CN110734461A - 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化功能新材料化学品领域，首次披露了化合物2，4，6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的“一锅法”合成新工艺，该技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。该化合物是重要的含烯键不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂。
Description
【技术领域】
本发明涉及光固化功能新材料化学品领域，首次披露了化合物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的“一锅法”合成新工艺，该技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。该化合物是重要的含烯键(C＝C)不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂。
【背景技术】
化合物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8，英文名称2，4，6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide】是以Lucirin-TPO为商品名的业界公知的“酰基膦氧型(Acylphosphine Oxide)”含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂。其光吸收特性宽泛，从紫外短波一直延续到350-420纳米的长波波段，使得其在传统以高压汞灯为代表的紫外光源，以及以节能环保型发光二极管(LED)光源，辐照下均展现优良的光聚合引发能力，在光固化木器涂料，印刷包装油墨，胶粘剂，复合材料，光导纤维，以及TFT-LCD液晶显示等领域均拥有广泛的应用。鉴于其突出的实用价值，业界一直在持续探索其新的更具竞争力和环保特质的制备工艺技术。
专利CN1198831披露了有机金属单酰基烷基膦化合物的制备，涉及有机膦烷在强碱例如正丁基锂试剂作用下生成膦锂盐，该盐再和酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，中间产物经由双氧水氧化后制备相应的酰基膦氧型光引发剂化合物。使用高度空气敏感的烷基锂类试剂是成本昂贵且操作危险的。
专利CN1211388披露了有机膦氯化合物例如苯基二氯化膦和碱金属反应制备所宣称的形式为“PhPM2”(其中M宣称代表锂，钠，钾，锂/镁，或上述金属的任意组合的合金)的关键活性中间体；以及二苯基氯化膦和金属锂反应制备二苯基膦锂盐。该等中间体再和相应的酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备酰基膦中间体，再经历过氧化氢氧化后生成双或单官能酰基膦氧化合物。虽然其权利要求宣称了上述金属M的涵盖范围，其实施例披露限于金属锂。独立的研究文献随后驳斥了形式为PhPM2(这里M是钠或钾)的物质存在的可能性，H.Gruetzmacher及其同工作者在(Chimia，2008，62，18-22)文中证实了例如PhPNa2是根本不存在的物质，苯基氯化膦和碱金属钠反应生成的实质上是形式为(PhP)n的寡聚体混合物(n＝3-6)，后者必须要有“质子源给体型化合物”叔丁醇(t-BuOH)参与下才能被金属钠还原为相应的苯基膦氢中间体。金属锂来源于较稀缺性不可再生矿物资源，使用昂贵金属锂的工艺使得成本控制承受巨大压力。有鉴于此，不令人奇怪的，早期曾经产业化的酰基膦氧化合物，例如光引发剂Irgacure-819或Lucirin-TPO，均无一例外涉及使用金属锂的生产工艺，而无法在显著低成本的金属钠体系上实现技术研发突破。和瑞士汽巴公司及德国巴斯夫公司合作，H.Gruetzmacher团队的工作直接推动了Irgacure-819的“PhPCl2/Na/t-BuOH”法生产新工艺。然而，该法反应原理仅限于制备双酰基膦氧型化合物，无法应用于制备TPO这样的单酰基膦氧产品。
专利US4710523和US4324744披露了二苯基氯化膦与伯醇在有机叔胺型缚酸剂促进下缩合首先制备二苯基亚磷酸酯，该酯再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯进行所谓的Arbuzov-Michaelies反应制备TPO光引发剂化合物。常用的有机叔胺是三乙胺，N，N-二甲基苯胺，或N，N-二乙基苯胺；常用的二苯基亚磷酸酯是甲酯，乙酯，或丁酯，相应的不可避免地产生氯甲烷，氯乙烷，或氯丁烷副产物。其中叔胺成本高，难以回收套用，二苯基亚磷酸酯需要精馏纯化且可燃性强，安全风险大，涉及的氯甲烷或氯乙烷是气体，难以通过冷凝回收，且二者均是国际规范里严加管控的消耗大气臭氧(O3)层危害性化学物质。该Arbuzov-Michaelies工艺事实上是当前业界广泛采用的生产技术，有鉴于此，气体氯代烷的无组织违法排放等环保问题成为近年来我国化工行业强力整顿的焦点之一。自2017年以来，相当一部分光引发剂生产厂家遭遇了限产整顿或被直接关停。从技术特征判断，Arbuzov-Michaelies工艺限于其自身化学机制，难以克服上述工艺和环保的固有缺陷。
专利CN105541913披露了使用三苯基膦和金属钠在三氯化磷参与下反应先生成二苯基磷钠，其再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备三价酰基膦烷，过氧化氢氧化后制备得到TPO产品。三苯基膦自身成本高，使用三氯化磷也造成废酸回收和处理问题。
专利US5679863披露了一条非酰氯的工艺，其使用2，4，6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧缩合制备相应的二级醇中间体，该中间体再在钼酸盐催化下和有机过氧化物终端氧化剂反应制备相应的TPO及其他酰基膦氧型光引发剂化合物。其中二苯基膦氧由二苯基氯化膦水解预先制备。涉及的钼酸盐催化剂是钼酸酐，磷钼酸盐，杂多酸(盐)，以及同系物钨酸盐，钨酸酐等；涉及的有机过氧化物是过氧化氢，过氧化叔丁醇，过氧乙酸，过氧化烷基苯等。专利申请CN101830931对上述技术做了延伸。该技术的不足之处是过渡金属氧化剂成本高，易造成污染，特别是重金属污染，终端有机过氧化物氧化剂还原副产物COD值高，分离纯化和环保处理成本高昂。
综上所述，业界仍然存在一种持续强化的技术革新需求，以针对性地解决当前TPO产品生产所面临的突出环保治理和成本控制难题，以求从反应工艺原理上实现源头治理，从根本上杜绝氯代烷等大气臭氧层破环物质的排放难题，同时提供优异的低成本经济竞争力和环境治理友好性。
【发明内容】
本项申请现已首次意外地发现，使用市售廉价易得的二苯基氯化膦，金属钠，以及2，4，6-三甲基苯甲酰氯或下述结构V所示的酯(其中R是含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，或含有6-12个碳原子的芳基)三个关键原材料，在合适的反应条件下，可以以“一锅煮”的简单方式直接制备TPO产品。该工艺唯一生成的副产物是氯化钠盐，从源头上完全规避了使用任何有机叔胺型碱缚酸剂，有机过氧化物型终端氧化剂，稀有金属锂，和/或过渡金属型氧化催化剂，也完全规避了低级氯代烷烃等大气臭氧消耗性危害物质的排放。
我们的深入研究所揭示的关键发现之一，即二苯基氯化膦和金属钠的可重现性及高收率反应，需要两个必要反应条件：其一是反应需要诱导期；其二是反应需要合适的温度和溶剂。例如，将金属钠置于醚类溶剂中(例如优选的醚溶剂是二氧六环)，在大于100摄氏度的回流温度下，若将二苯基氯化膦一次性持续滴加入预先制备的快速搅拌的金属钠沙悬浮液中，则无法高效地生成二苯基磷化钠。与此形成强烈对比的是，将一小部分(例如当量计量值的1/5至1/10)的二苯基氯化膦先行加入，待搅拌反应一段时间(典型例如半小时)生成亮橘黄色颜色物种后，再行滴加加入剩余的二苯基氯化膦，则效果极佳。
上述意外发现合理解释了为什么已有的酰基膦氧化合物制备文献披露以及相关的工业化生产技术实践始终集中于金属锂体系，而无法实现向低成本金属钠体系的成功扩展；这同时也解释了为什么已有的关于二苯基磷化钠的文献报道反应时间冗长且收率低下(例如需要在40摄氏度搅拌反应3天：K.Cao et.al.Organometallics，2014，33，531-539以及X.Wang et.al.J.Am.Chem.Soc.，2013，135，3399-3402)；或者，如发明专利US20100234642和US5866720所揭示的，制备此类二苯基磷化钠化合物不得不另辟蹊径，使用三芳基膦和金属钠的碱裂解反应。
我们进一步研究发现，由本发明披露工艺所原位生成的二苯基磷化钠盐，无需借助任何“质子源给体型化合物”例如叔丁醇的参与(Chimia，2008，62，18-22)，也无需转换成相应的二苯基膦氢(Ph2PH)中间体，其自身即能和2，4，6-三甲基苯甲酰氯或结构V所示的酯在原位二氧六环溶剂中直接“一锅煮”高收率缩合生成TPO的三价膦烷前体；不经任何分离，该前体和双氧水作用即可氧化生成TPO产品。叔丁醇可以在反应工艺后期选择性地予以加入，其目的仅仅是作为一种空间较大位阻的叔醇类化合物，以便原位分解反应中可能残留的金属钠或其他金属；其它的较大位阻含有1-24个碳原子的一元或多元的直链或支链叔醇也是可行的，例如2-甲基-2-丁醇，频哪醇等。
与其独特反应机理对应的，该新工艺过程的一个标志性特征是伴生0.01-60％质量百分收率的至少一种下述结构描述的新化学物质I-IV【其中X和Y彼此独立地是氧原子或不存在(即此时相应的为三价膦原子)】。
本发明披露的这样的“二苯基氯化膦/金属钠/酰氯或酯/二氧六环”体系出人意料地揭示了迄今为止最简单高效和环境友好的低成本TPO制备技术。
本工艺所涉及的反应温度选自-20摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自50摄氏度至200摄氏度之间，更优先的是选自80摄氏度至120摄氏度之间。二苯基氯化膦/金属钠步骤反应中可以加入适当的活化剂例如萘。本工艺所涉及的反应有机溶剂选自含有1-24个碳的醚，芳香烃，或脂肪烃；优先的溶剂是醚，进一步更优先的是二氧六环，四氢呋喃，双缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚。本工艺所涉及的氧化剂选自过氧化氢，双氧水，过氧化乙酸，过氧化叔丁醇，过氧化苯甲酸，臭氧，(次)氯酸(盐)，硝酸(盐)。本工艺所涉及的各相应反应步骤中所涉及试剂的摩尔当量比是【金属钠(钾)】/【二苯基氯化膦】/【2，4，6-三甲基苯甲酰氯或酯V】/【氧化剂】＝2/1/1/1；任何本专业从业技术人员可以对上述条件或摩尔当量比例进行调整，均不失本发明要旨而仍属于本发明保护范畴。对于二苯基膦化钠生成反应，量化的约束条件是在反应选取的温度条件下先滴加加入一小部分(即其理论当量摩尔数值的0.01-50％)，待反应诱导期完毕反应启动后，再滴加加入剩余部分(即其理论当量摩尔数值的50-99.99％)。
尽管使用低成本的金属钠是优先方案，我们更进一步研究发现，使用类似的条件，二苯基氯化膦和金属钾，钠钾合金，锌，铁，或者上述金属的合金作用后，所生成的中间体和2，4，6-三甲基苯甲酰氯或结构V所示的酯缩合，同样可以“一锅煮”的简单方式制备TPO产品。
在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：
室温下向干燥的35毫升二氧六环溶剂中加入1.53克金属钠，升温回流下剧烈剪切式搅拌半小时将钠熔化并打碎成细小的钠球，预先配制含有6.62克二苯基氯化磷和7毫升二氧六环的混合液，先缓慢滴加首批2毫升混合液后停止滴加，保温约半小时观察到反应体系呈现特征橘黄色，再在约一小时内缓慢滴加剩余的混合液。反应体系继续搅拌二小时后降温至80摄氏度，缓慢滴加5.5克的2，4，6-三甲基苯甲酰氯后继续搅拌反应一小时。体系减压把二氧六环蒸走，再加入30毫升的甲苯和20毫升的水，室温搅拌下滴加5.1克的市售双氧水，升温至50摄氏度反应一小时。反应体系分离，萃取，有机相用5毫升的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，合并有机相，浓缩，避光下硅胶色谱层析分离得到8.4克TPO淡黄色粉末产品。
同时分离得到0.8克的同分异构体化合物I-II，该物质在北京大学深圳研究生院化学基因组学国家重点实验室分析测试中心Agilent 1260-DAD型号高效液相色谱【色谱条件：C18柱，4.6*150mm，进样量5微升，流动相乙腈/水＝70/30，时间23分钟，检测波长254纳米】上对应保留时间为1.795和2.173的谱峰(同等条件下TPO产品保留时间为4.486)。
波谱数据表征如下：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝8.12(m，2H)，8.11-7.40(m，9H)，7.38-7.11(m，7H)，7.07(m，2H)，6.71(m，1H)，6.64(s，1H)，6.42(s，1H)，2.55(s，3H)，2.13(s，3H)，1.65(s，3H)；31P-NMR(CDCl3)：δ＝35.0，32.2，31.4，29.4，21.6ppm；
HRMS高分辨质谱数据：分子式C34H33O3P2(M+H)：理论值551.1905，实验值551.1902；分子式C34H32O3P2Na(M+Na)：理论值573.1724，实验值573.1714。
对比实施例：重复上述实施例一的试验，只是将含有6.62克二苯基氯化磷和7毫升二氧六环的混合液在一小时内连续持续加入，则所得体系呈现的颜色为灰白色而非橘黄色。反应流程完毕后没有生成或仅有少量(小于10％百分质量收率)的TPO产品生成。
对比实施例：重复上述实施例一的试验，只是在加入1.53克金属钠的同时添加77毫克的活化剂萘，反应流程完毕后生成9.3克的TPO淡黄色粉末产品。
对比实施例：重复上述实施例一的试验，只是使用溶剂四氢呋喃代替二氧六环，反应流程完毕后生成7.4克的TPO淡黄色粉末产品。
对比实施例：重复上述实施例一的试验，只做如下改动：即在加入2，4，6-三甲基苯甲酰氯前，先加入0.5克的绝对干燥叔丁醇以彻底分解残留的少许金属钠碎屑；在加入2，4，6-三甲基苯甲酰氯后，再加入无水浓硫酸中和分解体系中原位生成的叔丁醇钠至弱酸性(pH＝4-5)。反应流程完毕后生成9.0克的TPO淡黄色粉末产品。同时分离得到0.9克2，4，6-三甲基苯甲酰叔丁酯(化合物IV)无色油状液体，1H-NMR核磁共振数据与文献相符：N.Zhang，et.al.J.Org.Chem.2013，78，8705。
实施例二：
室温下向干燥的130毫升二氧六环溶剂中加入115毫克活化剂萘和4.59克金属钠，升温回流下剧烈剪切式搅拌半小时将钠熔化并打碎成细小的钠球，预先配制含有19.9克二苯基氯化磷和20毫升二氧六环的混合液，先缓慢滴加首批3毫升混合液后停止滴加，保温约半小时观察到反应体系呈现特征橘黄色，再在约一小时内缓慢滴加剩余的混合液。反应体系继续搅拌三小时后降温至80摄氏度，快速滴加16.5克的2，4，6-三甲基苯甲酰氯后继续搅拌反应，此时HPLC色谱监测TPO的三价膦前体含量为84％以上。体系减压把二氧六环蒸走，室温下依次加入80毫升的甲苯，1.5克绝对干燥的叔丁醇，和1.0克的无水浓硫酸，继续搅拌反应半小时后加入60毫升的水，滴加15.3克的市售双氧水，在50摄氏度反应一小时。反应体系分离，萃取，有机相用15毫升的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，合并有机相，浓缩，所得粘稠粗品在避光下硅胶色谱层析分离得到24.6克TPO淡黄色粉末产品。同时分离得到2.2克的同分异构体化合物I-II，0.4克的化合物III，和1.8克的化合物IV。
实施例三：
室温下向干燥的50毫升二氧六环溶剂中加入2.90克金属钾，升温回流下剧烈剪切式搅拌半小时将钠熔化并打碎成细小的钠球，预先配制含有7.41克二苯基氯化磷和10毫升二氧六环的混合液，先缓慢滴加首批2毫升混合液后停止滴加，保温约半小时观察到反应体系呈现特征橘黄色，再在约一小时内缓慢滴加剩余的混合液。反应体系继续搅拌二小时后降温至80摄氏度，缓慢滴加6.2克的2，4，6-三甲基苯甲酰氯后继续搅拌反应一小时。体系减压把二氧六环蒸走，再缓缓加入40毫升的甲苯和小心滴加30毫升的水，用硫酸调节体系至弱酸性，室温搅拌下滴加5.7克的市售双氧水，升温至50摄氏度反应一小时。反应体系分离，萃取，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，合并有机相，浓缩，避光下硅胶色谱层析分离得到9.1克TPO淡黄色粉末产品。
实施例四：
室温下向干燥的150毫升二氧六环溶剂中加入122毫克活化剂萘和5.14克金属钠，升温回流下剧烈剪切式搅拌半小时将钠熔化并打碎成细小的钠球，预先配制含有22.3克二苯基氯化磷和22毫升二氧六环的混合液，先缓慢滴加首批4毫升混合液后停止滴加，保温约半小时观察到反应体系呈现特征橘黄色，再在约一小时内缓慢滴加剩余的混合液。反应体系继续搅拌三小时后降温至80摄氏度，徐徐加入22.3克的2，4，6-三甲基苯甲酰叔丁酯后继续搅拌反应，逐步升温反应八小时，TLC检测反应结束后乘热体系减压把二氧六环蒸走，室温下依次加入120毫升的甲苯，和1.2克的无水浓硫酸，继续搅拌反应半小时后加入80毫升的水，振摇后将水相用硫酸调节pH值到2-3左右，滴加17克的市售双氧水，在50摄氏度反应一小时。反应体系分离，萃取，有机相用15毫升的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，合并有机相，浓缩，所得粘稠粗品在避光下硅胶色谱层析分离得到25.7克TPO淡黄色粉末产品。同时分离得到2.1克的同分异构体化合物I-II，0.3克的化合物III，和1.4克的化合物IV。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
Claims (10)
1.化合物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法通过下列反应步骤以“一锅煮”的方式进行而无需分离或纯化中间体，特征是：
1A在隔绝湿气和/或惰性气体保护下，将金属钠，钾，锂，镁，锌，铁，或上述金属之合金悬浮在有机溶剂中，在加热熔化和/或搅拌下形成细小金属粉体悬浮液，向其加入二苯基氯化膦Ph2PCl进行反应；
1B向上述1A所得的反应混合物中加入2，4，6-三甲基苯甲酰氯或结构V所示的酯进行反应(其中R是含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，或含有6-12个碳原子的芳基)；本步骤中优选的可以加入含有1-24个碳原子的一元或多元的直链或支链叔醇化合物，以原位分解反应中可能残留的金属钠或其他金属；
1C向上述1B所得的反应混合物中加入氧化剂进行原位氧化反应，得到2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)目标产品。
1D在上述1A-1B-1C过程中伴生至少一种下述结构描述的化学物质I-IV，其中X和Y彼此独立地是氧原子或不存在；
2.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于反应步骤1A所述的温度选自-20摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自50摄氏度至200摄氏度之间，更优先的是选自80摄氏度至120摄氏度之间。
3.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于反应步骤1A所述的有机溶剂选自含有1-24个碳的醚，芳香烃，或脂肪烃；优先的溶剂是醚，进一步更优先的是二氧六环，四氢呋喃，双缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于反应步骤1B所述的温度选自-20摄氏度至150摄氏度之间。
5.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于反应步骤1C所述的氧化剂选自过氧化氢，双氧水，过氧化乙酸，过氧化叔丁醇，过氧化苯甲酸，臭氧，(次)氯酸(盐)，硝酸(盐)，或上述氧化剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于各相应反应步骤中所涉及试剂的摩尔当量比是【金属钠(钾)】/【二苯基氯化膦】/【2，4，6-三甲基苯甲酰氯或酯V】/【氧化剂】＝2/1/1/1。
7.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于反应步骤1A中二苯基氯化膦是分批加入，即先滴加加入一小部分(即其理论当量摩尔数值的0.01-50％)，待反应诱导期完毕反应启动后再滴加加入剩余部分(即其理论当量摩尔数值的50-99.99％)。
8.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于至少一种伴生物质I-IV的质量百分收率为0.01-60％。
9.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于，优选的，在紧接着1B步骤的前或后操作中，使用具备较大空间位阻的含有1-24个碳原子的一元或多元的直链或支链醇类化合物，原位分解反应中可能残留的钠，钾，锂，镁，或其合金。
10.根据权利要求1和9所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦制备方法，其特征在于，酰基给体V结构中的R基团优选的是空间位阻较大的基团，更优选的R是叔丁基或异丁基；所述的含有1-24个碳原子的一元或多元的直链或支链叔醇优选的是空间位阻较大的叔醇化合物，优选的是叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，或频哪醇。
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