabulka 1
| Přiklad | R | x=0 Fyzikální data | x=l Fyzikální data |
| 9 1 | izobutyl | 50,06 ppm | 85 až 86 °C 28,76 ppm |
| O | oktyl | 53,68 ppm | žlutý viskózní ole j; 28,73 ppm |
| 11 | 2-suhylhexyl | 48,82 ppm | žlutý viskózní olej; 29,55 ppm |
| 12 | propen-l-yl | cist 14 7 X' crazs: žlutý viskózní olej |
Příklad 13
Příprava 2,4,6-trimethylbenzoylditolylfosfinoxidu (směs izomerů produktů di-ortho, di-para io aortho-para)
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo za pokojové teploty 4,6 g nařezaného sodíku (0,20 ml) vloženo do 100 ml tetrahydrofuran. Za slabého míchání bylo po kapkách při teplotě 20 až 25 °C přidáno 24,9 g (0,10 mol) ditolylfosfínchloridu (směs izomerů produktů di-ortho, di-para a ortho-para). Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti byl po dvanácti hodinách míchání červený roztok filtrován přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení bylo po kapkách přidáváno při pokojové teplotě po dobu 30 minut 19,0g (0,105 mol; 5% přebytek) 2,4,6-trimethylbenzoylchloridu. Po dalším dvou hodinovém míchání byla nahnědlá až červená suspenze nalita do vody a extrahována toluenem,
Organická fáze byla sušena nad síranem hořečnatým, filtrována a koncentrována odpařováním na rotační odparce (Rotavap). Výsledný fosfin měl posun 23,24 ppm v 31P NMR spektru. Zbytek byl vytřepáván ve 100 ml toluenu a do této směsi bylo přidáno 11,5 g (0,10 mol) peroxidu vodíku (30% výtěžek). Po dvou hodinách při teplotě 50 až 60 °C reakce skončila. Emulze byla nalita do vody a promyta nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pak sušena nad síranem hořečnatým a filtrována. Filtrát byl koncentrován odpařením na Rotavapu. Zbytek byl čištěn na sloupci silikagelu a sušen za vysokého vakua, čímž bylo získáno 33,8 g (90% výtěžek) požadované sloučeniny ve formě žlutého viskózního oleje. Chemický posun při 3lPNMR byl 14,54 ppm.
- 14CZ 302512 B6
Příklad 14
Příprava 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo suspendováno 2,76 g lithia (0,40 mol) při pokojové teplotě v 100 ml tetrahydrofuranu (THF) a do této suspenze bylo přidáno 0,10 g (0,00078 mol) naftalenu. Tato směs pak byla míchána po dobu 10 minut při pokojové teplotě. Za míchání příležitostného a ochlazení bylo v při teplotě 10 až 25 °C přidáno do tmavě hnědé suspenze 45,2 g P-ch lord i fenyl fosfinu (0,076 mol). Po čtyř hodinovém míchání byl pod atmosio férou argonu a za nepřístupu vlhkosti filtrován červený roztok přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení v ledové lázni byl přidáván po kapkách při teplotě 10 až 20 °C po dobu 1 hodiny roztok 38,0 g (0,2 mol) 2,4,6-trimethylbenzoylchÍoridu a směs pak byla míchána po dalších 30 minut. Organická fáze byla zahuštěna odpařováním na rotační odparce a zbytek byl vytřepáván ve 100 ml toluenu, pak bylo po dobu 30 minut při teplotě
50 až 60 °C po kapkách přidáváno 23,0 g (0,20 mol) 30% peroxidu vodíku. Reakce doběhla do konce po 30 minutách míchání. Emulze byla nalita do vody a promyta nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pak sušena nad síranem hořečnatým a filtrována. Filtrát byl koncentrován odpařováním na Rotavapu. Zbytek byl krystalizován z petrolether/ethylacetátu a sušen ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C, čímž bylo získáno 55,0 g (79% výtěžek) požado20 váné sloučeniny ve formě žlutého prášku majícího teplotu tání 89 až 90 °C.
Příklad 15
Příprava 2,6-dimethoxybenzoyldifenylfosfinoxidu
2,6-Dimethoxybenzoyl(difenyl)fosfinoxid byl připraven analogicky podle způsobu z příkladu 14, nicméně byl nahrazen 2,4,6-trimethylbenzoyIchlorid za 2,6-dimethoxybenzoylchlorid. Chemický posun fosfinu byl 20,17 ppm v 11P NMR. Bylo získáno 25 g (68 % výtěžek) 2,6-dimethoxy30 benzoyl(difenyl)fosfinoxidu majícího teplotu tání 120 až 121 °C a posun 10,19 ppm v 3lP NMR.
Příklad 16
Příprava směsi 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxidu a bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo při pokojové teplotě vloženo 2,1 g lithia (0,30 mol) a 0,1 g naftalenu do 100 ml tetrahydrofuranu (THF). Za míchání bylo v při teplotě 20 až 25 °C přidáno 2,7 g dichlorfenylfosfmu (0,015 mol), poté 9,9 g (0,045 mol) chlordifenylfosfinu. Po 12 hodinovém míchání byl pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti filtrován Červený roztok přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení byl přidáván po kapkách při pokojové teplotě po dobu 30 minut roztok 13,7 g (0,075 mol) 2,4,6~trimethylbenzoylchloridu. Po dalším dvou hodinovém míchání byla nahnědlá až červená suspenze koncentrována odpařováním na rotační odparce. Zbytek byl vytřepáván ve 100 ml toluenu a do této směsi bylo přidáno 17 g (0,15 mol) 30% peroxidu vodíku. Po dvou hodinách při teplotě 50 až 60 °C reakce doběhla. Emulze byla nalita do vody a promyta nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pak sušena nad síranem hořečnatým a filtrována. Filtrát byl koncentrován odpařením na rotační odparce. Zbytek byl čištěn na sloupci silikagelu a sušen za vysokého vakua, čímž bylo získáno 10,3 g (47% výtěžek) požadované sloučeniny ve formě žlutého viskózního oleje v poměru 3:1.
- 15CZ 302512 B6
Příklad 17
Příprava směsí bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-],l-dimethylethylfosfinoxidu a bis(2,4,6-trimethylbenzoy l)feny Ifosfínoxidu
Pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti bylo při pokojové teplotě vloženo 3,5 g lithia (0,504 mol) a 0,1 g naftalenu do 100 ml tetrahydrofuranu (THF). Za míchání bylo v při teplotě 20 až 25 °C přidáno ll,3g (0,063 mol) dichlorfenylfosfinu, poté 10 g (0,063 mol) dichlor-řer/butylfosfinu. Po 72 hodinovém míchání byl pod atmosférou argonu a za nepřístupu vlhkosti iú filtrován červený roztok přes skleněnou fritu (mezerovitost G2) do sulfonační baňky. Za stálého míchání a chlazení byl přidáván po kapkách při pokojové teplotě po dobu 30 minut roztok 23,0 g (0,126 mol) 2,4,6-trimethyIbenzoylchloridu. Po dalším dvou hodinovém míchání byla nahnědlá až červená suspenze koncentrována odpařováním na rotační odparce. Zbytek byl vytřepáván ve 100 ml toluenu a do této směsi bylo přidáno 28,6 g (0,252 mol) 30% peroxidu vodíku. Po dvou is hodinách při teplotě 50 až 60 °C reakce doběhla. Emulze byla nalita do vody a promyta nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pak sušena nad síranem hořečnatým a filtrována. Filtrát byl koncentrován odpařením na rotační odparce. Zbytek byl čištěn na sloupci silikagelu a sušen za vysokého vakua, čímž bylo získáno 7,6 g (15% výtěžek) požadované sloučeniny ve formě žlutého viskózního oleje v poměru 65:35.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy acylfosfinů vzorce I [^K-nuROIIC“R, (I).kde n je 1 nebo 2;m je 2;substituent R,, pokud n=l, je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, alkyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; fenyl substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až osmi atomy uhlíku, fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo 5členný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, kde zbytek fenylu, naftylu, bifenylu, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo SČlenný nebo óčlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který může být nesubstituován nebo substituován jedním až pěti halogeny, alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku, alkylthio skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku; substituent Rb pokud n=2, je alkylen sjedním až osmnácti atomy uhlíku, alkylen s dvěma až osmnácti atomy uhlíku, v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; nebo substituent R| je alkylen sjedním až šesti atomy uhlíku, který je substituován alkoxy skupinou sjedním až čtyřmi- 16CZ 302512 B6 atomy uhlíku, feny lem, alky lfeny lem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v alkylovém řetězci, fenylem substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxyfenylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v řetězci alkoxy skupiny; nebo substituent Ri je feny len nebo xylylen, kdy tyto skupiny jsou ne substituované nebo substituované jedním až třemi alkyly s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo substituent Ri je -CH2CH=CHCH2-, CHrCHC-CH2- , -ΟΗ,ΟΗ^—C V-CHgCHj-CHjCHjOOCHjCHj- nebo skupina substituent R2 je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, cykloalkyl s třemi až dvanácti atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až osmnáctí atomy uhlíku, fenyl, naftyl, bifenyl nebo 5členný nebo óčlenný heterocykl ický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, kdy zbytek fenylu, io naftylu, bifenylu nebo Sčlenný nebo óčlenný heterocykl ický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním až čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku, alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku, alkylthio skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo halogeny;substituent R3 je alkyl s jedním až osmnácti atomy uhlíku, alkyl s dvěma až osmnácti atomy uhlíku v jehož řetězci je jeden nebo několik vzájemně nespojených atomů kyslíku; fenyl substituovaný alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, alkenyl s dvěma až osmi atomy uhlíku, fenyl, naftyl, bifenyl, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo 5členný nebo óčlenný heterocykl ický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, kde zbytek fenylu, naftylu, bifenylu, cykloalkyl s pěti až dvanácti atomy uhlíku nebo 5 členný nebo óčlenný heterocykl ický kruh obsahující atom kyslíku, síry nebo dusíku, který může být nesubstituovaný nebo substituovaný jedním až pěti halogeny, alkyly sjedním až osmi atomy uhlíku, alkylthio skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku;Q je jednoduchá vazba, CR^R?, -O- nebo -S-;substituenty R4 a R5 jsou každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxy skupina s jedním až čtyřmi atomy uhlíku;substituenty R* a R7 jsou každý nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku.vyznačující se tím, že zahrnuje (1) reakci organických halogenidů fosforu vzorce II [ rjž-m-4v] (ll).kde substituenty Rb R3 a indexy n a m jsou definovány výše a Y je Br nebo Cl, s alkalickým kovem nebo s hořčíkem v kombinaci s lithiem nebo s jejich směsí, pokud je to 40 vhodné za přítomnosti katalyzátoru vybraného ze skupiny aromatických uhlovodíků s nebo bez heteroatomů,- 17CZ 302512 B6 za vzniku metal izovaného fosfínu vzorce Ha (ha), kde Rh R3 n a m mají význam uvedený výše a Me je alkalický kov nebo hořčík nebo jejich směs, a (2) následnou reakci s m ekvivalenty halogenidů kyselin vzorce III OY’C-Ra (lil), kde substituent R2, Y a index m jsou definovány výše;přičemž se způsob provádí bez izolace meziproduktů.
- 2. Způsob přípravy acylfosfinů vzorce 1 podle nároku 1, zahrnující (1) reakci organických halogenidů fosforu vzorce IIR,-PMm (U), kde substituenty Rb R3, Y a indexy n a m jsou definovány v nároku 1, s alkalickým kovem nebo s hořčíkem v kombinaci s lithiem nebo s jejich směsí, za přítomnosti 20 katalyzátoru vybraného ze skupiny aromatických uhlovodíků s nebo bez heteroatomů za vzniku metal izovaného fosfínu vzorce UaR, n(Ha).kde R], R3 n a m mají význam uvedený výše a Me je alkalický kov nebo hořčík nebo jejich směs, a (2) následnou reakci s m ekvivalenty halogenidů kyselin vzorce lilOY-C-Ra (IH),- 18CZ 302512 B6 kde substituent R2, Y a index m jsou definovány v nároku 1, vyznačující se tím, že se dále (3) acylfosfin vzorce I2-m_O «IC-FL0).kde substituenty Rb R2, R3 a indexy m a n jsou definovány v nároku 1, který se získá z reakce (2) oxiduje nebo reaguje se sírou za vzniku acylfosfinoxidů nebo acylfosfin sulfidů vzorce IV ve kterém mají obecné symboly v nároku 1 uvedený význam a Z je atom kyslíku nebo síry; přičemž se způsobu provádí bez izolace meziproduktů.
- 3. Způsob přípravy buď podle nároku 1 anebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že substituent Rb pokud n=1, je alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku, cyklohexyl, fenyl nebo bifenyl, kdy zbytek fenylu a bifenylu nesubstituovaný nebo substituovaný jedním až čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinou s jedním až osmi atomy uhlíku; substituent Rh pokud n=2, je alkylen s šesti až deseti atomy uhlíku nebo substituent R3 je alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku, cyklohexyl, fenyl nebo bifenyl, zbytky fenylu a bifenylu, které jsou nesubstituované nebo substituované jedním až čtyřmi alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinami s jedním až osmi atomy uhlíku;Q je jednoduchá vazba nebo -O- a substituenty R4 a R5 jsou atom vodíku.
- 4. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že substituent R2 je fenyl, který je substituovaný v polohách 2,6 nebo 2,4,6 alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a/nebo alkoxy skupinou s jedním až čtyřmi atomy uhlíku.
- 5. Způsob přípravy buď podle nároku l, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že index η = 1.- 19CZ 302512 B6
- 6. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že Y ve vzorci II, jak je definováno v nároku 1, je chlor.
- 7. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že reakce (i) se provádí za použití lithia, sodíku nebo draslíku.
- 8. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačující se tím, že pro přípravu sloučeniny vzorce 1 se použije 4 až 6 ekvivalentů atomu alkalického kovu, kde index m=2.io
- 9. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že Y ve sloučeninách vzorce III je chlor.
- 10. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje provedení reakce (1) za přítomnosti katalyzátoru, výhodně naftalenu nebo bifenylu.
- 11. Způsob přípravy buď podle nároku t, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje provedení reakce (1) organických halogenidů fosforu II, jak jsou definované v nároku 1, s alkalickým kovem při teplotě v rozmezí -20 až +120 °C.
- 12. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje provedení reakce (1) organických halogenidů fosforu II, jak jsou definované v nároku 1, s hořčíkem v kombinaci s alkalickým kovem při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C.
- 13. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že reakce (2) metalizovaného fosfinu s chloridem kyseliny III, jak je definován v nároku 1, je provedena při teplotě -20 až +80 °C.
- 14. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že reakční kroky (1) a (2) se provádí ve stejném rozpouštědle, výhodně v tetrahydrofuranu.
- 15. Způsob přípravy buď podle nároku 1, nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, že ve vzorci I je index n=l, substituent R) je fenyl, který je nesubstituován nebo substituován alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkoxy skupinou s jedním až osmi atomy uhlíku nebo substituent R] je alkyl s jedním až dvanácti atomy uhlíku; substituent R2 je fenyl, který je substituován halogenem, alkoxy skupinou s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo alkylem s jedním až čtyřmi atomy uhlíku; a substituent R3 je nesubstituovaný nebo fenyl substituovaný alkylem s jedním az čtyřmi atomy uhlíku.Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH237698 | 1998-11-30 | ||
| CH243498 | 1998-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20011875A3 CZ20011875A3 (cs) | 2001-09-12 |
| CZ302512B6 true CZ302512B6 (cs) | 2011-06-29 |
Family
ID=25690294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20011875A CZ302512B6 (cs) | 1998-11-30 | 1999-11-20 | Zpusob prípravy acylfosfinu, acylfosfinoxidu a acylfosfinsulfidu |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6888031B1 (cs) |
| EP (1) | EP1135399B2 (cs) |
| JP (1) | JP4265871B2 (cs) |
| KR (1) | KR100653117B1 (cs) |
| CN (1) | CN1211388C (cs) |
| AT (1) | ATE221893T1 (cs) |
| AU (1) | AU760237B2 (cs) |
| CA (1) | CA2349637C (cs) |
| CZ (1) | CZ302512B6 (cs) |
| DE (1) | DE69902485T3 (cs) |
| ES (1) | ES2180347T5 (cs) |
| SK (1) | SK286152B6 (cs) |
| TW (1) | TW492972B (cs) |
| WO (1) | WO2000032612A1 (cs) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69902485T3 (de) * | 1998-11-30 | 2007-03-15 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten |
| GB2360283B (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides |
| GB2365430B (en) * | 2000-06-08 | 2002-08-28 | Ciba Sc Holding Ag | Acylphosphine photoinitiators and intermediates |
| JP4225898B2 (ja) | 2001-08-21 | 2009-02-18 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 深色モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド及びスルフィド並びに光開始剤としてのこれらの使用 |
| DE10206117A1 (de) | 2002-02-13 | 2003-08-14 | Basf Ag | Acyl- und Bisacylphosphinderivate |
| DE10244684A1 (de) | 2002-09-24 | 2004-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden |
| AU2003298311A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkali metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides |
| DE10315671A1 (de) * | 2003-04-04 | 2004-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen |
| MXPA06000681A (es) * | 2003-07-18 | 2006-04-11 | Ciba Sc Holding Ag | Proceso para preparar acilfosfanos y derivados de los mismos. |
| TW200523265A (en) * | 2003-07-31 | 2005-07-16 | Basf Ag | A process for the preparation of acylphosphines |
| KR101230940B1 (ko) | 2004-11-23 | 2013-02-08 | 시바 홀딩 인크 | 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 |
| JP5234912B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2013-07-10 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法 |
| DE102005005946A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine |
| EP2342237B1 (en) | 2008-11-03 | 2014-04-23 | Basf Se | Photoinitiator mixtures |
| WO2010121387A1 (en) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | ETH Zürich | Polymer nanoparticles |
| CN102875598B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-09-07 | 深圳市有为化学技术有限公司 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
| CN102875597B (zh) * | 2011-07-11 | 2017-05-03 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 芳香酮膦氧杂化型化合物 |
| CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
| GB201213163D0 (en) | 2012-07-24 | 2012-09-05 | Lambson Ltd | Photopolymerisation processes and novel compounds therefor |
| EP3508489B1 (en) | 2012-10-01 | 2021-04-14 | ETH Zürich | A process for the preparation of acylphosphanes |
| US10298846B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-05-21 | Freefly Systems, Inc. | Method and system for enabling pointing control of an actively stabilized camera |
| CN104592298B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法 |
| CN105541913B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-08-25 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN105732710A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用 |
| CN105732709A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用 |
| CN107304220B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-03-31 | 江苏英力科技发展有限公司 | 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
| EP3296301A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-21 | ETH Zürich | A versatile process for the preparation of acylphosphines |
| JP6916484B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-08-11 | 国立大学法人千葉大学 | アシルホスフィンの製造方法 |
| EP3409680B1 (en) | 2017-05-30 | 2021-01-06 | IGM Group B.V. | Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides |
| EP3539924A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | ETH Zurich | Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom |
| CN110734461A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 |
| KR102711081B1 (ko) * | 2018-12-07 | 2024-09-30 | 안칭 라이팅 옵토일렉트로닉스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 아실 포스핀 옥사이드 화합물 및 그 제조 방법 |
| CN111138491B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 |
| CN111087425B (zh) | 2020-01-10 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法 |
| CN112279940B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-06-27 | 山东科技大学 | 一种酰基膦光引发剂及其制备方法 |
| CN112159429B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-06-21 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040721A2 (de) * | 1980-05-27 | 1981-12-02 | BASF Aktiengesellschaft | Acylphosphinverbindungen und ihre Verwendung |
| GB2259704A (en) * | 1991-09-23 | 1993-03-24 | Ciba Geigy Ag | Alkylbisacylphosphine oxides |
| WO1996007662A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Novel acylphosphine oxides |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007086B1 (de) | 1978-07-14 | 1982-02-10 | BASF Aktiengesellschaft | Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen sowie daraus hergestellte Formkörper |
| DE2909994A1 (de) | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3443221A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
| US5218009A (en) * | 1989-08-04 | 1993-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | Mono- and di-acylphosphine oxides |
| ZA941879B (en) | 1993-03-18 | 1994-09-19 | Ciba Geigy | Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators |
| TW381106B (en) * | 1994-09-02 | 2000-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides |
| TW323274B (cs) * | 1994-10-13 | 1997-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | |
| DE69902485T3 (de) * | 1998-11-30 | 2007-03-15 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten |
| GB2360283B (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides |
-
1999
- 1999-11-20 DE DE69902485T patent/DE69902485T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 JP JP2000585253A patent/JP4265871B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 US US09/856,769 patent/US6888031B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 SK SK727-2001A patent/SK286152B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-11-20 AT AT99973034T patent/ATE221893T1/de active
- 1999-11-20 CZ CZ20011875A patent/CZ302512B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-11-20 CN CNB998137138A patent/CN1211388C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 AU AU13845/00A patent/AU760237B2/en not_active Expired
- 1999-11-20 ES ES99973034T patent/ES2180347T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 CA CA002349637A patent/CA2349637C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 KR KR1020017006727A patent/KR100653117B1/ko active IP Right Grant
- 1999-11-20 EP EP99973034A patent/EP1135399B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-20 WO PCT/EP1999/008968 patent/WO2000032612A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-29 TW TW088120769A patent/TW492972B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-17 US US10/847,095 patent/US7094931B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-02-06 US US11/348,042 patent/US7214830B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040721A2 (de) * | 1980-05-27 | 1981-12-02 | BASF Aktiengesellschaft | Acylphosphinverbindungen und ihre Verwendung |
| GB2259704A (en) * | 1991-09-23 | 1993-03-24 | Ciba Geigy Ag | Alkylbisacylphosphine oxides |
| WO1996007662A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Novel acylphosphine oxides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.Issleib, E.Priebe, Chem. Ber., 92, 1959, 3183-3189, reakce (1), (5), tabulka str. 3186, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK286152B6 (sk) | 2008-04-07 |
| CZ20011875A3 (cs) | 2001-09-12 |
| DE69902485T3 (de) | 2007-03-15 |
| AU1384500A (en) | 2000-06-19 |
| ATE221893T1 (de) | 2002-08-15 |
| CA2349637C (en) | 2008-12-23 |
| ES2180347T5 (es) | 2007-04-01 |
| US6888031B1 (en) | 2005-05-03 |
| EP1135399B1 (en) | 2002-08-07 |
| KR100653117B1 (ko) | 2006-12-21 |
| WO2000032612A1 (en) | 2000-06-08 |
| EP1135399B2 (en) | 2006-08-09 |
| JP2002531460A (ja) | 2002-09-24 |
| DE69902485D1 (de) | 2002-09-12 |
| CN1211388C (zh) | 2005-07-20 |
| AU760237B2 (en) | 2003-05-08 |
| CN1328564A (zh) | 2001-12-26 |
| EP1135399A1 (en) | 2001-09-26 |
| KR20010093124A (ko) | 2001-10-27 |
| JP4265871B2 (ja) | 2009-05-20 |
| US20060128959A1 (en) | 2006-06-15 |
| TW492972B (en) | 2002-07-01 |
| US20040248855A1 (en) | 2004-12-09 |
| ES2180347T3 (es) | 2003-02-01 |
| US7094931B2 (en) | 2006-08-22 |
| DE69902485T2 (de) | 2003-05-08 |
| CA2349637A1 (en) | 2000-06-08 |
| SK7272001A3 (en) | 2001-12-03 |
| US7214830B2 (en) | 2007-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302512B6 (cs) | Zpusob prípravy acylfosfinu, acylfosfinoxidu a acylfosfinsulfidu | |
| US7439401B2 (en) | Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof | |
| KR101230940B1 (ko) | 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 | |
| US4670601A (en) | Process for the preparation of bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides | |
| US3082240A (en) | Process for the production of phosphoric acid esters | |
| MXPA01005323A (en) | Process for preparing acylphosphines and derivatives | |
| US3270095A (en) | Fluoro-chloro substituted phosphorus containing esters | |
| US4847419A (en) | Process for the preparation of bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides, and also several specific representatives of this class of compounds | |
| US3478117A (en) | Cyclopentadienes | |
| CA2510473C (en) | Process for the preparation of phosphitylation agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20191120 |