CN112094296B - 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 - Google Patents
一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将钠砂、苯基二氯化膦及乌洛托品在非极性溶剂中混合反应，得到反应物；(2)在步骤(1)得到的反应物中加入均三甲基苯甲酰氯，进行反应，氧化，得到双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；本发明所述方法中以乌洛托品作为活化剂，其能有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，也无需经过苯基膦氢过程，大大提高反应的安全性；且在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，便于工业生产的经济性，且能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂领域，涉及一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法。
背景技术
酰基氧膦化合物用作高效的光引发剂，适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系和色漆体系，如用于木器、纸张、金属、塑料、光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。
其中双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(引发剂819)和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(引发剂TPO)是其中被普遍、大量使用的两种。
CN1328564A公开了一种制备单或双酰基膦、单及双酰基氧化膦和单及双酰基硫膦的方法，包括首先使用有机P-单卤膦或P,P-二卤膦或其混合物与碱金属或与锂结合的镁，需要时在有催化剂存在下进行反应，然后与酰基卤进行反应，在制备氧化物的方法时，就实行氧化步骤，在制备硫化物时，就用硫与由此所得的膦反应，但是该反应过程中以芳香族烃作为催化剂，在反应过程中会产生苯基膦氢，容易着火，不利于反应的安全性。
CN100436461C公开了一种酰基膦的制备方法，制备方法包括：(1)在溶剂中在活化剂存在性使得有机磷卤化物与碱金属反应，其中碱金属以平均粒度≤500μm的碱金属颗粒在溶剂中以分散体形式存在，(2)随后与酰卤反应；该反应中以氯苯和/或正丁醇作为活化剂，但是其制备过程中依旧会产生苯基膦氢，不利于反应的安全性，此外需要活化剂的量较多，无法回收，会产生含大量有机物的废水。
因此，提供一种新的反应效率高、安全性高的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其中该方法中以乌洛托品作为活化剂，能有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，也无需经过苯基膦氢过程，大大提高反应的安全性；且在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，避免活化剂的用量过高，难以回收的问题，且能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本；此外在制备过程中釜残量明显减少，便于工业生产的经济性。
苯基膦钠多聚磷化物是指在反应过程中生成的含有2个及以上的P-P键的中间体或含有2个及以上的P-P键的中间体钠盐，比如[P5Ph5]，[Na2[P4Ph4]]等中间体。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法包括如下步骤：
(1)将钠砂、苯基二氯化膦及乌洛托品在非极性溶剂中混合反应，得到反应物；
(2)在步骤(1)得到的反应物中加入均三甲基苯甲酰氯，进行反应，而后氧化，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
本发明所述方法中以乌洛托品作为活化剂，能有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，无需经过苯基膦氢过程，大大提高反应的安全性；且在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，避免活化剂的用量过高，难以回收的问题；此外在制备过程中釜残量明显减少，便于工业生产的经济性。
本发明所述制备方法的反应流程的方程式如下所示：
上式中，x为Na与苯基二氯化膦的摩尔比。
由上述反应方程式可以看出，本发明所述制备方法中乌洛托品的加入，增加了苯基膦钠中间体的产率，进而避免经过苯基膦氢的反应过程，反应过程的效率及安全性明显改善。
本发明上述制备方法中，在钠砂与苯基二氯化膦的反应中加入乌洛托品，其在反应溶液中能与反应生成的苯基膦钠形成络合结构，进而抑制簇状物的形成，使得苯基膦钠的收率明显提升，加快与均三甲基苯甲酰氯反应速率，而避免经过苯基膦氢过程，过程安全性大大提升；同时，本发明所述方法中所需乌洛托品的量少，从而减少了废水中有机物的含量；且针对均三甲基苯甲酰氯在反应过程中不能及时反应或反应过剩，会产生均三甲基苯甲酸酐和均三甲基苯甲酸酯等副产物，同时降低收率、增加了原料成本及提纯成本的问题；本发明所述制备方法在制备过程中加入乌洛托品作为活化剂，提高了苯基膦钠中间体和均三甲基苯甲酰氯反应速率，避免均三甲基苯甲酰氯发生其它副反应，由于不产生或少产生副产物，因此制备过程的釜残量也明显减少。
本发明依据对反应过程的研究发现，本发明中乌洛托品在钠砂和苯基二氯化膦反应过程中的作用原理可以推测如下，乌洛托品能很好稳定产生的苯基膦钠，生成一种稳定溶剂化苯基膦钠，在与酰氯的反应步骤，主要是稳定溶剂化苯基膦钠与酰氯快速反应生成酰基膦化合物，反应使溶剂化苯基膦钠的浓度降低，促进生成更多苯基膦钠，推进反应的不断进行。但是如果乌洛托品的用量过大，苯基膦钠中间体与乌洛托品的结合强度过大，将负离子中心完全包裹在里面不易暴露出来，不利于苯基膦钠中P-与酰氯进一步反应，反应非常缓慢，导致反应不完全；如果反应条件控制不严格，如有水存在，会很快生成均三甲基苯甲酸酐；而且在后续反应步骤和后处理步骤一般需要水洗，未反应完全的酰氯也会生产大量的副产物酸酐，导致产品收率低，成本高；同时金属钠剩余量过大，后处理危险。如果乌洛托品浓度过低或不加乌洛托品，乌洛托品不能有效的和苯基膦钠形成络合物稳定存在，不会生产或生成很少量与均三甲基苯甲酰氯反应的中间体；本发明中乌洛托品的加入不仅有效抑制苯基膦钠的多聚磷化物的形成，且能促进反应正向进行，进一步促进苯基膦钠的生成。
优选地，步骤(1)所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯及乙苯中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述将钠砂、苯基二氯化膦及乌洛托品在非极性溶剂中混合反应的方法包括：
在钠砂和非极性溶剂的混合物中加入苯基二氯化膦进行第一次反应，而后加入乌洛托品进行第二次反应；
或，在钠砂和非极性溶剂的混合物与乌洛托品的混合液中加入苯基二氯化膦，进行反应，优选所述反应在回流条件下进行；采用此处第二种物料加入方式能缩短工艺操作时间，但产物收率及纯度相较于第一种略有下降。
此处钠砂和非极性溶剂的混合物与乌洛托品的混合液指的是包含钠砂、乌洛托品及非极性溶剂的混合液，可在钠砂和非极性溶剂的混合物的制备过程中加入乌洛托品，得到所述混合液。
优选地，所述加入苯基二氯化膦的方式为滴加。
优选地，所述第一次反应是在回流条件下进行的，所述第一次反应的时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述第二次反应是在回流条件下进行的，所述第二次反应的时间为1-6h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述第一次反应和所述第二次反应均在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述钠砂与非极性溶剂的混合物的制备方法包括：将金属钠置于非极性溶剂中，在惰性气氛下回流，经破碎，得到所述钠砂与非极性溶剂的混合物。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
优选地，所述回流的温度为90～110℃，例如95℃、100℃或105℃等。
优选地，所述回流的时间为2-5h，例如3h或4h。
优选地，所述破碎的方法包括搅拌；优选搅拌采用汽轮搅拌机或反应混合泵，降低钠的平均粒度，提高与苯基二氯化膦的接触面积，从而降低钠的用量。
优选地，所述钠砂与所述苯基二氯化膦的质量比为1:(1-2.5)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4等，优选为1:(1.7～2.2)。
优选地，所述钠砂与所述非极性溶剂的质量比为1:5～15，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。
优选地，所述苯基二氯化膦与所述乌洛托品的摩尔比为1:(0.01～2)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等，优选为1:(0.2～1.0)。
本发明所述制备方法中需控制乌洛托品的添加量在上述范围内，在苯基二氯化膦与钠砂的反应过程中乌洛托品能有效抑制P、P相互结合，抑制苯基膦钠的多聚磷化物的形成，促进苯基膦钠的形成，进而也无需经过苯基膦氢过程；当乌洛托品的加入量过少时，其改善效果不明显；当乌洛托品的加入量过大时，络合体会影响反应速率，使负离子中心完全包裹在里面不易暴露出来，不利于苯基膦钠中P-与酰氯进一步反应，反应非常缓慢。
优选地，步骤(1)中还加入碱性物质。
优选地，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、氧化物、醇化合物及碳酸盐中的至少一种；优选为碱金属的醇化合物。
优选地，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠。
优选地，所述碱金属的氧化物选自氧化钾。
优选地，所述碱金属的醇化物选自乙醇钠、甲醇钠、丁醇钠、叔丁醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、丁醇钾、叔丁醇钾及异丙醇钾中的至少一种，优选叔丁醇钠。
优选地，所述碱金属的碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，步骤(1)中，碱性物质的加入量为苯基二氯化膦质量的0.1～10％，例如，0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，优选为1～5％。
本发明通过研究发现，在步骤(1)中加入碱性物质有利于加快反应速率，提高生产效率和生产能力。加入碱性物质和不加碱性物质相比，加入碱性物质可以将与苯基膦钠和均三甲基苯甲酰氯的反应速率提高到150-300％。步骤(1)中碱性物质的加入顺序可以在加入乌洛托品之前，也可以在乌洛托品加入之后加入，也可与乌洛托品同时加入。
优选地，所述碱性物质在制备钠砂与非极性溶剂的混合物的过程中加入。本发明研究发现，当反应体系中醇类或醇的金属盐含量过高时，其就会与均三甲基苯甲酰氯形成相应的酯副反应，且其用量越大，副产物也就越多；本发明控制醇盐的加入量在苯基二氯化膦质量的0.1～10％，其在避免副反应发生的同时能明显提升反应速率。
优选地，步骤(2)中加入均三甲基苯甲酰氯的方式为滴加。
优选地，步骤(2)所述进行反应的温度为60～100℃，例如，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(2)所述进行反应的时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤(2)所述进行反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，步骤(2)中反应结束之后，氧化之前，还包括分液，得到第一有机相；
优选地，所述分液的方法为向步骤(2)中反应结束后的溶液中加入水，搅拌，之后静置分液，得到所述第一有机相。
此处加入水进行静置分液得到第一有机相，其中，第一有机相中包含苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯的反应产物，水相中包含水及无机盐，后续第一有机相经氧化反应，制备得到产物。
优选地，所述加入水的方式为滴加。
优选地，所述分液的操作温度＜60℃，例如20℃、30℃、40℃或50℃等。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～1h，例如0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
优选地，步骤(2)所述氧化的方法包括在所述第一有机相中加入过氧化氢，进行氧化反应。
优选地，所述氧化反应的温度为30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。
优选地，所述氧化反应的时间为1～2h，例如1.5h等。
优选地，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入，优选过氧化氢溶液的浓度为20-50％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等)。
优选地，所述氧化反应后还包括静置分液，得到第二有机相。
优选地，所述方法还包括在所述第二有机相中加入碱液，进行反应。
本发明所述方法中在第二有机相中加入碱液，其能与第二有机相中的产生的酸中和，一方面能除去酸性或对碱敏感的杂质的有机副产物，另一方面可以促进有机相和水相的分层作用，进而提升产物的收率及纯度。
优选地，所述碱液的加入量使得溶液的pH值为7-11，例如8、9或10等。
本发明所述方法中优选碱液的加入量使得溶液的pH呈现7-11，其更有利于后续重结晶收率及纯度的提升。
优选地，所述碱液的溶质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、亚硫酸钠及硫代硫酸钠中的至少一种，优选为碳酸钠。
优选地，所述碱液选自浓度为3～8wt％(例如4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等)的碳酸钠溶液。
优选地，加入碱液后，进行反应的温度为50～60℃，例如52℃、55℃或58℃等。
优选地，加入碱液后，进行反应的时间为0.5～3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等。
优选地，加入碱液进行反应结束后还包括静置分液，得到第三有机相。
优选地，所述方法还包括将所述第二有机相或所述第三有机相经结晶得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选地，所述结晶的方法包括将所述第二有机相或所述第三有机相经减压脱溶至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂进行重结晶，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选地，所述结晶溶剂选自烃类和/或醇类有机溶剂，所述烃类优选石油醚、正己烷、环己烷、苯及甲苯中的至少一种；醇类选自低分子醇，优选为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述减压脱溶的温度为75-85℃，例如78℃、80℃或83℃等。
优选地，所述重结晶的升温溶解过程的温度为55-65℃，例如58℃、60℃或63℃等。
优选地，所述重结晶的降温结晶过程的温度小于10℃，例如3℃、5℃或8℃等。
优选地，所述重结晶后还包括固液分离、干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法包括以下步骤：
(a)将质量比为1:5～15的金属钠和非极性溶剂混合，在氮气气氛下回流，经破碎，得到钠砂与非极性溶剂的混合物；
(b)使步骤(a)中钠砂与非极性溶剂的混合物处于回流状态，滴加苯基二氯化磷，保温回流反应4-10h；之后滴加乌洛托品，继续进行保温回流反应1-6h；
(c)在氮气气氛保护下，将步骤(b)中反应溶液降温，之后滴加均三甲基苯甲酰氯，在60～100℃下保温反应4-10h；
(d)向步骤(c)得到的反应溶液中滴加水，控制温度＜60℃，搅拌混合，之后静置分液，得到第一有机相；
(e)在步骤(d)所述第一有机相中滴加过氧化氢，滴加过程控制温度＜60℃，待滴加完毕后，控制温度为30～60℃下保温反应1-3h；之后静置分液，得到第二有机相；
(f)在步骤(e)所述第二有机相中加入碱液，调解pH值在7-11范围，之后在50～60℃下搅拌0.5-2h，静置分液，得到第三有机相；
(g)将步骤(f)所述第三有机相进行减压脱溶，至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂，升温至完全溶解，之后降温至温度＜10℃，固液分离，干燥，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法中以乌洛托品作为活化剂，能够有效抑制苯基膦钠团聚形成苯基膦钠多聚磷化物，促进生成苯基膦钠，无需经过苯基膦氢过程，大大提高反应的安全性；且在制备过程中仅需要较少量的活化剂即可实现，避免活化剂的用量过高，难以回收的问题，且能减少废水中有机物的含量，具有一定的环境效益且节约成本；此外在制备过程中釜残量明显减少，便于工业生产的经济性；
(2)本发明所述方法中以乌洛托品作为活化剂，促进了苯基膦钠的生成，同时与苯基膦钠络合形成络合结构，促进了苯基膦钠与均三甲基苯甲酰氯的反应速率，进而达到提升产物收率及纯度的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入11g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌3h将钠打成钠砂，得到钠砂和甲苯的混合物；
(2)保持回流状态，将钠砂和甲苯的混合物中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流4h，至反应液变成亮黄色，在回流条件下加入8.2g(0.5eq)的乌洛托品，约0.5h滴完，保温回流2h，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度75℃，约2h加完，75℃保温反应8h；
(3)待步骤(2)中反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加30g的30％过氧化氢，滴加完毕后55℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，在第二有机相中加入100g的5wt％的碳酸钠水溶液，55℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为93.2％，纯度为99.6％。
本实施例中，采用乌洛托品作为活化剂，具有较好的活化性能。
实施例2
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入11g金属钠和150g甲苯，加入8.2g(0.5eq)的乌洛托品，氮气保护升温至100℃，开搅拌3h将金属钠打成钠砂，得到钠砂悬浮液；
(2)保持回流状态，在步骤(1)中钠砂悬浮液中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流4h，至反应液变成亮黄色，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度75℃，约2h加完，75℃保温反应8h；
(3)待步骤(2)中反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加30g的30％过氧化氢，滴加完毕后55℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，在第二有机相中加入100g的5wt％的碳酸钠水溶液，55℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为92.6％，HPLC纯度为99.4％。
对比实施例1和实施例2可以看出，本发明所述制备方法中，在加入苯基二氯化膦之前或之后加入乌洛托品作为活化剂，其均能有效提升苯基膦钠的产率，进而提升后续反应的效率，提升产率和纯度；且在加入苯基二氯化膦之后加入乌洛托品，其效果更佳。
实施例3
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入20g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌2h将钠打成钠砂，得到钠砂和甲苯的混合物；
(2)保持回流状态，将钠砂和甲苯的混合物中滴加21g苯基二氯化膦，约2h加完，保温回流6h，至反应液变成亮黄色，在回流条件下加入3.3g(0.2eq)的乌洛托品，约0.5h滴完，保温回流4h，氮气保护下降温至70℃，滴加43g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度70℃，约2h加完，70℃保温反应10h；
(3)反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌1h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加40g的20％过氧化氢，滴加完毕后50℃保温反应2h，静置分液，得到第二有机相，向第二有机相中加入200g的3％的碳酸钠水溶液，50℃搅拌2h，静置分液得到第三有机相；
(4)将第三有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为89.4％，纯度为99.0％。
实施例4
本实施例提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，包括：
(1)在500mL四口瓶中，加入10g金属钠和150g甲苯，氮气保护升温至100℃，开搅拌4h将钠打成钠砂，得到钠砂和甲苯的混合物；
(2)将钠砂和甲苯的混合物中滴加21g苯基二氯化膦，保持回流状态，约2h加完，保温回流5h，至反应液变成亮黄色，在回流条件下加入4.93g(0.3eq)的乌洛托品，约0.5h滴完，保温回流3h，氮气保护下降温至80℃，滴加50g均三甲基苯甲酰氯，控制反应温度80℃，约2h加完，80℃保温反应6h；
(3)反应结束后，向反应液中滴加120g水，室温下搅拌0.5h，静置分液得到第一有机相，向第一有机相中滴加20g的50％过氧化氢，滴加完毕后60℃保温反应1h，静置分液，得到第二有机相，向第二有机相中加入60g的8％的碳酸钠水溶液，60℃搅拌1h，静置分液得到第三有机相；
(4)将有机相减压脱溶至不再有甲苯蒸出，加入70g的石油醚，升温至60℃溶清，缓慢降温至温度低于10℃进行结晶，过滤，干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
通过上述方法制备得到产物的收率为92.3％，纯度为99.4％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，乌洛托品的添加量为0.1eq。
通过该实施例提供的方法制备得到产物的收率为88.7％，纯度为98.6％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，乌洛托品的添加量为1eq。
通过该实施例提供的方法制备得到产物的收率为92.8％，纯度为99.5％。
上述eq为化学当量。
通过实施例1和实施例5-6的对比可知，本发明采用乌洛托品作为活化剂，相较于苯基二氯化膦，其添加量为0.1～1eq时，其均具有较高的产物收率和产物纯度，且进一步优选苯基二氯化膦与所述乌洛托品的摩尔比为1:(0.2～1.0)。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，直接将第二有机相进行重结晶，未进行碱液处理步骤，其余制备方法均与实施例1相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为87.2％，纯度为98.6％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入金属钠的过程加入2g叔丁醇钠，均三甲基苯甲酰氯滴加完毕后，保温反应时间设置为4h(即为实施例1中保温反应时间的一半)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为92.5％，纯度为99.4％。
实施例9
本实施例与实施例8的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为氢氧化钠，其他参数和条件与实施例8中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为88.4％，纯度为99.1％。
实施例10
本实施例与实施例8的区别在于，叔丁醇钠的加入量替换为2.5g，其他参数和条件与实施例8中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为85.7％，纯度为98.7％。
实施例11
本实施例与实施例8的区别在于，叔丁醇钠的加入量替换为0.2g，其他参数和条件与实施例8中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为82.9％，纯度为99.1％。
实施例12
本实施例与实施例8的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为碳酸钾，其他参数和条件与实施例8中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为89.2％，纯度为99.0％。
实施例13
本实施例与实施例8的区别在于，将叔丁醇钠等质量的替换为氧化钾，其他参数和条件与实施例8中完全相同。
通过上述方法制备得到产物的收率为85.1％，纯度为99.3％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不包括在制备过程中加入乌洛托品，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为40.8％，纯度为90.6％；通过实施例1和对比例1的对比可知，若在反应过程中，不加入乌洛托品，则会大大降低反应过程的速率，从而影响产物的收率。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的乌洛托品替换为同等当量的萘，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为50.6％，纯度为95.6％；通过实施例1和对比例2的对比可知，若将乌洛托品替换为萘，则反应的活化性能变低，会生成较多的苯基膦钠多聚磷化物，影响进一步的反应，因此，当萘的加入量与本发明中活化剂的加入量相同时，其得到产物的收率会明显降低。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的乌洛托品替换为同等当量的氯苯，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为41.0％，纯度为88.2％；通过实施例1和对比例3的对比可知，若将乌洛托品替换为氯苯，在反应过程中，会生成较多的苯基膦钠多聚磷化物，影响进一步的反应，当氯苯的加入量与本发明中活化剂的加入量相同时，得到产物的收率会明显降低。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的乌洛托品替换为同等当量的叔丁醇，其余制备方法均与实施例1相同。
本对比例中产物的收率为52.1％，纯度为85％；通过实施例1和对比例4的对比可知，若将乌洛托品替换为叔丁醇，其产物收率明显降低；且反应过程中，加入叔丁醇会消耗金属钠，并且会产生膦氢化物，散发出恶臭气味，存在一定的安全隐患，不利于工业大规模生产和应用。
对比实施例1、对比例2-4可以看出，在相同的添加量的条件下，加入乌洛托品，其能达到有效抑制苯基膦钠多聚磷化物形成的技术效果，进而使得产物收率明显提升，而对比例2-4中分别加入萘、氯苯及叔丁醇替代本发明中的乌洛托品，相较于对比例1，其产物收率虽有提升，但效果不显著；进而说明本发明所述方法中加入乌洛托品作为活化剂，其改善效果最佳。
上述实施例和对比例所述方法中，采用滴加方式加入的物料为液体或溶液状态。
产物收率的计算方法：以苯基二氯化膦的加入量为基础，计算出理论产生双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的质量为m1，实际干燥后得到的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的质量为m2，收率由m2/m1×100％计算出。
产物纯度均是指采用高效液相色谱仪测试的结果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (45)
1.一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钠砂、苯基二氯化膦及乌洛托品在非极性溶剂中混合反应，得到反应物；
(2)在步骤(1)得到的反应物中加入均三甲基苯甲酰氯，进行反应，而后氧化，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
步骤(1)所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯及乙苯中的至少一种；
步骤(1)所述将钠砂、苯基二氯化膦及乌洛托品在非极性溶剂中混合反应的方法包括：
在钠砂和非极性溶剂的混合物中加入苯基二氯化膦进行第一次反应，而后加入乌洛托品进行第二次反应；
或，在钠砂和非极性溶剂的混合物与乌洛托品的混合液中加入苯基二氯化膦，进行反应；
所述钠砂与非极性溶剂的混合物的制备方法包括：将金属钠置于非极性溶剂中，在惰性气氛下回流，经破碎，得到所述钠砂与非极性溶剂的混合物；
所述钠砂与所述苯基二氯化膦的质量比为1:1～2.5；
所述苯基二氯化膦与所述乌洛托品的摩尔比为1:0.2～1.0；
步骤(2)所述进行反应的温度为60～100℃；
步骤(2)所述进行反应在惰性气氛保护下进行；
步骤(2)中反应结束之后，氧化之前，还包括分液，得到第一有机相；
步骤(2)所述氧化的方法包括在所述第一有机相中加入过氧化氢，进行氧化反应；
所述氧化反应的温度为30～60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入苯基二氯化膦的方式为滴加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应是在回流条件下进行的，所述第一次反应的时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次反应是在回流条件下进行的，所述第二次反应的时间为1-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流的温度为90～110℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流的时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述破碎的方法包括搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠砂与所述苯基二氯化膦的质量比为1:1.7～2.2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠砂与所述非极性溶剂的质量比为1:5～15。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入碱性物质。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱金属的醇化合物及碱金属的碳酸盐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括碱金属的醇化合物。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的氧化物选自氧化钾。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的醇化物选自乙醇钠、甲醇钠、丁醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、丁醇钾及异丙醇钾中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的醇化物选自叔丁醇钠。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性物质的加入量为苯基二氯化膦质量的0.1～10％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性物质的加入量为苯基二氯化膦质量的1～5％。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入均三甲基苯甲酰氯的方式为滴加。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述进行反应的时间为4-10h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分液的方法为向步骤(2)中反应结束后的溶液中加入水，搅拌，之后静置分液，得到所述第一有机相。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述加入水的方式为滴加。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述分液的操作温度＜60℃。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～1h。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1～2h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为20-50％。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应后还包括静置分液，得到第二有机相。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在所述第二有机相中加入碱液，进行反应。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的加入量使得溶液的pH值为7-11。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的溶质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、亚硫酸钠及硫代硫酸钠中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的溶质选自碳酸钠。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自浓度为3～8wt％的碳酸钠溶液。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，加入碱液后，进行反应的温度为50～60℃。
37.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，加入碱液后，进行反应的时间为0.5～3h。
38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，加入碱液进行反应结束后还包括静置分液，得到第三有机相。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述第二有机相或所述第三有机相经结晶得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的方法包括将所述第二有机相或所述第三有机相经减压脱溶至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂进行重结晶，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述减压脱溶的温度为75-85℃。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶包括温度为55-65℃的升温溶解过程。
43.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶包括温度小于10℃的降温结晶过程。
44.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶后还包括固液分离、干燥。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将质量比为1:5～15的金属钠和非极性溶剂混合，在氮气气氛下回流，经破碎，得到钠砂与非极性溶剂的混合物；
(b)使步骤(a)中钠砂与非极性溶剂的混合物处于回流状态，滴加苯基二氯化磷，保温回流反应4-10h；之后滴加乌洛托品，继续进行保温回流反应1-6h；
(c)在氮气气氛保护下，将步骤(b)中反应溶液降温，之后滴加均三甲基苯甲酰氯，在60～100℃下保温反应4-10h；
(d)向步骤(c)得到的反应溶液中滴加水，控制温度＜60℃，搅拌混合，之后静置分液，得到第一有机相；
(e)在步骤(d)所述第一有机相中滴加过氧化氢，滴加过程控制温度＜60℃，待滴加完毕后，控制温度为30～60℃下保温反应1-3h；之后静置分液，得到第二有机相；
(f)在步骤(e)所述第二有机相中加入碱液，调解pH值在7-11范围，之后在50～60℃下搅拌0.5-2h，静置分液，得到第三有机相；
(g)将步骤(f)所述第三有机相进行减压脱溶，至不再有溶剂蒸出，之后加入结晶溶剂，升温至完全溶解，之后降温至温度＜10℃，固液分离，干燥，得到所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
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