CN111138491B - 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，既避免了TPO的生产中大量的有机废气氯乙烷等的回收问题，又避免了氯苄生产中副产多氯气污染严重的问题。氯苄是一种重要制备光引发剂369的化工原料，因此本发明方法大大降低了生产成本。并且整个工艺制备成本低、操作过程简单、反应过程安全易于控制，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，生产光引发剂TPO同时，还生产重要化工中间体氯化苄。
背景技术
光引发剂TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）为浅黄色粉末，熔点91-94℃，吸收波长273-370nm，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都是引发活性很高的自由基，广泛应用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。
BASF公司在专利US4298738和US4710523中公开了一种TPO的制备方法，将甲苯、甲醇和N,N-二乙基苯胺混合均匀，降温至0℃，滴加二苯基氯化磷，滴毕，缓慢升至室温搅拌2小时，反应完毕，过滤后的滤液经常压蒸馏蒸除溶剂，减压蒸馏得到产物甲氧基二苯基膦。甲氧基二苯基膦缓慢加入到2,4,6-三甲基苯甲酰氯中，在50°C下继续搅拌反应4-5小时，重结晶得到产品 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。该方法的缺点是有副产物氯乙烷生成，因为氯乙烷沸点极低（12.5°C），闪点极低（-50°C），工业生产过程中回收处理困难。
专利CN109336925A中公开的TPO的合成方法，采用真空脱除收集、压缩系统对副产氯乙烷进行回收，由于该套系统投资大，系统复杂，制约了该系统的推广，也制约了以2,4,6-三甲基苯甲酰氯为原料合成TPO的工业生产中的应用。
专利CN109776608A中公开的一种TPO的合成方法，二苯基烷氧基膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯控温50°C反应，程序升温至90°C后，恒温反应4~8h，经重结晶得到产物。其中二苯基烷氧基膦的烷氧基为碳原子数为3,4,5的烷氧基。副产物氯代烷烃Rn-Cl（n=3,4,5）的回收是经真空脱除至尾气回收系统，经过一级冷却、二级冷凝深冷后，变为液体，流入收集槽中回收利用。此方法两次冷却的冷凝温度过低，能耗高，设备复杂，副产的应用范围窄。
氯化苄又称苄基氯，无色透明液体，它是医药、染料、农药、合成香料等的重要中间体，也是合成光引发剂369的重要原料。氯化苄是以苯基侧链直接氯化而制得，主要的副产物为二氯苄、三氯苄、邻氯氯苄和对氯氯苄，增加了氯化苄的分离难度和成本。
由此可见，在现有技术中，TPO的生产过程始终存在大量有机废气的回收问题，而氯苄的生产又涉及副产多等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法。该方法采用一锅法，由二苯基氯化磷和苄醇反应得到二苯基苄氧基膦，不经提纯，直接加入三甲基苯甲酰氯反应得到TPO，同时副产苄氯。该制备方法既克服了现有制备TPO方法中产生大量有机气体氯乙烷，避免对环境的危害和氯乙烷回收问题，又方便地制备出重要工业中间体氯苄，并且采用一锅法节省了溶剂，精简了工艺，缩短反应时间，降低能耗，反应过程安全易于控制，易于实现大规模生产。
本发明提供的一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其工艺路线简述为：
本发明提供的一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，具体包括如下操作步骤：
1）将苄醇加入到溶剂中，加入无机碱，控制滴加温度在5-30℃，滴加二苯基氯化磷，滴加完毕，保温反应；
2）反应完毕后，过滤出不溶物；
3）将步骤2）所得的滤液升温，滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴毕，继续反应；
4）反应完毕后，结晶从溶剂中分离产物TPO；
5）将步骤4）所得结晶母液经提纯得到苄氯。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，步骤2）反应后所得不溶物为步骤1）反应产生的不溶的盐，通过过滤除去。步骤5）所述的提纯方法为蒸馏或精馏或二者结合，蒸馏为常压蒸馏和/或减压蒸馏，优选的是先通过常压回收溶剂，然后通过减压蒸馏提纯得到苄氯。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、甲基环基烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）中的无机碱和二苯基氯化磷的摩尔比为1:1~1:1.2。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）中二苯基氯化磷和苄醇的摩尔比为1:1~1:1.1。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）中反应温度选自10℃~50℃。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤3）中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量与二苯基氯化磷摩尔比为1:1~1:1.5。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤3）中反应温度选自50℃~120℃，优选60-120℃。
本发明提供的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，所带来的有益效果：
1. 克服产生大量有机气体氯乙烷，避免对环境的危害和氯乙烷回收问题等；
2. 同时方便地由苄醇制备了重要的有机中间体，实现原子经济；
3. 实现一锅法进行制备，简化了操作单元，工艺流程容易工业化；
4. 在反应过程中只使用一份有机溶剂，降低溶剂的回收成本和损耗。
本发明提供的一锅法制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，既避免了TPO的生产中大量的有机废气氯乙烷等的回收问题，有机碱盐粘稠难过滤问题，又提供一种方便的制备氯苄的方法，因此本发明方法大大降低了生产成本且会产生可观的经济效益。并且反应过程安全易于控制，易于实现大规模生产。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1：TPO和苄氯的制备
将109.2g苄醇溶于100ml甲苯，加入108.1g碳酸钠，冷却至15℃，滴加二苯基氯化磷221g，控温15±5℃。滴加完毕，缓慢升温至25℃保温反应2h，气相监测二苯基氯化磷反应完全，苄醇残留小于0.5%。反应完毕，过滤出不溶盐。
将滤液升温至100℃，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯200.1g，滴毕，继续反应4h。反应完毕，降温冷却结晶，过滤得到产品TPO 300g，收率86.2%。结晶母液常压蒸馏溶剂，回收甲苯90ml。减压蒸馏得到苄氯110g，收率87.3%。
实施例2：TPO和苄氯的制备
将110.3g苄醇溶于100ml甲苯，加入115g碳酸钠，控制温度在25℃，滴加二苯基氯化磷221g，控温25±5℃。滴加完毕，缓慢升温至35℃保温反应3h，气相监测二苯基氯化磷反应完全，苄醇残留小于0.5%。反应完毕，过滤出不溶盐。
将滤液升温至110℃，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯190g，滴毕，保温反应4h。反应完毕，降温冷却结晶，过滤得到产品TPO 295g，收率84.8%。滤液常压蒸除溶剂，减压蒸馏得到氯苄112g，收率88.9%。
对比实施例1：依照专利US4298738，使用有机碱N,N-二乙基苯胺
反应瓶中依次加入225g石油醚、110g苄醇和180g N,N-二乙基苯胺混合均匀，降温至0℃，滴加二苯基氯化磷221g，滴毕，缓慢升至室温搅拌2小时，反应完毕，降温至5℃，N,N-二乙基苯胺盐酸盐粘稠，难过滤，采取压滤的方式，过滤仍很慢，影响生产周期。
长时间过滤后，滤液经常压蒸馏蒸除溶剂，减压蒸馏提纯得到产物苄氧基二苯基膦。
取200g提纯的苄氧基二苯基氯化磷中，缓慢加入169g 2,4,6-三甲基苯甲酰氯，在50℃下继续搅拌4-5小时，反应不完全，重结晶得到产品2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为收率66.4%。
对比实施例2：依照CN109134537B，使用有机碱三乙胺
反应瓶中依次加入110g苄醇，200ml甲苯，105g三乙胺，冷却至0℃，滴加二苯基氯化磷221g，滴加完毕，缓慢升温至室温继续反应2h。反应完毕，三乙胺盐酸盐粘稠不易过滤。
Claims (4)
1.一种制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，具体包括如下操作步骤：
1）将苄醇加入到溶剂中，加入无机碱，控制滴加温度在5-30℃，滴加二苯基氯化磷，滴加完毕，继续反应；步骤1）所述的无机碱和二苯基氯化磷的物质的量比为1:1~1:1.2；步骤1）中二苯基氯化磷和苄醇的物质的量比为1:1~1:1.1；步骤1）中反应温度选自10℃~50℃；
2）反应完毕后，过滤出不溶物；
3）将步骤2）所得的滤液升温，滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴毕，继续反应；步骤3）中2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量与二苯基氯化磷摩尔比为1:1~1:1.5；步骤3）中反应温度选自50℃~120℃；
4）反应完毕后，结晶从溶剂中分离产物TPO；
5）将步骤4）所得结晶母液经提纯得到苄氯。
2.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）所述的反应的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤1）所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备光引发剂TPO同时副产氯苄的方法，其特征在于步骤3）中反应温度选自60-120℃。
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