CN112175005A - 一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 - Google Patents
一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112175005A CN112175005A CN202011184207.0A CN202011184207A CN112175005A CN 112175005 A CN112175005 A CN 112175005A CN 202011184207 A CN202011184207 A CN 202011184207A CN 112175005 A CN112175005 A CN 112175005A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- reaction
- activator
- organic phase
- phenyl phosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 90
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 103
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 56
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 56
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 51
- PEJJTUMTZBUFGS-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P.[Na] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P.[Na] PEJJTUMTZBUFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RCBDBGQUETUSSS-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)Cl.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)Cl.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C RCBDBGQUETUSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PWTIHJSRRBXVSO-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6-trimethylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1(=C(C(=CC(=C1)C)C)C1=C(C(=O)Cl)C=CC=C1)C PWTIHJSRRBXVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 3
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HHJJPFYGIRKQOM-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido-oxo-phenylphosphanium Chemical compound [Na+].[O-][P+](=O)C1=CC=CC=C1 HHJJPFYGIRKQOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 abstract description 10
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- JPBGQGOQYGYTTA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 JPBGQGOQYGYTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical group C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRQMCPMJDNVZDZ-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-trimethylbenzoyl) 2,3,4-trimethylbenzoate Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C(C)C(C)=C1C JRQMCPMJDNVZDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLZRDFNRFCGXNV-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C(C)=C1C DLZRDFNRFCGXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGPFOKFDBICQMC-UHFFFAOYSA-N 3-phenylmethoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC(OCC=2C=CC=CC=2)=C1 IGPFOKFDBICQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXZKIMDREGMBNR-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC(C1=CC=CC=C1)=O.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC(C1=CC=CC=C1)=O.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C GXZKIMDREGMBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- VVAZHNDPWVRWQG-UHFFFAOYSA-N benzoic acid 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)O.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C VVAZHNDPWVRWQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOQAMSDLZYQHMX-UHFFFAOYSA-L disodium;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 JOQAMSDLZYQHMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZEXYPISQISIGFV-UHFFFAOYSA-N formyl chloride 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound C(=O)Cl.CC1=CC(=CC(=C1)C)C ZEXYPISQISIGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- OHIDUEQCSBPCMZ-UHFFFAOYSA-M sodium phenylphosphinate Chemical class [Na+].[O-]P(=O)C1=CC=CC=C1 OHIDUEQCSBPCMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用，所述活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质；将该活化剂用于活化制备苯基膦钠时，能有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，此外，在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，相较于传统方法采用质子性溶剂作为活化剂或质子源，其能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本；另外，将上述得到的包含苯基膦钠的溶液经一锅法制备双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，无需经过苯基膦氢过程，大大提高了工艺安全性，降低了工艺成本，且釜残量明显减少，便于工业生产的经济性。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用。
背景技术
活化剂是能增加其他物质活化作用的物质。在高分子化学中，指能使杂环化合物分子中碳原子和杂原子间的键容易裂开而进行聚合或缩聚的物质。常用的有水、醇、酸和碱等。例如己内酰胺缩合为聚己内酰胺时，加少量水作活化剂，使环裂开而进行缩合。在发光材料中，指能引起发光的微量物质。例如用硫化锌和磷化镉作发光颜料，可加微量的银或铜作活化剂。实践中作为活化剂使用的有：无机酸类、碱类，金属阳离子和碱土金属阳离子，硫化物类及有机化合物类等。
苯基膦钠作为一种中间体，能够用于制备光引发剂，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等，但是在苯基膦钠在制备过程中，通常采用极性质子性物质进行活化，会导致生成的苯基膦钠容易团聚形成簇状物，因此在制备过程中会需要较大量的活化剂，不利于工业生产应用。
目前合成工业合成双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的方法主要有两种方法，一种是由苯基二氯化膦在溶剂中先与金属钠或钾反应，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)苯基膦，中间体经双氧水氧化得到目标产物，但是该方法存在得到的目标产物的收率较低的问题；另一种工业方法是由苯基二氯化膦与钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行醇解，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)苯基膦，中间体经双氧水氧化得到目标产物，但是该制备方法采用叔丁醇进行醇解，存在一定的安全隐患，不利用工业生产应用。
因此，提供一种能够用于苯基二氯化膦还原反应，提升反应效率及安全性的活化剂非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用，尤其涉及一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应制备苯基膦钠，及进一步制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的应用；其中活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质，将该活化剂用于活化制备苯基膦钠时，能有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，此外，在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，能够避免活化剂的量过高难以回收的问题，且相较于传统方法采用质子性溶剂作为活化剂或质子源，其能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本；另外，将上述得到的包含苯基膦钠的溶液经一锅法制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，无需经过苯基膦氢过程，大大提高了工艺安全性，降低了工艺成本，且釜残量明显减少，便于工业生产的经济性。
苯基膦钠多聚磷化物是指在反应过程中生成的含有2个及以上的P-P键的中间体或含有2个及以上的P-P键的中间体钠盐，比如[P5Ph5]，[Na2[P4Ph4]]等中间体。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种用于苯基二氯化膦还原反应的活化剂，所述活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质；所述应用包括将钠砂、苯基二氯化膦及所述活化剂在非极性溶剂中混合反应，得到包含苯基膦钠的溶液。
本发明中的活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质，将该活化剂用于苯基二氯化膦还原过程中，抑制了苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物以及苯基膦氢的形成，促进生成苯基膦钠，并能减少活化剂的用量(用量可降低至0.5当量以下)，大大提高了反应的安全性和经济性。
在本发明中，若将活化剂由极性非质子性物质替换为极性质子性物质，一方面在制备过程中会产生苯基膦氢，容易着火，会有一定的安全隐患；另一方面生成的苯基膦钠会团聚，需要的活化剂的量会偏多，不利于反应的安全性和经济性。
在本发明中，活化剂选用含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质，这样具有较高的活化性能，从而保证苯基膦钠的收率。
本发明中涉及的极性非质子物质包括极性非质子性溶剂以及可以溶于非极性溶剂中的极性非质子性物质。
优选地，所述活化剂具有式I所示结构：
其中，X1选自O、S或NR2中的任意一种；
X2选自单键、O、S、NR2或CR3R4中的任意一种；
R1表示单取代基到最大允许取代基，且选自氢、C1-C12烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C1-C12烷氧基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种；
R2选自C1-C12烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C1-C12烷氧基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C12烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C1-C12烷氧基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种；
母环、R2、R3或R4中的至少一项与R1连接成环或不连接成环。
本发明中，活化剂选用环状结构的活化剂，具有相对更高的活化性能。
本发明中，上述环状结构的活化剂中，含有O、S或N元素的百分含量越高，活化作用越好，相对活化剂的用量也越少，优选含O或S的极性非质子性物质，进一步优选含O的极性非质子性物质。
优选地，所述活化剂选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：
R1表示单取代基到最大允许取代基，且选自氢、C1-C12烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C1-C12烷氧基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种；
R2选自C1-C12烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C1-C12烷氧基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种。
优选地，所述活化剂选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：
本发明中，上述环状结构的活化剂中，优选取代或未取代的二氧六环，单位质量下具有更高的活化效果，进一步优选二氧六环。
优选地，所述活化剂具有式II所示结构：
其中，Y选自O或S；
R4和R5各自独立地选自C1-C10烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10)、C6-C30芳基(例如C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)、C3-C30杂芳基(例如C3、C6、C8、C10、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等)中的任意一种；
m为1-5的整数，例如1、2、3、4、5；
n为0-5的整数，例如0、1、2、3、4、5。
本发明中，上述链状结构的活化剂中，含有O、S或N元素的百分含量越高，活化作用越好，相对活化剂的用量也越少，优选含O或S的极性非质子性物质，进一步优选含O的极性非质子性物质。
优选地，所述Y为O。
优选地，所述活化剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二苯醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的组合或苯甲醚或二苯醚和二乙二醇二甲醚的组合等。
优选地，所述Y为S。
优选地，所述活化剂选自二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚或二乙基二硫醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括二甲基硫醚和二乙基硫醚的组合或二丙基硫醚和二乙基二硫醚的组合等。
优选地，所述苯基二氯化膦与活化剂的摩尔比为1:(0.01～2)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等，优选为1:(0.2～1.0)。
本发明所述活化剂的使用过程中，需控制活化剂的添加量在上述范围内，在苯基二氯化膦与钠砂的反应过程中，活化剂能有效抑制P、P相互结合，抑制苯基膦钠的多聚磷化物的形成，促进苯基膦钠的形成，进而也无需经过苯基膦氢过程。
且对于后续苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯反应制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的过程，当活化剂的加入量过少时，其改善效果不明显；当活化剂的加入量过大时，则会影响反应速率，使负离子中心完全被包裹在里面不易暴露出来，不利于苯基膦钠中P-与酰氯进一步反应，反应非常缓慢；同时活化剂用量过大，中间体在反应体系中的溶解度减小，也导致反应速率减慢。
优选地，将钠砂、苯基二氯化膦及所述活化剂在非极性溶剂中混合反应的方法包括在钠砂悬浮液中加入苯基二氯化膦，进行第一次反应，之后加入活化剂，进行第二次反应，得到包含苯基膦钠的溶液。
或，在钠砂悬浮液与活化剂的混合液中加入苯基二氯化膦，反应，得到包含苯基膦钠的溶液。
本发明通过研究发现，采用上述两种物料混合反应方式，其中，活化剂均能有效抑制苯基膦钠的多聚磷化物中间体的形成，也无需经过苯基膦氢过程，降低了工艺成本，提升了工艺过程的安全性。
此处所述钠砂悬浮液与活化剂的混合液指的是在钠砂悬浮液的制备过程中加入活化剂，形成钠砂悬浮液与活化剂的混合液。
优选地，所述第一次反应是在回流条件下进行的，第一次反应时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述第二次反应是在回流条件下进行的，第二次反应时间为1-6h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述第一次反应和所述第二次反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
优选地，所述混合反应中还加入碱性物质。
优选地，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、氧化物、醇化合物及碳酸盐中的至少一种；优选为碱金属的醇化合物。
优选地，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠。
优选地，所述碱金属的氧化物选自氧化钾。
优选地，所述碱金属的醇化物选自乙醇钠、甲醇钠、丁醇钠、叔丁醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、丁醇钾、叔丁醇钾及异丙醇钾中的至少一种，优选叔丁醇钠。
优选地，所述碱金属的碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，碱性物质的加入量为苯基二氯化膦质量的0.1～10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为1～5％。
本发明通过研究发现，在上述混合反应的过程中加入碱性物质有利于加快后续苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯的反应速率，提高生产效率和生产能力。加入碱性物质和不加碱性物质相比，加入碱性物质可以将后续苯基膦钠和均三甲基苯甲酰氯的反应速率提高到150-300％。且碱性物质的加入顺序可以在加入活化剂之前，也可以在活化剂加入之后加入，也可与活化剂同时加入。
优选地，所述碱性物质在制备钠砂悬浮液的过程中加入。本发明研究发现，当反应体系中醇类或醇的金属盐含量过高时，其就会与均三甲基苯甲酰氯形成相应的酯副反应，且其用量越大，副产物也就越多；本发明控制醇盐的加入量在苯基二氯化膦质量的0.1～10％，其在避免副反应发生的同时能明显提升反应速率。
优选地，所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯及乙苯中的至少一种。
优选地，所述钠砂悬浮液的制备方法包括将金属钠与非极性溶剂混合，在惰性气氛保护下，回流搅拌2～5h，例如3h或4h等，得到钠砂悬浮液。
上述钠砂悬浮液的制备过程中，回流的温度优选为90-110℃(例如90℃、92℃、95℃、97℃、100℃、102℃、105℃、107℃、110℃等)，搅拌优选采用汽轮搅拌机或反应混合泵，降低钠的平均粒度，提高与苯基二氯化膦的接触面积，从而降低钠的用量。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
优选地，钠砂与苯基二氯化膦的质量比为1:(1～2.5)，例如例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等，优选为1:(1.7～2.2)。
优选地，钠砂与非极性溶剂的质量比为1:5～15，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。
本发明中，采用上述活化剂用于活化苯基膦钠的合成，有效避免苯基膦钠团聚形成团聚物，促进生成苯基膦钠，便于后续应用，也可避免苯基膦氢的形成，大大提高工艺安全性；并能够在保证较高收率的前提下，降低活化剂的用量。
本发明中，采用上述活化剂经混合反应后得到的包含苯基膦钠的溶液可直接与均三甲基苯甲酰氯混合反应，经氧化后，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，省略了苯基膦钠的提纯过程，一锅法即可完成反应，工艺成本明显降低，且避免了苯基膦氢的产生，过程安全性明显提升。
本发明的目的之二在于提供了一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，所述制备方法以目的之一所述的应用得到的包含苯基膦钠的溶液经一锅法制备得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
此处所述“一锅法”指的是，所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法中，将钠砂、苯基二氯化膦及活化剂混合反应，得到包含苯基膦钠的溶液，之后在包含苯基膦钠的溶液中直接加入均三甲基苯甲酰氯进行反应，并氧化，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，此过程中，混合反应得到的苯基膦钠无需进行提纯；也无需经过苯基膦氢过程，其具有工艺过程简单，安全性高、经济性好的特点。
本发明中一锅法制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的方程式如下所示；
其中，x表示钠砂与苯基二氯化膦的摩尔比；
本发明中，将上述特定的活化剂用于钠砂与苯基二氯化膦的反应过程中，上述活化剂属于极性非质子性溶剂，其在反应溶液中，能与反应生成的苯基膦钠形成络合结构，进而抑制簇状物的形成，使得产物苯基膦钠的收率明显提升；且能加快苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯反应速率，避免经过苯基膦氢过程，过程安全性大大提升；同时，本发明中所需活化剂的量少，从而减少了废水中有机物的含量；且针对均三甲基苯甲酰氯在反应过程中不能及时反应或反应过剩，会产生均三甲基苯甲酸酐和均三甲基苯甲酸酯等副产物，同时降低收率、增加了原料成本及提纯成本的问题；本发明中在苯基膦钠的制备过程中加入上述活化剂，提高了苯基膦钠中间体和均三甲基苯甲酰氯反应速率，避免均三甲基苯甲酰氯发生其它副反应，由于不产生或少产生副产物，因此制备过程的釜残量也明显减少。
本发明依据对反应过程的研究发现，本发明中上述活化剂在钠砂和苯基二氯化膦反应过程中的作用原理可以推测如下，活化剂能很好稳定产生的苯基膦钠，生成一种稳定溶剂化苯基膦钠，后续在与酰氯的反应步骤中，主要是稳定溶剂化苯基膦钠与酰氯快速反应生成酰基膦化合物，反应使溶剂化苯基膦钠的浓度降低，促进生成更多苯基膦钠，推进反应的不断进行。但是如果活化剂的用量过大，苯基膦钠中间体在其中的溶解性降低，不利于反应的发生，同时苯基膦钠中间体与活化剂的结合强度过大，将负离子中心完全包裹在里面不易暴露出来，不利于苯基膦钠中P-与酰氯进一步反应，反应非常缓慢，导致反应不完全，如果反应条件控制不严格，如有水存在，会很快生成均三甲基苯甲酸酐；而且在后续反应步骤和后处理步骤一般需要水洗，未反应完全的酰氯也会生产大量的副产物酸酐，导致产品收率低，成本高；同时金属钠剩余量过大，后处理危险。如果活化剂浓度过低或不加活化剂，活化剂不能有效的和苯基膦钠形成络合物稳定存在，不会生产或生成很少量与均三甲基苯甲酰氯反应的中间体；上述活化剂的加入不仅有效抑制苯基膦钠的多聚磷化物的形成，且能促进反应正向进行，进一步促进苯基膦钠的生成。
优选地，所述方法包括在如目的之一所述应用中得到的包含苯基膦钠的溶液中加入均三甲基苯甲酰氯，进行反应，之后氧化，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选地，所述加入均三甲基苯甲酰氯的方式为滴加。
优选地，所述加入均三甲基苯甲酰氯后，进行反应的温度为60～100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，所述进行反应的时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述进行反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述进行反应后，氧化之前，还包括分液，得到第一有机相。
优选地，所述分液的方法为向反应结束后的溶液中加入水，之后静置分液，得到所述第一有机相。
优选地，所述加入水的方式为滴加。
优选地，所述分液的操作温度＜60℃，例如20℃、30℃、40℃或50℃等。
优选地，所述氧化的方法包括在所述第一有机相中加入过氧化氢，进行氧化反应。
优选地，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入，优选过氧化氢溶液的浓度为20-50％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等)。
优选地，所述氧化反应的温度为30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。
优选地，所述氧化反应后还包括静置分液，得到第二有机相；
优选地，所述方法还包括在所述第二有机相中加入碱液，进行反应；
优选地，所述碱液的加入量使得溶液的pH值为7-11，例如7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5等。
本发明所述方法中优选碱液的加入量使得溶液的pH呈现7-11，其更有利于后续重结晶收率及纯度的提升。
优选地，所述碱液的溶质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、亚硫酸钠及硫代硫酸钠中的至少一种，优选为碳酸钠。
优选地，所述碱液选自浓度为3～8wt％(例如4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等)的碳酸钠溶液。
优选地，加入碱液后，进行反应的温度为50～60℃，例如52℃、55℃或58℃等。
优选地，加入碱液后，进行反应的时间为0.5～3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等。
优选地，加入碱液后，进行反应结束后还包括静置分液，得到第三有机相；
优选地，所述方法还包括将所述第二有机相或所述第三有机相经结晶得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选地，所述结晶的方法包括将所述第二有机相或所述第三有机相经减压脱溶至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂进行重结晶，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选地，所述结晶溶剂选自烃类和/或醇类有机溶剂，所述烃类优选石油醚、正己烷、环己烷、苯及甲苯中的至少一种；醇类选自低分子醇，优选为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述减压脱溶的温度为75-85℃，例如78℃、80℃或83℃等。
优选地，所述重结晶的升温溶解过程的温度为55-65℃，例如58℃、60℃或63℃等。
优选地，所述重结晶的降温结晶过程的温度小于10℃，例如3℃、5℃或8℃等。
优选地，所述重结晶后还包括固液分离、干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法包括以下步骤：
(a)将质量比为1:5～15的金属钠和非极性溶剂混合，在氮气气氛下，回流搅拌2-5h，得到钠砂悬浮液；
(b)使步骤(a)中钠砂悬浮液处于回流状态，滴加苯基二氯化磷，保温回流反应4-10h；之后滴加活化剂，继续进行保温回流反应1-6h；
(c)在氮气气氛保护下，将步骤(b)中反应溶液降温，之后滴加均三甲基苯甲酰氯，在60～100℃下保温反应4-10h；
(d)向步骤(c)得到的反应溶液中滴加水，控制温度＜60℃，搅拌混合，之后静置分液，得到第一有机相；
(e)在步骤(d)所述第一有机相中滴加过氧化氢，滴加过程控制温度＜60℃，待滴加完毕后，控制温度为30～60℃下保温反应1-3h；之后静置分液，得到第二有机相；
(f)在步骤(e)所述第二有机相中加入碱液，调解pH值在7-11范围，之后在50～60℃下搅拌0.5-2h，静置分液，得到第三有机相；
(g)将步骤(f)所述第三有机相进行减压脱溶，至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂，升温至完全溶解，之后降温至温度＜10℃，固液分离，干燥，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质，将该活化剂用于活化制备苯基膦钠时，能有效避免苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠；此外，在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，相较于传统方法采用质子性溶剂作为活化剂或质子源，其能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本；且将上述得到的包含苯基膦钠的溶液经一锅法制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，无需经过苯基膦氢过程，大大提高了工艺过程安全性，降低了工艺成本，且釜残量明显减少，便于工业生产的经济性；
(2)本发明中采用上述特定的活化剂，促进了苯基膦钠的生成，同时与苯基膦钠络合形成络合物，促进了后续苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯的反应速率，进而达到提升的后续制备双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的产物收率及产物纯度的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入11g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌3h将钠打成钠沙，得到钠砂悬浮液；
(2)保持回流状态，在步骤(1)中钠砂悬浮液中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流4h，至反应液变成亮黄色，之后在回流条件下加入4.2g(0.5eq)四氢呋喃，约0.5h滴完，保温回流2h，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度75℃，约2h加完，75℃保温反应8h；
(3)待步骤(2)中反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加30g的30％过氧化氢，滴加完毕后55℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，在第二有机相中加入100g的5wt％的碳酸钠水溶液，55℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为92.7％，HPLC纯度为99.5％。
实施例2
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入11g金属钠和150g甲苯，加入4.2g(0.5eq)四氢呋喃，氮气保护升温至100℃，开搅拌3h将金属钠打成钠砂，得到钠砂悬浮液；
(2)保持回流状态，在步骤(1)中钠砂悬浮液中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流4h，至反应液变成亮黄色，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度75℃，约2h加完，75℃保温反应8h；
(3)待步骤(2)中反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加30g的30％过氧化氢，滴加完毕后55℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，在第二有机相中加入100g的5wt％的碳酸钠水溶液，55℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为91.0％，HPLC纯度为99.2％。
对比实施例1和实施例2可以看出，本发明所述制备方法中，在加入苯基二氯化膦之前或之后加入四氢呋喃作为活化剂，其均能有效提升苯基膦钠的产率，进而提升后续反应的效率，提升产率和纯度；且在加入苯基二氯化膦之后加入四氢呋喃，其效果更佳。
实施例3
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入20g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌2h将钠打成钠沙，得到钠砂悬浮液；
(2)保持回流状态，在钠砂悬浮液中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流6h，至反应液变成亮黄色，在回流条件下加入1.7g四氢呋喃(0.2eq)，约0.5h滴完，保温回流4h，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度70℃，约2h加完，70℃保温反应10h；
(3)反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌1h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加40g的20％过氧化氢，滴加完毕后50℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，向第二有机相中加入200g的3％的碳酸钠水溶液，50℃搅拌2h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为88.6％，HPLC纯度为98.8％。
实施例4
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入10g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌4h将钠打成钠沙，得到钠砂悬浮液；
(2)在钠砂悬浮液中滴加21g苯基二氯化膦，保持回流状态，约2h加完，保温回流5h，至反应液变成亮黄色，在回流条件下加入2.5g(0.3eq)四氢呋喃，约0.5h滴完，保温回流3h，氮气保护下降温至80℃，滴加50g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度80℃，约2h加完，80℃保温反应6h；
(3)反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加20g的50％过氧化氢，滴加完毕后60℃保温反应1h，静置分液，得到第二有机相，向第二有机相中加入60g的8％的碳酸钠水溶液，60℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为90.8％，纯度为99.0％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃等摩尔量的替换为二氧六环，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
采用二氧六环作为活化剂得到的产物的收率为93.9％，纯度为99.2％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃等摩尔量的替换为二苯并呋喃，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
采用二苯并呋喃作为活化剂得到的产物的收率为90.2％，纯度为99.1％。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃等摩尔量的替换为乙二醇二甲醚，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
采用乙二醇二甲醚作为活化剂得到的产物的收率为89.7％，纯度为99.2％。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃等摩尔量的替换为苯甲醚，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
采用苯甲醚作为活化剂得到的产物的收率为87.5％，纯度为98.6％。
通过实施例1和实施例5-8的对比可知，采用环状的活化剂，活化效率相对更高；且对于单位质量的活化剂，氧元素的含量越高，活化效率相对也越高。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃的加入量替换为8.4g(1eq)，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为91.4％，纯度为98.9％。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，直接将第二有机相进行重结晶，未进行碱液处理步骤，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为84.9％，纯度为97.5％。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃替换成等摩尔量的18-冠-6，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为89.0％，纯度为98.7％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入金属钠的过程加入2g叔丁醇钠，均三甲基苯甲酰氯滴加完毕后，保温反应时间设置为4h(为实施例1中反应时间的一半)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为90.6％，纯度为99.3％。
实施例13
本实施例与实施例12的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为氢氧化钠，其他参数和条件与实施例12中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为87.8％，纯度为99.0％。
实施例14
本实施例与实施例12的区别在于，叔丁醇钠的加入量替换为2.5g，其他参数和条件与实施例12中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为79.5％，纯度为98.4％。
此处收率下降是由于叔丁醇钠的加入过量使得副反应发生引起的。
实施例15
本实施例与实施例12的区别在于，叔丁醇钠的加入量替换为0.2g，其他参数和条件与实施例12中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为78.9％，纯度为99.2％。
此处收率下降是由于叔丁醇的加入量过少，对反应的促进作用不足。
实施例16
本实施例与实施例12的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为碳酸钾，其他参数和条件与实施例12中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为88.0％，纯度为99.1％。
实施例17
本实施例与实施例12的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为氧化钾，其他参数和条件与实施例12中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为84.2％，纯度为99.0％。
实施例18-20
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃等摩尔量的替换为四氢噻吩、二苯并噻吩以及二甲基硫醚，其余组成以及制备方法与实施例1相同。
采用四氢噻吩作为活化剂得到的产物的收率为86.9％，纯度为97.8％。
采用二苯并噻吩作为活化剂得到的产物的收率为83.8％，纯度为95.5％。
采用二甲基硫醚作为活化剂得到的产物的收率为80.2％，纯度为96.3％。
通过实施例18-20的对比可知，采用环状的活化剂，活化效率相对更高；对于单位质量的活化剂，硫元素的含量越高，活化效率相对也越高；通过实施例1和实施例18-20的对比可知，当活化剂中的杂原子选用氧原子时，活化效率更高。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不包括在制备过程中加入四氢呋喃，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为40.8％，纯度为90.6％；通过实施例1和对比例1的对比可知，若在反应过程中，不加入活化剂，则会大大降低反应过程的速率，从而影响产物的收率。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的四氢呋喃替换为同等摩尔数的萘，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为50.6％，纯度为95.6％；
通过实施例1和对比例2的对比可知，若将四氢呋喃替换为萘，在反应过程中，会生成较多的苯基膦钠多聚磷化物，影响进一步的反应，因此，当萘的加入量与本发明中活化剂的加入量相同时，其得到产物的收率会明显降低。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的四氢呋喃替换为同等摩尔数的氯苯，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为41.0％，纯度为88.2％；通过实施例1和对比例3的对比可知，若将四氢呋喃替换为氯苯，在反应过程中，会生成较多的苯基膦钠多聚磷化物，影响进一步的反应，当氯苯的加入量与本发明中活化剂的加入量相同时，得到产物的收率会明显降低。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的四氢呋喃替换为同等摩尔数的叔丁醇，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为52.1％，纯度为85％；通过实施例1和对比例4的对比可知，若将四氢呋喃替换为叔丁醇，其产物收率明显降低；且反应过程中，加入叔丁醇会消耗金属钠，并且会产生膦氢化物，散发出恶臭气味，存在一定的安全隐患，不利于工业大规模生产和应用。
对比实施例1、对比例2-4可以看出，在相同的添加量的条件下，加入本发明所述活化剂，其能达到有效抑制苯基膦钠多聚磷化物形成的技术效果，进而使得产物收率明显提升，而对比例2-4中分别加入萘、氯苯及叔丁醇替代本发明中的活化剂，相较于对比例1，其产物收率虽有提升，但效果不显著；进而说明本发明所述方法中加入上述特定的活化剂，其改善效果最佳。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的溶剂替换为同等体积的四氢呋喃，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为40.2％，纯度为88.4％；同时反应中间体难溶于溶剂中，反应缓慢。通过实施例1和对比例5的对比可知，将溶剂换为四氢呋喃，得到产物的收率会大大降低。
由实施例1和对比例5的对比可以看出，本发明所述活化剂属于极性非质子性溶剂，其在反应过程中起到络合苯基膦钠，进而抑制苯基膦钠多聚磷化物形成的作用，其反应过程需在非极性溶剂中进行，因此，单纯采用四氢呋喃作为溶剂，其不仅不能达到本发明中提升产物收率的效果，且所得产物收率明显下降。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的溶剂甲苯替换为同等体积的四氢呋喃，活化剂四氢呋喃替换为同等摩尔质量的萘，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为40.5％，纯度为90.6％；通过实施例1和对比例6的对比可知，当将溶剂换为四氢呋喃，活化剂换为萘，得到产物的收率下降明显。
在双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备过程中，以四氢呋喃为溶剂，萘为活化剂，在制备过程，需要的活化剂的含量较高，且在制备过程中会产生苯基膦氢，不利于生产的安全性和经济性。
上述实施例和对比例所述方法中，采用滴加方式加入的物料为液体或溶液状态。
产物收率的计算方法：以苯基二氯化膦的加入量为基础，计算出理论产生双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的质量为m1，实际干燥后得到的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的质量为m2，收率由m2/m1×100％计算出。
产物纯度均是指采用高效液相色谱仪测试的结果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用，其特征在于，所述活化剂为含有O、S或N中至少一种元素的极性非质子性物质；所述应用包括将钠砂、苯基二氯化膦及所述活化剂在非极性溶剂中混合反应，得到包含苯基膦钠的溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化剂具有式I所示结构：
其中，X1选自O、S或NR2中的任意一种；
X2选自单键、O、S、NR2或CR3R4中的任意一种；
R1表示单取代基到最大允许取代基，且选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
R2选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
母环、R2、R3或R4中的至少一项与R1连接成环或不连接成环。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述活化剂选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：
R1表示单取代基到最大允许取代基，且选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
R2选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
优选地，所述活化剂选自如下结构中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述活化剂选自取代或未取代的二氧六环，进一步优选二氧六环。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化剂具有式II所示结构：
其中，Y选自O或S；
R4和R5各自独立地选自C1-C10烷基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基中的任意一种；
m为1-5的整数；
n为0-5的整数。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Y为O；
优选地，所述活化剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二苯醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Y为S；
优选地，所述活化剂选自二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚或二乙基二硫醚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述苯基二氯化膦与活化剂的摩尔比为1:(0.01～2)，优选为1:(0.2～1.0)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于，将钠砂、苯基二氯化膦及所述活化剂在非极性溶剂中混合反应的方法包括在钠砂悬浮液中加入苯基二氯化膦，进行第一次反应，之后加入活化剂，进行第二次反应，得到包含苯基膦钠的溶液；
或，在钠砂悬浮液与活化剂的混合液中加入苯基二氯化膦，反应，得到包含苯基膦钠的溶液；
优选地，所述第一次反应是在回流条件下进行的，第一次反应时间为4-10h；
优选地，所述第二次反应是在回流条件下进行的，第二次反应时间为1-6h；
优选地，所述混合反应中还加入碱性物质；
优选地，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、氧化物、醇化合物及碳酸盐中的至少一种；优选为碱金属的醇化合物；
优选地，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠；
优选地，所述碱金属的氧化物选自氧化钾；
优选地，所述碱金属的醇化物选自乙醇钠、甲醇钠、丁醇钠、叔丁醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、丁醇钾、叔丁醇钾及异丙醇钾中的至少一种，优选叔丁醇钠；
优选地，所述碱金属的碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾；
优选地，碱性物质的加入量为苯基二氯化膦质量的0.1～10％，优选为1～5％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯及乙苯中的至少一种；
优选地，所述钠砂悬浮液的制备方法包括将金属钠与非极性溶剂混合，在惰性气氛保护下，回流搅拌2-5h，得到钠砂悬浮液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的应用，其特征在于，钠砂与苯基二氯化膦的质量比为1:(1～2.5)，优选为1:(1.7～2.2)。
10.一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将如权利要求1-9任一项所述的应用得到的包含苯基膦钠的溶液经一锅法制备得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
优选地，所述方法包括在如权利要求1-9任一项所述应用中得到的包含苯基膦钠的溶液中加入均三甲基苯甲酰氯，进行反应，之后氧化，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
优选地，所述加入均三甲基苯甲酰氯的方式为滴加；
优选地，所述加入均三甲基苯甲酰氯后，进行反应的温度为60～100℃；
优选地，所述进行反应的时间为4-10h；
优选地，所述进行反应在惰性气氛保护下进行；
优选地，所述进行反应后，氧化之前，还包括分液，得到第一有机相；
优选地，所述分液的方法为向反应结束后的溶液中加入水，之后静置分液，得到所述第一有机相；
优选地，所述加入水的方式为滴加；
优选地，所述分液的操作温度＜60℃；
优选地，所述氧化的方法包括在所述第一有机相中加入过氧化氢，进行氧化反应；
优选地，所述氧化反应的温度为30～60℃；
优选地，所述氧化反应后还包括静置分液，得到第二有机相；
优选地，所述方法还包括在所述第二有机相中加入碱液，进行反应；
优选地，所述碱液的加入量使得溶液的pH值为7-11；
优选地，所述碱液的溶质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、亚硫酸钠及硫代硫酸钠中的至少一种，优选为碳酸钠；
优选地，加入碱液后，进行反应的温度为50～60℃；
优选地，加入碱液后，进行反应的时间为0.5～3h；
优选地，加入碱液后，进行反应结束后还包括静置分液，得到第三有机相；
优选地，所述方法还包括将所述第二有机相或所述第三有机相经结晶得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
优选地，所述结晶的方法包括将所述第二有机相或所述第三有机相经减压脱溶至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂进行重结晶，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
优选地，所述减压脱溶的温度为75-85℃；
优选地，所述重结晶的升温溶解过程的温度为55-65℃；
优选地，所述重结晶的降温结晶过程的温度小于10℃；
优选地，所述重结晶后还包括固液分离、干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011184207.0A CN112175005A (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011184207.0A CN112175005A (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112175005A true CN112175005A (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=73916255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011184207.0A Pending CN112175005A (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112175005A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022088569A1 (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486986A (zh) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | 常州华钛化学有限公司 | 单酰基氧化膦的制备方法 |
| WO2004050668A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkali metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides |
| CN1823077A (zh) * | 2003-07-18 | 2006-08-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 酰基膦及其衍生物的制备方法 |
| CN105348322A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的制备方法 |
| CN110183487A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 王清才 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN110734461A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 |
-
2020
- 2020-10-29 CN CN202011184207.0A patent/CN112175005A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486986A (zh) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | 常州华钛化学有限公司 | 单酰基氧化膦的制备方法 |
| WO2004050668A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkali metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides |
| CN1823077A (zh) * | 2003-07-18 | 2006-08-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 酰基膦及其衍生物的制备方法 |
| CN105348322A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的制备方法 |
| CN110734461A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 |
| CN110183487A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 王清才 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HANSJÖRG GRÜTZMACHER 等: "A Simple Straightforward Synthesis of Phenylphosphane and the Photoinitiator Bis(mesitoyl)phenylphosphane Oxide (IRGACURE 819)", 《CHIMIA》, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 18 - 22, XP009174313, DOI: 10.2533/chimia.2008.18 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022088569A1 (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112159429B (zh) | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN104558031A (zh) | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 | |
| CN105481694B (zh) | 一种4‑甲氧基乙酰乙酸乙酯的合成方法 | |
| CN112094296B (zh) | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN112175005A (zh) | 一种活化剂在苯基二氯化膦还原反应中的应用 | |
| KR20150037307A (ko) | 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 | |
| CN105541683A (zh) | 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法 | |
| CN103724320B (zh) | 2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 | |
| CN103073421A (zh) | 一种合成δ-氯代丁基酯的高效简便方法 | |
| CN100398500C (zh) | 一种生态友好的溴苯合成方法 | |
| KR100523721B1 (ko) | 팔라듐 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 | |
| US20090306411A1 (en) | Process for preparing unsaturated lactones | |
| JP5295512B2 (ja) | ゼロ価ニッケルの有機ホスフィン錯体の製造方法 | |
| CN111606947B (zh) | 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN109293478B (zh) | 一种制备四氟苯甲醇的方法 | |
| CN110283067B (zh) | 一种2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸的合成方法 | |
| CN108299197B (zh) | 一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法 | |
| CN1207388A (zh) | 1－氨基吡咯烷的制备方法及由该方法制得的1－氨基吡咯烷 | |
| CN111825715A (zh) | 一种三苯基膦衍生物三-(r-苯基)膦的合成方法 | |
| KR101244561B1 (ko) | 치환된 헤테로방향족의 제조 방법 | |
| CN112724101B (zh) | 一种4-甲基噻唑-5-甲醛的合成方法 | |
| CN110655533B (zh) | 4-(二乙氧基-磷酰基)-2-甲基-丁-2-烯酸酯的制备方法 | |
| CN113336780B (zh) | 一种2-甲酰基-4-(4-氰基苯氧基)苯硼酸频哪醇酯的制备方法 | |
| KR0124964B1 (ko) | 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조하는 방법 | |
| US6489513B2 (en) | Process for the preparation of enantiomerically pure (5, 5′-dichloro-6,6′-dimethoxy-biphenyl-2,2′-diyl)- bis(diphenylphosphine oxides) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |