CN105884824A - 酰基膦(氧)或磺酰膦(氧)类化合物的制备方法 - Google Patents
酰基膦(氧)或磺酰膦(氧)类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及辐射固化光聚合新材料技术领域,特别涉及式(I)所示结构的酰基膦或酰基膦氧(硫)或磺酰膦氧(硫)类光聚合引发剂的合成方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及辐射固化光聚合新材料技术领域,特别涉及式(I)所示结构的酰基膦或酰基膦氧(硫)或磺酰膦氧(硫)类光聚合引发剂的合成方法。
【背景技术】
在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域,可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光敏性化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种,因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中,膦酰类化合物占据了突出的地位,其代表性产品如单酰基膦氧化合物“2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦”(商品名TPO)和“2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦”(TPO-L),以及双酰基膦氧化合物“双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦”(BAPO,或称Irgacure 819)。这类化合物由于兼具高引发活性,光漂白性,长波长吸收性,和UV-LED广谱适用性而获得日益广泛的应用,相关的专利例如US4292154,US4737593,US6399805,EP495752等。与此相适应的,其制备工艺技术是相当数量已知文献的研究主题。
WO2006/056541和相应的中国申请CN1823077和CN101065388披露了自红磷或黄磷或三氯化磷和金属钠反应制备得到相应的磷化钠物种,然后在叔丁醇质子源分解,继而和相应的酰基氯化合物反应后经双氧水氧化制备酰基膦(氧)化合物。该方法是Brandsma等人早期关于叔丁醇分解磷化钠体系实质发现的改进版(M.C.J.M.van Hoijdonk,G.Gerritsen,L. Brandsma,Phosphorus.Sulfur.Silicon.2000,162,39)。该方法的能制备多种结构类型的酰基膦氧化合物(关于此方法的评论参加:Gonsalvi,L.;Peruzzini,M.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2),但是缺点是使用碱金属强碱和路易斯强酸(Lewis Acid)性物质(三氯化磷或单质磷)直接反应,操作危险性大且披露的收率普遍偏低或中等。
中国申请CN1829723披露了在合适的活化剂存在下有机磷卤化合物和碱金属元素钠反应得到某种寡聚中间体后,该中间体再和酰基卤反应,氧化后得到酰基膦氧化合物。有机磷卤化合物和碱金属元素的反应是已有大量文献披露的已知化学反应,该申请的核心是发现了一类活化剂,该活化剂允许有机磷卤化合物和碱金属元素反应的中间体能有选择性地生成相应的有机膦氢化合物。因此活化剂的使用是必须的,且根据其披露,合适的活化剂是氯苯和/或正丁醇。该技术指明需要高分散度的平均粒径小于或等于500微米(优选小于10微米)的超细粒度的金属钠沙粉末来实现目标工艺,反应需要高温,且制备高活性的超细尺寸的金属钠粉使得操作风险与单纯使用金属钠相比进一步加大,不使用上述超细钠粉则产物收率极低(实施例报道低至仅有痕量的1%量值)。
美国专利US4298738公开了由有机膦氯化物和醇反应,得到的中间体随后再与酰卤反应制备单酰基膦氧化物。该方法的问题是反应释放大量的低级氯代烷烃(例如氯甲烷)等消耗大气臭氧层的有害物质,环保压力巨大。同时,由于化学反应原理的限制,该方法只适合制备单酰基膦氧化合物,不能制备价值更高的双酰基膦氧化合物,而后者是本领域竞相研发的关键技术之一。
欧洲申请EP-A0040721中披露了由酰氯和有机膦锂,或有机膦或三烷基硅烷基膦反应制备单酰基膦氢化合物。该方法使用的试剂具有强烈的生物毒性和可燃性,且所涉及的试剂价格高昂,仅仅限于实验室规模小量制备双酰基膦氧化合物,没有实际生产的经济可行性。
美国申请US5472992也披露了由有机膦氢和相应的酰氯在碱存在下反应,并氧化得到的三价有机膦从而制备酰基膦氧产物。该方法的主要问题是原料有机膦氢很难得到,此前已知的办法是用强还原剂,特别是四氢铝锂,还原相应的有机膦氯原料制备(Helv.Chim.Acta.1966,96,842)。四氢铝锂和有机膦氢都是高度易燃且高毒性的试剂,且生成的有机膦氢具有强烈的恶臭刺激性气味。
使用价廉易得的有机膦氯化合物直接作为酰基膦氧的合成原料是非常具有吸引力的,中国专利CN100418973披露了有机膦氯先和碱金属在适当溶剂中进行金属取代反应,生成的结构未知的中间体和质子源进行还原反应,得到的有机膦氢产物再和酰基氯反应后得到酰基膦,继而被双氧水氧化生成酰基膦氧产物。所用的碱金属是钠,溶剂是芳烃类化合物,所述的质子源沿用Brandsma早期发现的叔丁醇分子或其他类似的具有空间位阻的叔醇(M.C.J.M.van Hoijdonk,G.Gerritsen,L.Brandsma,Phosphorus.Sulfur.Silicon.2000,162,39)。如前所述,有机磷卤化合物和碱金属元素的反应是已有大量文献披露的已知化学反应,因此该发明的核心是将金属钠还原法和Brandsma叔丁醇分解法联合使用,从而制备关键的有机膦氢中间体。该方法的优点是避免了分离高毒易燃且气味恶臭难闻的毒害性有机膦氢化合物。该方法的缺陷是仍然需要使用大大过量(相对有机膦氯原料至少需要4当量的金属钠)且高度空气敏感的金属钠沙作为强还原剂,反应时间长,且防火防水等安全隐患仍然十分突出。
美国专利US7470819和US2008/0071115揭示了有机膦氯化物在Pd/C和高压氢气气氛下可以还原成相应的有机膦氢化合物,进而和酰氯反应制备酰基膦氧化合物。该方法的缺陷是使用价格昂贵的贵金属钯且使用高温高压的苛刻反应条件。
综上所述,探索和发现真正高效且兼具操作安全性和经济性的新的酰基膦氧化合物制备方法仍然是具有重要实际应用价值的技术挑战。
【发明内容】
本项申请现已意外地发现,在使用有机膦氯为起始合成原料时,使用化学反应性能温和的碱土金属元素而无需使用任何高风险碱金属元素,或者仅使用少量的碱金属元素和合适的碱土金属元素配伍,且不必离析任何中间体物种,即可以“一锅煮”的方式方便安全而经济性地制备相应的酰基膦或磺酰膦化合物,这样的化合物再经历氧化反应从而可以高效制备通式(I)所示化合物:
在上述通式(I)化合物结构中:
X是氧或硫或不存在;Y是碳或S=O;n或m取值1或2;
R1在当n=1时是含有1-24个碳原子(标记为C1-C24,下同)的烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基;上述C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
R1在当n=2时是一个二价基团,是C1-C18烷基,或含有0-4个非连续性氧或硫或C=C双键的C2-C18烷基,或-CH2-C≡C-CH2-,或-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-,或-CH2CH2O-C6H4-OCH2CH2-,或形式为-Ar-Q-Ar-的基团,这里Ar是含有0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代基的苯环,Q是氧,硫,CH2,C(C1-C8烷基)2,C1-C12烷基取代的氮原子,或C6-C12芳基取代的氮原子,或一个单键(即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。
R2或R3是C1-C24烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,或单价的-Ar-Q-Ar基;上述C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,所述苯基,萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
本发明披露的通式(I)化合物制备方法是:
第一步,让式(II)所示的有机膦卤化合物和金属M,活化剂T,和还原剂H在合适溶剂中反应得到式(III)所示的有机膦氢化合物。
其中Hal是卤素原子氯,溴,碘;优选的Hal是氯或溴;更优选的Hal是氯原子;
M是镁,锌,镁-锌混合物,镁-钠混合物,锌-钠混合物,镁-锌-钠混合物,镁-钾混合物,锌-钾混合物,镁-锌-钾混合物,或镁-锌-钠-钾混合物;优选的,以有机膦卤化合物(II)为基准当量,当n=1且m=2时,M是2-6当量的镁或(和)锌,或M是0.01-6当量的镁或(和)锌以及相应的3.98-0.0当量的钠(或钾)复配形成的金属混合物;当n=1且m=1时,M是1-3当量的镁或(和)锌,或M是0.01-3当量的镁或(和)锌以及相应的1.98-0.0当量的钠(或钾)复配形成的金属混合物;当n=2且m=2时,M是4-12当量的镁或(和)锌,或M是0.01-12当量的镁或(和)锌以及相应的7.98-0.0当量的钠(或钾)复配形成的金属混合物;当n=2且m=1时,M是2-6当量的镁或(和)锌,或M是0.01-6当量的镁或(和)锌以及相应的1.98-0.0当量的钠(或钾)复配形成的金属混合物;当M涉及两种或两种以上的上述金属时,不同的金属可以一次性同时加入,也可以在不同反应阶段分批次分开加入,实施例中将详细示例说明。
所述的活化剂T有T1,T2,和T3三类,分别是(T1)稠环芳烃类化合物,例如萘,甲基萘,蒽,蕜,N-烷基咔唑等;或为(T2)有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,吡啶,N-烷基取代吗啉等;或为(T3)元素周期表中金属元素的氢氧化物,或金属元素的碱性碳酸盐化合物。所述的活化剂T可以选用上述T1-T3三类中任意一类化合物之一,也可以联用上述三类活化剂中的任意二类或三类的化合物的组合。例如,活化剂T可以联用为四甲基乙二胺-氢氧化钠混合物,或萘-四甲基乙二胺-氢氧化钠混合物。当使用联用的活化剂时,可以先后分别在不同反应阶段加入,也可以以混合物的形式一次性加入,并无特别限制。实施例中将给予详细示例进一步说明。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,活化剂T的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
合适的溶剂是脂肪族的链状醚或环醚,或芳烃类化合物,或胺类化合物,或酰胺类化合物,例如乙醚,甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚,四氢呋喃,甲基四氢呋喃,二氧六环,甲苯,二甲苯,三甲苯,三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,或N,N-二甲基甲酰胺,甲酰胺等。
还原剂H是任意含有空间位阻的叔醇或甲酸铵,优选的,H是叔丁醇,或频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇),或甲酸铵。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,还原剂H的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
第二步,让式(III)和m个形式为(IV)的酰卤或磺酰卤在碱促进下反应生成含有三价膦的式(I)化合物。
Y是碳或S=O;Hal是卤素原子氯,溴,碘;优选的Hal是氯或溴;
其中碱是有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,吡啶等;或者碱是碱金属或碱土金属阳离子和烷氧阴离子形成的化合物,例如叔丁醇钠等。
第三步,当所需要制备的式(I)化合物是五价膦化合物时,上述得到的三价膦产物需要进一步经历一个氧化步骤,如下反应式所描述,这需要一个合适的氧化剂[O]参与完成。当X是氧时,合适的氧化剂[O]是过氧化氢,氧气,空气,或有机过氧化物,例如过氧化叔丁醇,过氧乙酸等;当X是硫时,合适的氧化剂[O]是硫。
上述三步反应中的任何一步均可独立操作。例如,在第一步中自有机膦卤化合物(II)经历“金属M-活化剂T-还原剂H”作用得到有机膦氢中间体(III)后,(III)可以蒸馏分离后再和酰卤或磺酰卤(IV)反应得到三价有机膦产物(I),继而当需要时(I)可以进一步被氧化生成含有五价膦氧或膦硫双键的产物(I)化合物。值得强调的是,上述三步反应中的任何二步或三步也可以连续的,以不经分离任何上述中间体的“一锅煮”方式进行,因为可以避免离析有害且恶臭的有机膦中间体,且利于降低成本,因此“一锅煮”方式是优选的操作方案,其过程中可以进行或不进行溶剂切换,并无特别限制。在实施例中我们将进一步说明。
上述三步反应中的第二步反应,涉及式(III)所示的有机膦氢中间体和m个形式为(IV)的酰卤或磺酰卤在碱促进下反应生成含有三价膦的式(I)化合物。当m=2时,无论该步反应单独操作,或是该步反应以嵌入上述反应流程而以“一锅煮”的方式合成目标产物,所使用2当量或以上【以每当量的有机膦氢前体(III)计算】的酰卤或磺酰卤(IV)均可以是相同或不同的结构;也即是说,可以使用两种不同结构的酰卤,或是使用两种不同结构的磺酰卤,或是使用一种酰卤加上一种磺酰卤,从而在m=2情况下制备得到式(I)中拥有两种不同R2-Y(O)-取代基的混合酰基膦或混合磺酰基膦或混合酰基-磺酰基膦型化合物。在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨:
实施例一:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克金属镁(镁粉或新鲜切碎的镁条,下同),25毫升四甲基乙二胺,11.2克氢氧化钠和9.66克金属钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,之后于30分钟至1小时内向其缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR跟踪测试)。在此温度下,向反应体系中缓慢滴加40毫升叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR跟踪检验)。将混合液降温至70℃,分别加入27.5克叔丁醇钠和51.2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯,继续搅拌1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%浓度过氧化氢并继续搅拌1小时。80毫升5%碳酸氢钠水溶液洗涤后,用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯得到粘稠状液体,加入60毫升庚烷并将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用20毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末32.0克。1H-NMR(CDCl3):δ=7.88(m),7.53(m),7.43(m),6.79(s),2.25(s),2.15(s);13C-NMR(CDCl3):δ=216.1(J=59Hz),141.1,135.8,135.5,135.4,133.0,132.9,132.2.,132.1,129.0,128.6,128.5,126.2,125.4,21.2,19.7ppm;31P-NMR(CDCl3):δ=6.7ppm。
实施例二:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将6.72克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,16.8克氢氧化钠和3.22克金属钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,之后于30分钟至1小时内向其缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢滴加27.5毫升叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入27.5克叔丁醇钠和51.2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。80毫升5%碳酸氢钠水溶液洗涤后,用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,向其加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末18.4克。
实施例三:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,11.2克氢氧化钠和6.44克金属钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,之后于30分钟左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入20.6克叔丁醇钠和38.4克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。80毫升5%碳酸氢钠水溶液洗涤后,用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,向其加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末40.2克。
一组对比试验是,如果按照上述实施例三操作但是只是不加入氢氧化钠,系列并行试验显示即不能得到或只能得到极为低下收率(小于3%)的产物。
另一组对比试验是,如果按照上述实施例三操作但是只是不使用镁,系列并行试验显示即不能得到或只能得到极为低下收率(小于8%)的产物。
实施例四:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,和11.2克氢氧化钠加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流形成均匀分散悬浮液,之后于30分钟左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,加入6.44克金属钠并搅拌打碎成钠沙后,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入20.6克叔丁醇钠和38.4克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。80毫升5%碳酸氢钠水溶液洗涤后,用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,向其加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末51.1克。
一组对比试验是,如果按照上述实施例四操作但是将第一步反应温度降低至零度,反应时间延长3倍同时产品收率降低至16-24克。如果进一步降低至-20摄氏度,则与金属镁的反应需要用超声波震荡促进方能进行。涉及叔丁醇分解的反应温度可以高至120摄氏度而对反应稳定运行没有显著影响。
实施例五:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将6.72克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,和16.8克氢氧化钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成均匀悬浮液,之后于1小时内向其缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌4小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢滴加27.5毫升叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入27.5克叔丁醇钠和51.2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。80毫升5%碳酸氢钠水溶液洗涤后,用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,向其加入40毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,收集产生的固体,用15毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末16.2克。
实施例六:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将6.72克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,和16.8克氢氧化钠依次加入到500毫升干燥的N,N-二甲基甲酰胺中,将该混合物加热至100℃,之后于1小时内向其缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢加入17.4克甲酸铵固体并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入27.5克叔丁醇钠和51.2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应2小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。浓缩除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂,残余物用250毫升甲苯萃取2次,继而用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,向其加入40毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,收集产生的固体,用15毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末21.4克。
实施例七:合成(phenylphosphorothioyl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,11.2克氢氧化钠和6.44克金属钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,之后于30分钟左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,分别加入20.6克叔丁醇钠和38.4克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,弃掉水相,向该有机相混合液中加入5.4克单质硫并继续搅拌过夜。用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,用乙腈重结晶得到黄色的产品粉末约47.0克。
实施例八:合成2,2-dimethyl-1-(phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl)-propan-1-one
在氮气保护和室温下,将3.36克金属镁,25毫升四甲基乙二胺,11.2克氢氧化钠和6.44克金属钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,之后于30分钟左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,保持温度并继续搅拌3小时(用31P-NMR检验)。在此温度下,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入10.6克叔丁醇钠和20.2克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时,再依次分别加入10.0克叔丁醇钠和16.0克的特戊酰氯,搅拌反应1小时。再降温至40-50℃,缓慢滴加入浓硫酸至体系pH达到2-4后,向该混合液中滴加47.6克的30%过氧化氢并继续搅拌1小时。用200毫升水洗涤有机相3次,合并有机相后干燥,蒸出甲苯至粘稠状液体,用己烷-乙酸乙酯在硅胶柱色谱上洗脱得到淡黄色的产品30.5克。1H-NMR(CDCl3):δ=7.42-7.90(m),6.73(s),2.21(s),2.14(s),1.25(s);31P-NMR(CDCl3):δ=31.1ppm。
实施例九:合成((2,6-dimethoxybenzoyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
参照实施例八的步骤,只是将16.0克的特戊酰氯变更为28.0克的2,6-二甲氧基苯甲酰氯,得到淡黄色的产品34.1克。1H-NMR(CDCl3):δ=8.41-8.49(m),7.11-7.17(m),7.00(m),6.64(s),6.11(d),3.17(s),2.41(s),2.05(s);31P-NMR(CDCl3):δ=4.4ppm。
实施例十:合成((2,6-dichlorobenzoyl)(phenyl)phosphoryl)(mesityl)methanone
参照实施例八的步骤,只是将16.0克的特戊酰氯变更为29.3克的2,6-二氯苯甲酰氯,得到淡黄色的产品27.0克。1H-NMR(CDCl3):δ=7.31-7.90(m),7.10-7.16(m),6.62(s),2.08(s),2.03(s);31P-NMR(CDCl3):δ=5.6ppm。
实施例十一:合成mesityl(phenyl(tosyl)phosphoryl)methanone
参照实施例八的步骤,只是将16.0克的特戊酰氯变更为28.0克的对甲基苯磺酰氯,得到黄色的油状产品24.8克。高分辨率质谱HRMS:C23H23NaO4PS(M+Na)理论值449.0952,实测值449.0958。
实施例十二:合成苯基膦化氢PhPH2
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到500毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验),得到吸收强烈的化学位移为-123的单峰,是PhPH2的特征核磁共振吸收信号。反应体系降温至室温后,用等体积的饱和的脱除氧气的氯化铵水溶液在氮气气氛下洗涤,干燥,所得的甲苯溶液减压蒸馏,即得到PhPH2的甲苯溶液。该试剂可以直接用于任何适合PhPH2的化学反应。
实施例十三:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到625毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约45.6克。
一组对比试验是,如果按照上述实施例十三操作但是将碱氢氧化钠更换为等摩尔当量的其他的碱,得到如下收率结果:碳酸钾(15.7克),氢氧化钾(36.8克),氢氧化锂(24.4克),氢氧化钡(27.1克)。
实施例十四:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将9.10克锌粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到625毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约32.1克。
实施例十五:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将1.7克镁粉,4.5克锌粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到625毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约36.0克。
实施例十六:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到500毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系回流反应2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,悬浮液继续升温回流反应4小时后,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应4小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至65℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系浓缩回收四氢呋喃溶剂,室温下加入500毫升甲苯后体系在搅拌下继续降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约39.4克。
实施例十七:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,18.0克萘,和14.0克氢氧化钠依次加入到800毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约48.1克。
实施例十八:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,18.0克萘,和14.0克氢氧化钠依次加入到600毫升干燥的乙二醇二甲醚中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,半小时后浓缩除去大部分溶剂和水,将剩余物用500毫升甲苯抽提。然后向该甲苯相中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约42.9克。
实施例十九:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将1.92克镁粉,4.55克锌粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到700毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.06克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入28.4克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加28毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约37.3克。
实施例二十:合成(phenylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.53克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到700毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加25.11克的P,P-二氯苯基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将11.5克金属钾加入该混合液中,升温回流形成均匀搅拌的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,加入60毫升庚烷后将混合物加热至50℃,快速搅拌15分钟,然后冷却至室温,抽滤收集产生的固体,用30毫升庚烷洗涤,得到淡黄色的产品粉末约26.0克。
实施例二十一:合成(isopropylphosphoryl)bis(mesitylmethanone)
在氮气保护和室温下,将3.36克镁粉,25毫升四甲基乙二胺,和14.0克氢氧化钠依次加入到625毫升干燥的甲苯中,将该混合物加热至40℃,之后于半小时左右缓慢滴加20.16克的P,P-二氯异丙基膦,体系升温至90℃并继续搅拌2小时(用31P-NMR检验)。将6.44克金属钠加入该混合液中,升温回流至形成粉末状钠沙的悬浮液,缓慢滴加27.5毫升的叔丁醇并继续搅拌反应2小时(用31P-NMR检验)。将混合液降温至70℃,依次分别加入27.0克叔丁醇钠和51.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯,搅拌反应1小时后体系降温至0℃,缓慢滴加26毫升的浓硫酸并继续搅拌半小时,之后缓慢加入300毫升水并缓缓升温至40-50℃,向该混合液中滴加47.6克30%过氧化氢并继续搅拌1小时,体系冷却至室温用84毫升的5%碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用200毫升水洗涤有机相3次,蒸出甲苯至粘稠状液体,在硅胶柱色谱上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱,得到淡黄色的产品粉末约28.0克。31P-NMR(CDCl3):δ=29.6ppm。
需要强调的是,上述列举的实施例仅是一些示例性试验,不应被视为是限定性工艺条件。本发明申请所涵盖的工艺创新范围应以权利要求书记载为准。
Claims (7)
1.一种制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物的方法:
在上述通式(I)化合物结构中:
X是氧或硫或不存在;Y是碳或S=O;n或m取值1或2;
R1在当n=1时是含有1-24个碳原子(标记为C1-C24,下同)的烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基;上述C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
R1在当n=2时是一个二价基团,是C1-C18烷基,或含有0-4个非连续性氧或硫或C=C双键的C2-C18烷基,或-CH2-C≡C-CH2-,或-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-,或-CH2CH2O-C6H4-OCH2CH2-,或形式为-Ar-Q-Ar-的基团,这里Ar是含有0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代基的苯环,Q是氧,硫,CH2,C(C1-C8烷基)2,C1-C12烷基取代的氮原子,或C6-C12芳基取代的氮原子,或一个单键(即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。
R2或R3是C1-C24烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,或单价的-Ar-Q-Ar基;上述C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,所述苯基,萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
该方法通过第一步,让式(II)所示的有机膦卤化合物和金属M,活化剂T,和还原剂H在合适溶剂中反应得到式(III)所示的有机膦氢化合物。
其中Hal是卤素原子氯,溴,碘;优选的Hal是氯或溴;更优选的Hal是氯原子;
M是镁,锌,镁-锌混合物,镁-钠混合物,锌-钠混合物,镁-锌-钠混合物,镁-钾混合物,锌-钾混合物,镁-锌-钾混合物,或镁-锌-钠-钾混合物;以有机膦卤化合物(II)为基准当量,金属M的总用量是2-12当量,优选的是2-6当量;当M涉及两种或两种以上的上述金属时,不同的金属可以一次性同时加入,也可以在不同反应阶段分批次分开加入;
所述的活化剂T有T1,T2,和T3三类,分别是(T1)稠环芳烃类化合物,例如萘,甲基萘,蒽,蕜,N-烷基咔唑等;或为(T2)有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,吡啶,N-烷基取代吗啉等;或为(T3)元素周期表中金属元素的氢氧化物,或金属元素的碱性碳酸盐化合物。所述的活化剂T可以选用上述T1-T3三类中任意一类化合物之一,也可以联用上述三类活化剂中的任意二类或三类的化合物的组合。当使用联用的活化剂时,可以先后分别在不同反应阶段加入,也可以以混合物的形式一次性加入。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,活化剂T的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
合适的溶剂是脂肪族的链状醚或环醚,或芳烃类化合物,或胺类化合物,或酰胺类化合物,例如乙醚,甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚,四氢呋喃,甲基四氢呋喃,二氧六环,甲苯,二甲苯,三甲苯,乙苯,异丙苯,三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,或N,N-二甲基甲酰胺,甲酰胺等。
还原剂H是任意含有空间位阻的叔醇或甲酸铵,优选的,H是叔丁醇,或频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇),或甲酸铵。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,还原剂H的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
第二步,让式(III)和m个形式为(IV)的酰卤或磺酰卤在碱促进下反应生成含有三价膦的式(I)化合物。
Y是碳或S=O;Hal是卤素原子氯,溴,碘;优选的Hal是氯或溴;
其中碱是有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,吡啶等;或者碱是碱金属或碱土金属阳离子和烷氧阴离子形成的化合物,例如叔丁醇钠等。
第三步,当所需要制备的式(I)化合物是五价膦化合物时,上述得到的三价膦产物需要进一步经历一个氧化步骤,如下反应式所描述,这需要一个合适的氧化剂[O]参与完成。当X是氧时,合适的氧化剂[O]是过氧化氢,氧气,空气,或有机过氧化物,例如过氧化叔丁醇,过氧乙酸等;当X是硫时,合适的氧化剂[O]是硫。
上述三步反应中的任何一步均可独立操作。上述三步反应中的任何二步或三步也可以连续的,以不经分离任何上述中间体的“一锅煮”方式进行。其反应过程中可以进行或不进行溶剂切换。上述三步反应中的第二步反应所使用的酰卤或磺酰卤(IV)也可以是相同或不同的结构。
2.一种制备通式(III)所示有机膦氢化合物的方法:
在上述通式(III)化合物结构中:n或m取值1或2;
R1在当n=1时是含有1-24个碳原子(标记为C1-C24,下同)的烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基;上述C5-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
R1在当n=2时是一个二价基团,是C1-C18烷基,或含有0-4个非连续性氧或硫或C=C双键的C2-C18烷基,或-CH2-C≡C-CH2-,或-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-,或-CH2CH2O-C6H4-OCH2CH2-,或形式为-Ar-Q-Ar-的基团,这里Ar是含有0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代基的苯环,Q是氧,硫,CH2,C(C1-C8烷基)2,C1-C12烷基取代的氮原子,或C6-C12芳基取代的氮原子,或一个单键(即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。
R2或R3是C1-C24烷基,或被1-6个氧或硫原子非连续性间断的C2-C24烷基,或苯基取代的C1-C8烷基,或含有1-3个C1-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基,或C2-C12的含C=C双键的烯基烷基,或C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,或单价的-Ar-Q-Ar基;上述C3-C12的环状烷基,或5-7元环系的含有氮,氧,或硫元素的杂环,或苯基,或萘基,或联苯基,所述苯基,萘基,或联苯基均可以被0-4个不同或相同的卤素或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷巯基取代。
该方法通过让式(II)所示的有机膦卤化合物和金属M,活化剂T,和还原剂H在合适溶剂中反应得到式(III)目标化合物。
其中Hal是卤素原子氯,溴,碘;优选的Hal是氯或溴;更优选的Hal是氯原子;
M是镁,锌,镁-锌混合物,镁-钠混合物,锌-钠混合物,镁-锌-钠混合物,镁-钾混合物,锌-钾混合物,镁-锌-钾混合物,或镁-锌-钠-钾混合物;以有机膦卤化合物(II)为基准当量,金属M的总用量是2-12当量,优选的是2-6当量;当M涉及两种或两种以上的上述金属时,不同的金属可以一次性同时加入,也可以在不同反应阶段分批次分开加入;
所述的活化剂T有T1,T2,和T3三类,分别是(T1)稠环芳烃类化合物,例如萘,甲基萘,蒽,蕜,N-烷基咔唑等;或为(T2)有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,吡啶,N-烷基取代吗啉等;或为(T3)元素周期表中金属元素的氢氧化物,或金属元素的碱性碳酸盐化合物。所述的活化剂T可以选用上述T1-T3三类中任意一类化合物之一,也可以联用上述三类活化剂中的任意二类或三类的化合物的组合。当使用联用的活化剂时,可以先后分别在不同反应阶段加入,也可以以混合物的形式一次性加入。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,活化剂T的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
合适的溶剂是脂肪族的链状醚或环醚,或芳烃类化合物,或胺类化合物,或酰胺类化合物,例如乙醚,甲基叔丁基醚,乙二醇二甲醚,四氢呋喃,甲基四氢呋喃,二氧六环,甲苯,二甲苯,三甲苯,乙苯,异丙苯,三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,或N,N-二甲基甲酰胺,甲酰胺等。
还原剂H是任意含有空间位阻的叔醇或甲酸铵,优选的,H是叔丁醇,或频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇),或甲酸铵。以有机膦卤化合物(II)为基准当量,还原剂H的总用量是1-12当量,优选的是2-8当量。
3.按照权利要求1或2的方法,其中化学式(II)中的Hal基是氯。
4.按照权利要求1或2的方法,其中自(II)至(III)的反应所使用金属M是镁,锌,镁-锌混合物,镁-钠混合物,锌-钠混合物,镁-锌-钠混合物,镁-钾混合物,锌-钾混合物,镁-锌-钾混合物,或镁-锌-钠-钾混合物。
5.按照权利要求1或2的方法,其中自(II)至(III)的反应所使用活化剂T为(T1)稠环芳烃类化合物,例如萘,甲基萘,蒽,蕜,N-烷基咔唑等;或为(T2)有机叔胺类化合物,例如三乙胺,三丁胺,四甲基乙二胺,吡啶,N-烷基取代吗啉等;或为(T3)元素周期表中金属元素的氢氧化物,或金属元素的碱性碳酸盐化合物;或为上述TI-T3中的任意二者或三者的混合物。
6.按照权利要求1或2的方法,其中自(II)至(III)的反应所使用还原剂H是任意含有空间位阻的叔醇或甲酸铵,优选的,H是叔丁醇,或频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇),或甲酸铵。
7.按照权利要求1或2的方法,它包括在-20-120摄氏度之间的温度。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN112094296A (zh) * | 2020-10-29 | 2020-12-18 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
CN113372386A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 有机膦氢化合物的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5472992A (en) * | 1991-09-23 | 1995-12-05 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing an alkylbisacylphosphine oxide |
CN1486986A (zh) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | 常州华钛化学有限公司 | 单酰基氧化膦的制备方法 |
CN1823077A (zh) * | 2003-07-18 | 2006-08-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 酰基膦及其衍生物的制备方法 |
CN101065388A (zh) * | 2004-11-23 | 2007-10-31 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备酰基磷烷及其衍生物的方法 |
CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
CN103288873A (zh) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物 |
-
2014
- 2014-10-16 CN CN201410562557.4A patent/CN105884824A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5472992A (en) * | 1991-09-23 | 1995-12-05 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing an alkylbisacylphosphine oxide |
CN1486986A (zh) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | 常州华钛化学有限公司 | 单酰基氧化膦的制备方法 |
CN1823077A (zh) * | 2003-07-18 | 2006-08-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 酰基膦及其衍生物的制备方法 |
CN101065388A (zh) * | 2004-11-23 | 2007-10-31 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备酰基磷烷及其衍生物的方法 |
CN103288873A (zh) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物 |
CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113372386A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 有机膦氢化合物的制备方法 |
CN112094296A (zh) * | 2020-10-29 | 2020-12-18 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
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