CN110818737B - 一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法 - Google Patents
一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法，包括以下步骤：(1)：将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，反应完全后，降至室温；(2)：将步骤(1)中的反应混合物缓慢滴加到含解络剂的溶剂中，控制温度，进行解络；(3)：对步骤(2)中得到的解洛产物进行过滤分离出固体，对滤液减压蒸馏得到苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦；(4)：将步骤(3)中的产物溶解在苯或甲苯溶剂中，滴加三氯甲基乙酰化合物，进行反应；(5)：对步骤(4)中反应完全的溶液进行低压脱溶，经结晶，抽滤，干燥，得到淡黄色的液体或固体，即苯基氧化膦类引发剂，本发明具有原料易得、成本低、易操作和可大量生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法。
背景技术
苯基氧化膦引发剂是一种高效的自由基(I)型光引发剂，在长波长范围内均有吸收的高效光引发剂，由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350nm-400nm,一直吸收至420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化，它还具有光漂白作用，涂层不变黄的特性，它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化，特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。具有低挥发，适用于水基，广泛用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料和牙齿填充料等领域。
市面上常见的苯基氧化膦引发剂有2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(简称TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(简称TPO-L)，目前工业制备TP0的方法，主要是以二苯基氯化磷为原料进行制备，TPO-L主要是以苯基二氯化磷为原料进行制备，中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化磷反应，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，经过氧化制备得到TP0，中国专利CN201010137621.6、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应，然后与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后经过氧化制备TP0，美国专利US4710523公开了二苯基氯化磷与醇缩合的Ph2P(OR)，再与烷基取代的苯甲酰氯制备单酰基氧化膦。
二苯基氯化磷和苯基二氯化磷工业合成方法是以苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化下反应，生成的苯基氯化膦与三氯化氯络合，通过加入三氯氧磷、固体氯化钠或固体氯化钾进行解络合反应，该方法缺点是解络合反应过程复杂，生成大量对水敏感的固体废弃物，由于产物为固液分离，不能彻底分离，因此所得产品收率低，一般在40％左右，从而导致该产品的成本较高，而且伴随着严重的环境问题，正因为有这些缺点也是二苯基氯化磷和苯基二氯化磷不能大量生产的原因，它们作为TPO和TPO-L生产的关键性原料，成本高、生产量小，严重制约着TP0和TPO-L的生产量，并大大提高了生产成本。
同时现有技术中合成TPO或TPO-L的主要做法是二苯基氯化磷和苯基二氯化磷先和醇类如乙醇反应生成乙氧基苯基氯化膦，再和烷基取代的苯甲酰氯反应，不仅反映步骤长，而且产生氯乙烷等氯代烷烃造成VOC(挥发性有机物)废气排放，无法回收使用，增加了环保处理的成本，其他合成TPO或TPO-L的方法反应过程需要使用氧化等危险反应工艺，给安全生产带来了很大的潜在风险。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种原料易得、成本低、易操作、环境友好以及无含磷的固废产生的一类苯基氧化磷引发剂的新制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，控制反应温度在50℃-150℃之间，反应完全后，降至室温；
步骤(2)：将步骤(1)中的反应混合物缓慢滴加到含解络剂的溶剂中，控制温度，进行解络；
步骤(3)：对步骤(2)中得到的解洛产物进行过滤分离出固体，对滤液减压蒸馏得到苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦；
步骤(4)：将步骤(3)中的产物溶解在苯或甲苯溶剂中，滴加三氯甲基乙酰化合物，进行反应制备苯基氧化膦类引发剂；
步骤(5)：对步骤(4)中反应完全的溶液进行低压脱溶，经高真空精馏或用异丙醚进行结晶，抽滤，干燥，得到淡黄色的液体或固体，即苯基氧化膦类引发剂。
进一步地，步骤(1)中所述苯、三氯化铝和三氯化磷的配比为物质的量比(1-5)：(0.8-2.5)：(1-5)。
进一步地，步骤(2)中所述解络剂为烷氧基化合物、烷硫基化合物、酚氧基化合物或者酚硫基化合物中的一种，其通式为MO/SR1，其中M为金属，其包括锂、钠、钾、钙、镁、铜、铁、铝、钡、锌、锡、锰、镍或钛中的一种，R1为包含C1-C18的直链、含支链的烷烃或C1-C18的含取代基的芳烃中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述解络剂的用量为三氯化铝物质的量的0.7-1.2倍。
进一步地，步骤(2)中所述溶剂为苯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、杂环类溶剂和氯代烷烃类中的一种。
进一步地，步骤(2)中解络时其滴加和反应温度均控制在-20℃-80℃。
进一步地，步骤(4)中三氯甲基乙酰化合物的用量为苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦物质的量的0.3-1.2倍，反应温度为20℃-100℃。
进一步地，步骤(4)中的反应通式为：
其中R2/R3为H、含苯环或α-羟基取代基的酰基化合物、三氯乙酰基或酰基氧化膦基。
与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明直接以三氯化磷、苯和三氯化铝为原料，反应后通过新的金属有机碱类解络剂充分地分解苯基氯化磷和三氯化铝的络合物，使得解络后无苯基氯化磷的化合物残留，从而无含磷的固废产生，并一步反应得到苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦，再与三氯甲基乙酰化合物反应，从而制备得到苯基氧化膦引发剂，该方法将两步反应合为一步反应，在解络的同时得到下一步的产物，反应步骤简化，容易操作；
2、本发明采用新的原料，降低了原料成本和减少生产步骤，同时产生的副产品很好收集并可以用于生产其他产品，同时采用本发明中的生产方法产品的生产量不受限制和制约。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作详细说明。
一类苯基氧化膦引发剂的新制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，控制反应温度在50℃-150℃之间，反应完全后，降至室温；
步骤(2)：将步骤(1)中的反应混合物缓慢滴加到含解络剂的溶剂中，控制温度，进行解络；
步骤(3)：对步骤(2)中得到的解洛产物进行过滤分离出固体，根据原料的配比不同，对滤液减压蒸馏可单独或分别得到苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦；
步骤(4)：将步骤(3)中的产物溶解在苯或甲苯溶剂中，滴加三氯甲基乙酰化合物，进行反应制备苯基氧化膦类引发剂；
步骤(5)：对步骤(4)中反应完全的溶液进行低压脱溶，经高真空精馏或用异丙醚进行结晶，抽滤，干燥，得到淡黄色的液体或固体，即苯基氧化膦类引发剂。
进一步地，步骤(1)中所述苯、三氯化铝和三氯化磷的配比为物质的量比(1-5)：(0.8-2.5)：(1-5)。
进一步地，步骤(2)中所述解络剂为烷氧基化合物、烷硫基化合物、酚氧基化合物或者酚硫基化合物中的一种，其通式为MO/SR1，其中M为金属，其包括锂、钠、钾、钙、镁、铜、铁、铝、钡、锌、锡、锰、镍或钛中的一种，R1为包含C1-C18的直链、含支链的烷烃或C1-C18的含取代基的芳烃中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述解络剂的用量为三氯化铝物质的量的0.7-1.2倍。
进一步地，步骤(2)中所述溶剂为苯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、杂环类溶剂和氯代烷烃类中的一种，其中苯类溶剂可为苯或甲苯，酯类溶剂可为乙酸乙酯，醚类溶剂可为乙醚，其中杂环类溶剂可为四氢呋喃、吡啶或吡咯烷酮。
进一步地，步骤(2)中解络时其滴加和反应温度均控制在-20℃-80℃。
进一步地，步骤(4)中三氯甲基乙酰化合物的用量为苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦物质的量的0.3-1.2倍，反应温度为20℃-100℃。
进一步地，步骤(4)中的反应通式为：
其中R2/R3为H、含苯环或α-羟基取代基的酰基化合物、三氯乙酰基或酰基氧化膦基。
实施例1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的制备
在250ml反应瓶中加入78g苯(1.0mol)、44.0g三氯化铝(0.33mol)，搅拌10分钟使其均匀后，加热升温到70℃左右，用恒压滴液漏斗往瓶中滴加41.2g三氯化磷(0.30mol)，产生的氯化氢用碱液进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，30分钟滴加完毕后，油浴加热回流进行反应，控制最高反应温度在120℃，反应结束后，降至室温，减压脱除未反应的三氯化磷和苯，缓慢将反应液滴加到200mL的含81.6g(1.2mol)乙醇钠的苯溶液中，控制反应温度不超过30℃，滴毕再反应0.5小时，过滤产生的无机盐，减压脱除苯，得到二苯基乙氧基膦。
将46g二苯基乙氧基膦(0.20mol)溶解在200ml甲苯向有机相中滴加55.8g 2,4,6-三甲基三氯苯乙酮(0.21mol)，滴加控温40-50℃，用时1小时；滴毕50-60℃保温反应2-3.0小时，GC检测至二苯基乙氧基膦含量<1％时反应结束，低压脱溶(副产三氯丙烷冷凝收存)，用乙酸乙酯进行结晶、抽滤、干燥，得淡黄色固体55.6g，收率为81％，纯度为99.2％。
实施例2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的制备
在250ml反应瓶中加入62.5g苯(0.80mol)、48.0g三氯化铝(0.36mol)，搅拌10分钟使其均匀后，加热升温到70℃左右，用恒压滴液漏斗往瓶中滴加41.2g三氯化磷(0.30mol)，产生的氯化氢用碱液进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，30分钟滴加完毕后，油浴加热回流进行反应，控制最高反应温度在130℃，反应结束后，降至室温，减压脱除未反应的三氯化磷和苯，缓慢将反应液滴加到100mL的含64.8g(1.2mol)甲醇钠的苯溶液中，控制反应温度不超过30℃，滴毕再反应0.5小时，过滤产生的无机盐，减压脱除溶剂，得到二苯基甲氧基膦。
将43.2g二苯基甲氧基膦(0.20mol)溶解在200ml甲苯向有机相中滴加58.5g 2,4,6-三甲基三氯苯乙酮(0.22mol)，滴加控温40-50℃，用时1小时；滴毕50-60℃保温反应2-3.0小时，GC检测至二苯基乙氧基膦含量<1％时反应结束。低压脱溶(副产三氯乙烷冷凝收存)，用乙酸乙酯进行结晶、抽滤、干燥，得淡黄色固体57.1g，收率为82％，纯度为99.1％。
实施例3：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)的制备
在250ml反应瓶中加入23.5g苯(0.30mol)、40.0g三氯化铝(0.30mol)，搅拌10分钟使其均匀后，加热升温到70℃左右，用恒压滴液漏斗往瓶中滴加123.2g三氯化磷(0.90mol)，产生的氯化氢用碱液进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，30分钟滴加完毕后，油浴加热回流进行反应，控制最高反应温度在80℃，反应结束后，降至室温。减压脱除未反应的三氯化磷，缓慢将反应液滴加到100mL的含126g(1.5mol)乙醇钾的苯溶液中，控制反应温度不超过30℃，滴毕再反应0.5小时。过滤产生的无机盐，减压脱除溶剂，得到苯基二乙氧基膦。
将49.5g苯基二乙氧基膦(0.25mol)溶解在200ml甲苯向有机相中滴加79.8g 2,4,6-三甲基三氯苯乙酮(0.30mol)，滴加控温50-60℃，用时1小时；滴毕60-70℃保温反应2-3.0小时，GC检测至苯基二乙氧基膦含量<1％时反应结束，低压脱溶(副产三氯丙烷冷凝收存)，高真空减压精馏得淡黄色液体59.3g，收率为75％，纯度为96.1％。
实施例4：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)的制备
在250ml反应瓶中加入23.5g苯(0.30mol)、48.0g三氯化铝(0.35mol)，搅拌10分钟使其均匀后，加热升温到70℃左右，用恒压滴液漏斗往瓶中滴加137.3g三氯化磷(1.0mol)，产生的氯化氢用碱液进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，30分钟滴加完毕后，油浴加热回流进行反应，控制最高反应温度在80℃，反应结束后，降至室温。减压脱除未反应的三氯化磷，缓慢将反应液滴加到100mL的含32.4g(0.2mol)乙醇铝的苯溶液中，控制反应温度不超过30℃，滴毕再反应0.5小时，过滤产生的无机盐，减压脱除溶剂，得到苯基二乙氧基膦。
将49.5g苯基二乙氧基膦(0.25mol)溶解在200ml甲苯向有机相中滴加85.1g 2,4,6-三甲基三氯苯乙酮(0.32mol)，滴加控温50-60℃，用时1小时；滴毕60-70℃保温反应2-3.0小时，GC检测至苯基二乙氧基膦含量<1％时反应结束。低压脱溶(副产三氯丙烷冷凝收存)，高真空减压精馏得淡黄色液体70g，收率为77％，纯度为96.1％。
综上所述，实施例1和实施例2采用本发明的制备方法，制备得到的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的收率达81％以上，同时纯度为99％以上，实施例3和实施例4采用本发明的制备方法，制备得到的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)的收率达75％以上，纯度为96％以上，因此，采用本发明中的制备方法，制备得到的TPO和TPO-L的收率较高，并且本方法操作简单，能够实现量产。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，控制反应温度在50℃-150℃之间，反应完全后，降至室温；
步骤(2)：将步骤(1)中的反应混合物缓慢滴加到含解络剂的溶剂中，控制温度，进行解络，所述解络剂为乙醇钠、甲醇钠、乙醇钾或乙醇铝；
步骤(3)：对步骤(2)中得到的解络产物进行过滤分离出固体，对滤液减压蒸馏得到苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦；
步骤(4)：将步骤(3)中的产物溶解在苯或甲苯溶剂中，滴加三氯甲基乙酰化合物，进行反应制备苯基氧化膦类引发剂，所述三氯甲基乙酰化合物为2,4,6-三甲基三氯苯乙酮；
步骤(5)：对步骤(4)中反应完全的溶液进行低压脱溶，经高真空精馏或用异丙醚进行结晶，抽滤，干燥，得到淡黄色的液体或固体，即苯基氧化膦类引发剂。
2.根据权利要求1所述的一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述苯、三氯化铝和三氯化磷的配比为物质的量比(1-5)：(0.8-2.5)：(1-5)。
3.根据权利要求1所述的一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述解络剂的用量为三氯化铝的物质的量的0.7-1.2倍。
4.根据权利要求1所述的一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂为苯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、杂环类溶剂和氯代烷烃类中的一种。
5.根据权利要求1所述的一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中解络时其滴加和反应温度均控制在-20℃-80℃。
6.根据权利要求1所述的一类苯基氧化膦引发剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中三氯甲基乙酰化合物的用量为苯基二烷氧基膦或二苯基烷氧基膦物质的量的0.3-1.2倍，反应温度为20℃-100℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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