CN110343134B - 一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 - Google Patents
一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光引发剂制备合成技术领域，特别涉及一种有机磷类光引发剂双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法。本发明提供了一种双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于苯基膦金属化物与CO2直接构建苯膦基二甲酸盐，再应用N,O‑二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）将苯膦基二甲酸盐的羧基原位活化制备Weinreb酰胺，然后用三甲基苯基的格氏试剂或有机锂试剂进攻，加成得到主体骨架，最后经氧化得到双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。本发明工艺技术路线新颖，原料价格便宜易得，成本经济，对环境友好，与现有工艺相比具有显著优势。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂制备合成技术领域，特别涉及一种有机磷类光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法。
背景技术
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（商品代号光引发剂819）是一种具有很好的光化学反应活性的高效光敏引发剂，它在一定波长的辐射下可以高效的生成芳酰基-氧膦基自由基，光分解速度快，光固化速度快，有漂白的作用，有利于厚涂层固化。因为其优良的性能，常与仲胺、叔胺联用，在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、焊接剂等众多领域得到广泛应用。近年来，随着紫外光固化技术的发展，光引发剂819在这一领域也得到的广泛的应用和发展，它可以用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系和色漆体系，如用于木器、纸张、金属、塑料、光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等，是一种理想的、耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。
关于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（引发剂819）的制备方法，文献已有较多披露。具体可以总结为以下几大类型。
一，先以不同原料或方法制备芳基膦或芳基膦金属化物中间体，再与酰氯反应，最后经氧化而得(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
具体例如US4,737593公开了以叔胺(如三乙胺)为缚酸剂，芳基膦直接与酰氯反应后，再经氧化而得(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；WO00/32612公开了以苯基二氯化膦为起始原料，在萘锂催化下与锂反应形成膦锂盐中间体，再与酰氯反应；US7470819和US2008/0071115公开了有机膦氯化物在Pd/C和高压氢气气氛下可以还原成相应的有机膦氢化合物，进而和酰氯反应制备酰基膦氧化合物；CN102942593A和CN103044485A提出用苯基次膦酸歧化得到苯基膦，进而与酰氯反应；US6,020,528和US5,723,512提出在活性锂试剂存在下制备芳基膦，再与酰氯反应；CN99813713.8公开了用金属锂和苯基二氯化膦反应制备苯基膦化锂，再与酰氯反应；CN200480022027.5公开了苯基二氯化膦在溶剂中、催化剂(活化剂)存在下与金属锂、钠或钾反应得到苯基膦金属化物，进而与酰氯反应；CN102942593B公开了将苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在-10-100℃温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦，再与酰氯反应；CN104910207A公开了以磷化氢为原料，磷化氢与氯苯或溴苯和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应,再用氧化剂氧化后得到酰基氧膦化合物；CN105348322A公开了以三苯基膦为原料，与金属钠、卤化磷反应，在催化剂存在下反应制备芳基膦金属化物中间体，再酰氯反应；CN105646578A公开了苯基膦酸二乙酯与过量的红铝溶液在60℃-70℃温度下、氩气中反应生成苯基膦，再与酰氯反应，最后经氧化而得(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
二，制备得到芳基膦或芳基膦金属化物中间体后，需进行质子化或活化后，再与酰氯反应，最后经氧化而得(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
具体例如 CN200480020599.X公开了由苯基二氯化膦与金属钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行质子化，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应；WO2005/014606公开了用苯基二氯化膦与金属钠进行反应，再加入正丁醇质子化，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应；CN104592298B公开了以有机磷卤化物为原料与活泼金属的合金反应，接着与含活泼氢的脂肪族醇类化合物反应生成氢化膦化合物，然后与酰卤反应，得酰基膦化合物；WO2006/0565和相应的中国申请CN1823077和CN101065388披露了自红磷或黄磷或三氯化磷和金属钠反应制备得到相应的磷化钠物种，然后在叔丁醇质子源分解，继而和相应的酰基氯化合物反应后经双氧水氧化制备酰基膦(氧)化合物；CN20048002227.5公开了用苯基二氯化膦与颗粒细小的金属钠进行反应,在反应过程中同时还间歇加入氯苯等活化剂，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，最后氧化反应；CN201410418294.X公开了三氯化铝或四氯化锡与三甲基硅烷反应，随后后滴加苯基二氯化膦反应得到双(二氯化铝或三氯化锡)膦盐中间体再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，最后氧化制备819。
三，不使用酰氯。在制备得到芳基膦或芳基膦金属化物中间体后，应用2,4,6-三甲基卤化苄、2,4,6-三甲基苯甲醛或1,3,5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯为关键原料，多步合成最终产物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
具体例如CN103980310B公开了在甲苯中，钠在氮气保护下与二氯苯基膦反应制备得到的苯基膦，再与双氧水制得苯基氧化膦，再以 2,4,6-三甲基苯甲醛（米醛）为原料，在催化剂存在下，与苯基氧化膦缩合反应，再经过氧化反应制备819。
CN103012478B公开了采用苯基氯化膦为起始原料，与钠沙反应得到苯基磷化钠，不需要处理，滴加2,4,6-三甲基卤化苄，得到二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦,再用氧化剂(如双氧水、对氯过氧苯甲酸)氧化二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦制备得到二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化膦，在催化剂和氧化剂存在下将苄位碳(即a-碳)氧化成羰基即得到819。
CN102875598公开了以1,3,5-三甲基-2-(三氯甲基)-苯为关键原料，分别和相应的有机膦前体经由缩合反应制备得到目标化合物819。
综上所有公开的现有技术，虽然变化了各种不同起始关键原料，但其反应归根结底均属于先构建苯基膦（或金属活化中间体），再与取代的苯甲酰氯（或苯甲醛或苄基或活化苄基等芳甲基活性体）结合，完成分子骨架的构建。
因此探索新的工艺路线，使用相比上述原料更经济的关键原料和工艺来制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（引发剂819），将具有重要的经济和社会价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产工艺单一的缺陷，开发出一条工艺流程简单，原料经济易得，高产率，低成本的绿色合成路线。
本发明提供了一种新的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（引发剂819）的制备方法，路线如下：
其核心特点在于苯基膦金属化物与CO2直接构建苯膦基二甲酸盐，应用市售的N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）将苯膦基二甲酸盐的羧基原位活化制备Weinreb酰胺，再用三甲基苯基的格氏试剂或有机锂试剂进攻，加成得到主体骨架，最后经氧化得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
本发明工艺技术路线新颖，原料价格便宜易得，成本经济，对环境友好，与现有工艺相比具有显著优势。
具体的，本发明采用苯基膦或苯基二氯化膦为起始原料，惰性气体保护下，与活泼金属或烷基金属试剂制备苯基膦金属化物中间体；再通入干燥的CO2气体，大量无色固体苯膦基二甲酸盐析出；在碱性条件下，二甲酸盐与N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）酸胺缩合得到Weinreb酰胺；惰性气体保护下，Weinreb酰胺与三甲基苯基的格氏试剂或有机锂试剂加成；加成产物进一步加入氧化剂进行氧化反应得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
进一步的，本发明提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：
步骤一，惰性气体保护下，1当量的苯基膦或苯基二氯化膦和2-2.5当量的活泼金属或烷基金属试剂在干燥的有机溶剂中，在一定温度下搅拌至苯基膦金属化物生成，再慢慢通入干燥的CO2，至大量无色苯基膦二甲酸盐沉淀析出；
步骤二，将上述1当量苯基膦二甲酸盐，2-3当量的N,O-二甲基羟胺盐酸盐DMHA，4-10当量的有机碱放入干燥的有机溶剂中，室温至60℃反应，得到Weinreb酰胺；
步骤三，惰性气体保护下，将1当量的Weinreb酰胺溶于干燥的有机溶剂中，滴加入2-3当量2,4,6-三甲基苯的格氏试剂或有机锂试剂，得到加成产物；
步骤四，加成产物进一步加入氧化剂进行氧化反应得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
本发明的进一步的优选方案，一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述的活泼金属包括金属钠、钾、锂；所述的烷基金属试剂包括烷基锂、烷基钠，优选烷基锂，更优选正丁基锂试剂；所述的有机溶剂包括烷烃、芳烃、醚类中的一种或几种；所述的烷烃包括戊烷，己烷、庚烷；所述的芳烃优选苯、甲苯；所述的醚类优选乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃；所述的温度选自-70~30℃，优选-30~20℃；温度过低，反应缓慢，温度过高不利于CO2在溶剂中吸收。
所述的无色苯基膦二甲酸盐沉淀，固体可过滤，溶剂洗涤，低温干燥，惰性气体下可长时间低温保存；所述的苯基膦二甲酸盐沉淀不溶于二恶烷，苯，正庚烷，丙酮和四氢呋喃（THF）。同时苯基膦二甲酸盐尽量避免接触水与醇，因为苯基膦二甲酸盐长时间或高温下，在湿空气中容易发生水解。
步骤二中所述的有机溶剂包括烷烃、芳烃、醚类的一种或几种；优选的，所述的烷烃包括戊烷，己烷、庚烷；所述的芳烃优选苯、甲苯；所述的醚类优选乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃； 所述的有机碱包括三乙胺、二异丙基乙基胺，DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
步骤三中所述的有机溶剂选自醚类的一种或几种，优选乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃；所述的2,4,6-三甲基苯的格氏试剂包括2,4,6-三甲基苯基溴化镁，2,4,6-三甲基苯基氯化镁；优选2,4,6-三甲基苯基溴化镁；所述的有机锂试剂选自2,4,6-三甲基苯基锂。
步骤四中所述的氧化剂选自过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、臭氧、硝酸、硝酸盐。
本发明公开的制备方法，原料简单易得，反应操作易于控制，特别是反应程度易于监控。步骤一中的产物苯基膦二甲酸盐会以无色沉淀形式析出；步骤二则随反应进行，体系由沉淀浑浊逐渐变为澄清，因此关键反应直观可控。
另外，本发明人无意中发现，步骤一中过量的活泼金属碱和微量苯基磷化物可以促进Weinreb酰胺的生成。在本发明的较佳实施方式中，提供了一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：步骤一得到的大量无色苯基膦二甲酸盐沉淀的反应液，可以不处理，直接加入2-3当量的DMHA，制备Weinreb酰胺。
具体的，将1当量的苯基膦或苯基二氯化膦和2-2.5当量的活泼金属或烷基金属试剂在干燥的有机溶剂中，在一定温度下搅拌至苯基膦金属化物生成，再慢慢通入干燥的CO2，大量沉淀析出后，再加入2-3当量的DMHA，室温反应，得到Weinreb酰胺。
在本发明的另一较佳实施方式中，还提供了步骤二制备Weinreb酰胺时，可以加入缩合活化剂，明显转化率提高。其特征在于，步骤二，将上述1当量苯基膦二甲酸盐，2-3当量的DMHA，3-4.5当量的缩合活化剂，4-10当量的有机碱放入干燥的有机溶剂中，室温至60℃反应，得到Weinreb酰胺；其中所述的缩合活化剂包括HATU，HOBT/EDCI，PCl3，优选PCl3；其中反应温度优选40℃，温度过低，反应不完全；温度过高，副产物增多。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
苯膦基二甲酸锂的制备
N2保护下，将苯基膦（3.3g，30mmol）溶于250ml干燥的戊烷中，-30℃下（干冰乙醇浴），滴入1.6M的正丁基锂正己烷溶液（66mmol，41ml），在此温度下，继续搅拌45分钟，得到黄色悬浊液。保持低温，慢慢通入干燥的CO2气体，体系颜色逐渐褪去，并伴随大量无色固体析出，逐渐升至室温，过滤固体，戊烷洗涤，得到5.7g无色固体（产率86%）。
实施例2
苯膦基二甲酸钠的制备
N2保护下，将苯基膦（15.4g，0.14mol）和6.5gNa(0.28mol)加入到300ml干燥的乙醚中，25℃下（室温）搅拌，慢慢通入干燥的CO2气体，大量无色固体析出，逐渐升至室温，过滤固体，乙醚洗涤，得到28g无色固体（产率83%）。
实施例3
苯膦基二甲酸钾的制备
N2保护下，将苯基膦（3.2g，30mmol）和2.5gK(64mmol)加入到250ml干燥的苯中， 0~4℃下（冰水浴）搅拌，慢慢通入干燥的CO2气体，大量无色固体析出，逐渐升至室温，过滤固体，苯洗涤，得到7.7g无色固体（产率94%）。
实施例4
Weinreb酰胺的制备
N2保护下，将苯基膦二甲酸锂（4.4g，20mmol），N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）(4g，42mmol)和17.5ml三乙胺（126mmol）加入到100ml干燥的甲苯中，室温（25~28℃）搅拌，体系逐渐澄清，加入NaHCO3淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到4.7g油状物（产率84%）。
实施例5
Weinreb酰胺的制备
N2保护下，将苯基膦二甲酸钾（9.6g， 35mmol），N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）(6.9g，70mmol)和35ml二异丙基乙基胺（210mmol）加入到100ml干燥的THF中，60℃搅拌，体系逐渐澄清，加入NaHCO3淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到8g油状物（产率81%）。
实施例6
Weinreb酰胺的制备
N2保护下，将苯基膦二甲酸钠（12.1g， 50mmol），N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）(12.2g，125mmol)，HATU（g，150mmol）和56ml三乙胺（400mmol）加入到250ml干燥的DMF中，40℃搅拌，体系逐渐澄清，加入NaHCO3淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到13.5g油状物（产率95%）。
实施例7
Weinreb酰胺的制备
N2保护下，将PCl3（2.74g，20mmol）慢慢加入到含有N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）(5.9g，60mmol)和12ml三乙胺（80mmol）的乙醚（50ml）溶液中，回流1小时后，将苯基膦二甲酸钠（4.8g， 20mmol）加入后，继续回流搅拌，至体系逐渐澄清，加入NaHCO3淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到5.5g产物（产率97%）。
实施例8
Weinreb酰胺的制备
将实施例2得到的含有苯膦基二甲酸钠（理论含量0.14mol）的反应溶液不处理，N2保护下，慢慢加入到含有N,O-二甲基羟胺盐酸盐（DMHA）(23g，0.24mol)，室温搅拌，至体系逐渐澄清，加入NaHCO3淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到30g产物。
实施例9
加成反应
N2保护下，将Weinreb酰胺（2.2g，7.8mmol）溶于干燥的THF（50ml）溶液中，慢慢滴加入3M 的2,4,6-三甲基苯基溴化镁乙醚溶液（6.5ml，19.5mmol），室温搅拌，TLC至反应完全，加入150ml冰的5%HCl水乙醇溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到3g产物（产率98%）。
实施例10
加成反应
N2保护下，将Weinreb酰胺（2.3g，8mmol）溶于干燥的甲基叔丁基醚（50ml）溶液中，慢慢滴加入1.5M的2,4,6-三甲基苯基锂乙醚溶液（11ml，16mmol），室温搅拌，TLC至反应完全，加入150ml冰的5%HCl水乙醇溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到3.1g产物（产率98%）。
实施例11
氧化反应
将实施例9得到的加成反应液不处理（含加成产物约8mmol），直接加入10ml30%双氧水,40~50℃搅拌1-2h，加入10%的 NaHSO3溶液淬灭，搅拌至无过氧化物（淀粉碘化钾试纸检测）,静置分出有机相,分别用5%的碳酸钠和水各洗一次,有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，得到目标双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦3.2g。
Claims (12)
1.一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：包括苯基膦金属化物与CO2直接构建苯膦基二甲酸盐，再用N,O-二甲基羟胺盐酸盐DMHA将羧基原位活化成Weinreb酰胺，然后用2,4,6-三甲基苯基的格氏试剂或有机锂试剂进攻，加成得到主体骨架，最后经氧化得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，反应路线：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用苯基膦或苯基二氯化膦为起始原料，与活泼金属或烷基金属试剂制备苯基膦金属化物中间体；再通入CO2气体，制备得到苯膦基二甲酸盐；在碱性条件下，二甲酸盐与N,O-二甲基羟胺盐酸盐DMHA酸胺缩合；缩合产物Weinreb酰胺与2,4,6-三甲基苯基的格氏试剂或有机锂试剂加成；最后加入氧化剂进行氧化反应得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；其中所述的活泼金属选自金属钠、钾、锂；所述的烷基金属试剂选自烷基锂、烷基钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤一，惰性气体保护下，1当量的苯基膦或苯基二氯化膦和2-2.5当量的活泼金属或烷基金属试剂在干燥的有机溶剂中，在一定温度下搅拌至苯基膦金属化物生成，再慢慢通入干燥的CO2，得到苯基膦二甲酸盐；
步骤二，将1当量苯基膦二甲酸盐，2-3当量的DMHA，4-10当量的有机碱放入干燥的有机溶剂中，室温至60℃反应，得到Weinreb酰胺；
步骤三，惰性气体保护下，将1当量的Weinreb酰胺溶于干燥的有机溶剂中，滴加入2-3当量2,4,6-三甲基苯的格氏试剂或有机锂试剂，得到加成产物；
步骤四，加入氧化剂进行氧化反应得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚类中的一种或几种；所述的温度选自-70℃~30℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的烷烃选自戊烷、己烷、庚烷；所述的芳烃选自苯、甲苯；所述的醚类选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃；所述的温度选自-30℃~20℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、DBU；所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚类的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的烷烃选自戊烷、己烷、庚烷；所述的芳烃选自苯、甲苯；所述的醚类选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中通入干燥的CO2后，直接加入2-3当量的DMHA，反应得到Weinreb酰胺。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二为将1当量苯基膦二甲酸盐，2-3当量的DMHA，3-4.5当量的缩合活化剂，4-10当量的有机碱放入干燥的有机溶剂中，室温至60℃反应，得到Weinreb酰胺；其中所述的缩合活化剂选自HATU、HOBT/EDCI、PCl3。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的缩合活化剂为PCl3；反应温度为40℃。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃中的一种或几种；所述的2,4,6-三甲基苯的格氏试剂选自2,4,6-三甲基苯基溴化镁、2,4,6-三甲基苯基氯化镁；所述的有机锂试剂选自2,4,6-三甲基苯基锂。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的氧化剂选自过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、臭氧、硝酸、硝酸盐。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167700A (zh) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | 上海药明康德新药开发有限公司 | 3-三氟甲基-5-叔丁氧羰基-2,5-二杂双环[2.2.1]庚烷及制备方法 |
| CN102875598A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 陈婷 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
| CN103012478A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 天津久日化学股份有限公司 | 含磷光引发剂的制备方法 |
| CN103588711A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 天津炜捷制药有限公司 | 一种美托咪定中间体的制备方法 |
| CN103819321A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-05-28 | 天津凯美威生物医药科技有限公司 | (s)-2-苄氧基-3-戊酮的制备方法 |
| CN103864698A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 常州金隆生物医药有限公司 | 一种制备瑞舒伐他汀钙的工艺方法 |
| CN104529736A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 青岛无为保温材料有限公司 | 一种对氟苯丁酮的制备方法 |
| CN104529735A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-22 | 苏州施亚生物科技有限公司 | 一种1-(5-溴-4-氯-2-氟苯基)-乙酮的合成方法 |
| CN104558031A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN105348322A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的制备方法 |
| CN106554430A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-04-05 | 长沙新宇高分子科技有限公司 | 一种酰基膦光引发剂 |
| CN108047019A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 广西万德药业有限公司 | 2,2,2-三氟苯乙酮清洁高转化率的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6782978B2 (ja) * | 2015-06-29 | 2020-11-11 | 国立大学法人徳島大学 | 蛍光色素を用いた歯周病の簡易検査 |
-
2019
- 2019-08-04 CN CN201910714644.XA patent/CN110343134B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167700A (zh) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | 上海药明康德新药开发有限公司 | 3-三氟甲基-5-叔丁氧羰基-2,5-二杂双环[2.2.1]庚烷及制备方法 |
| CN102875598A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 陈婷 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
| CN103012478A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 天津久日化学股份有限公司 | 含磷光引发剂的制备方法 |
| CN103588711A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 天津炜捷制药有限公司 | 一种美托咪定中间体的制备方法 |
| CN103864698A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 常州金隆生物医药有限公司 | 一种制备瑞舒伐他汀钙的工艺方法 |
| CN103819321A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-05-28 | 天津凯美威生物医药科技有限公司 | (s)-2-苄氧基-3-戊酮的制备方法 |
| CN104529735A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-22 | 苏州施亚生物科技有限公司 | 一种1-(5-溴-4-氯-2-氟苯基)-乙酮的合成方法 |
| CN104558031A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN104529736A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-22 | 青岛无为保温材料有限公司 | 一种对氟苯丁酮的制备方法 |
| CN105348322A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的制备方法 |
| CN106554430A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-04-05 | 长沙新宇高分子科技有限公司 | 一种酰基膦光引发剂 |
| CN108047019A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 广西万德药业有限公司 | 2,2,2-三氟苯乙酮清洁高转化率的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Weinreb 酰胺的合成方法进展";易亮等;《科技论坛》;20150515;第37-38页 * |
| "Weinreb酰胺在有机合成中的应用进展";赵蔚等;《有机化学》;20140918;第35卷;第55-69页 * |
| "有机锌试剂制备Weinreb酰胺的研究";权锋等;《有机化学》;20090315;第29卷(第3期);第450-453页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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