CN101065388A - 制备酰基磷烷及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式I的(双)酰基磷烷的方法，其中n及m相互独立地是1或2；R1，如果n＝1，是例如未取代的或取代的C1－C18烷基或C2－C18烯基，或苯基，R1，如果n＝2，是例如以上所定义的单价基团的二价基团；R2是例如C1－C18烷基、C3－C12环烷基、C2－C18烯基、2，4，6－三甲苯基、苯基、萘基；R3是在R1下所定义的基团之一；所述方法包括以下步骤：a)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下在溶剂中将例如元素磷[P]∞、P(Hal)3与还原性金属接触从而得到金属磷化物Me3P或Me’3P2，其中Me是碱金属以及Me′是碱土金属，或者从而得到金属多磷化物，b)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下，任选地加入质子源从而得到金属二氢磷化物MePH2；c)接着与m式III的酰基卤或m式IV的羧酸酯进行酰化反应或者在式I中m＝1的情况下与一式IV的羧酸酯进行反应且接着与一式III的酰基卤反应或反之亦可，其中R是醇的残基以及R2如上所定义；d)烷基化反应，接着与亲电试剂R1Hal或其他亲电试剂进行反应，从而得到式I的化合物。可以接着进行氧化步骤从而得到单－及双酰基磷烷氧化物或者单－及双酰基磷烷硫化物，其可用作光引发剂。

Description

制备酰基磷烷及其衍生物的方法
本发明涉及一种从元素磷[P]∞或磷的形式氧化态＞-3的磷试剂例如三卤化磷P(Hal)3或磷氧化物开始且不必进行中间体分离来制备单-及双酰基磷烷、单-及双酰基磷烷氧化物或单-及双酰基磷烷硫化物的新的且具选择性的方法。
由于因这些化合物的优异光引发剂性质而使得单-及双酰基膦氧化物技术变得越来越重要，则还存在着对于涉及为所需要的中间体特别是相应的单-及双酰基磷烷以及氧化物和硫化物最终产物的制备进行极少精加工的高度可行的方法的需要。仍然存在着对于在单-及双酰基磷烷结构的磷原子处引入所有三个取代基方面允许高度可变性及灵活性的方法的需要。
欧洲专利公开文本EP1 135 399 B1描述了一种制备单-及双酰基磷烷、单-及双酰基磷烷氧化物以及单-及双酰基磷烷硫化物的方法，该方法包括首先在适当存在催化剂的情况下将有机P-单卤代-磷烷(R2-PCl)或P，P-二卤代-磷烷(R-PCl2)或它们的混合物与碱金属或镁与锂的组合反应，然后与酰基卤进行反应，并且，在该方法用于氧化物的制备的情况下，进行氧化步骤，以及，在制备硫化物的情况下，将由此得到的磷烷与硫反应。所述反应在溶剂中进行是有益的。所使用的溶剂尤其可以是在常压及室温下为液态的醚。它们的例子有二甲醚、乙醚、甲基丙基醚、1，2-乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚、二烷或四氢呋喃。优选使用四氢呋喃。
国际申请PCT/EP 04/51427描述了一种制备单-及双酰基磷烷的方法，该方法包括首先在适当存在催化剂的情况下将有机P-单卤代-磷烷(R2-PCl)或P，P-二卤代-磷烷(R-PCl2)或磷卤氧化物或磷卤硫化物与碱金属(金属化)在溶剂中在存在质子源(还原)的情况下反应，然后与酰基卤进行所述反应。
Brandsma及合作者描述了通过Me3P与质子源(叔丁醇)在有机溶剂，优选THF或DME中反应来制备式MePH2表示的二氢金属磷化物的方法(M.C.J.M.van Hoijdonk，G.Gerritsen，L.Brandsma，Phosphorous，Sulfur，Silicon 2000，162，39-49)。烷基卤RHal的加入导致单烷基膦RPH2的生成。众所周知，单烷基膦可以进一步与酰基卤反应，如申请于2004年7月9日的国际申请PCT/EP 04/51427所描述的。
A.Steinicke及合作者描述了红磷与强还原性金属进行还原反应得到金属磷化物MenPm。烷基卤的加入导致烷基环磷烷环-(RP)n的生成(A.Steinicke，K.-H.Thiele，A.Haaland，V.I.Sokolov，H.V.Volden，Z.anorg.allg.Chem.1997，623，1925-1930)。在存在质子源(例如，叔丁醇)的情况下烷基环磷烷与金属的还原性裂解得到单烷基膦RPH2，其可进一步与酰基卤反应，如国际申请PCT/EP 04/51427所描述的。
以上所参考的专利公开文件描述了一种其中在所述单-或双酰基磷烷的磷原子处的烷基或芳基取代基属于起始物质R2-PCl或R-PCl2一部分的方法。由于仅仅有限的P-单卤代磷烷(R2-PCl)或P，P-二卤代磷烷(R-PCl2)是易于可获得、可达到或可处理的，则存在着发展能够制备单-及双酰基磷烷的方法的需要，所述方法对于所述磷原子处的取代基提供更高的变化性。此外，应当避免使用有毒的、自燃的以及难于掌控的磷起始材料，分别如膦气体(PH3)、或伯及仲烷基及芳基膦R-PH2、R2-PH。
对于包含低挥发性且非移动性的光引发剂的组合物的开发，带有允许与在低分子的、寡聚的或聚合的化合物上的合适官能团进行化学反应的合适官能团的光引发剂是高度需要的，因为它们例如为用于与食物直接接触应用的印刷油墨所需要。而且，为了给所述光引发剂提供其他功能性，带有适当官能团的光引发剂可以被连接到其他添加剂，例如敏化剂、稳定剂、表面活性剂等等。因此，易于获得这种功能化的光引发剂，尤其是单-或双酰基磷烷氧化物的途径是高度合乎需要的。
在以上所提及的专利公开文件中，所述中间体伯或仲烷基及芳基膦R-PH2及R2-PH的分别酰化在存在强碱例如丁基锂，或碱金属例如锂或钠的情况下进行。许多官能团不能承受这种反应条件。因此，可以通过前面提到的专利中所要求权利的方法在所述残基R上引入的官能团的类型限于能承受这些苛刻的反应条件的那些。因此，存在着对于允许易于在所述磷原子上的取代基上引入宽泛种类的官能团的合成途径的需要。
目前，已经发现在根据本发明的方法中生成了一种活性中间体，可以用任何烷基化/芳基化试剂(例如RHal)将其选择性地烷基化/芳基化，或与典型的亲电试剂反应。在所述方法中经由与亲电试剂的反应而在所述磷原子处引入取代基R。使用任何亲电试剂的可能性为所述磷原子处的取代基提供了更高的变化性。
而且，在需要使用强碱例如丁基锂，或碱金属例如锂或钠的所述酰化步骤之后引入所述取代基R。因此，可以引入甚至是带有不能承受上述条件的官能团的取代基，由此显著地扩大了官能团的变化范围。
以元素磷[P]∞、三卤化磷P(Hal)3或其他具有形式氧化态＞-3的磷的磷化合物的还原开始，接着将所得到的金属磷化物MenPm[例如，三碱金属磷化物(Me3P)]酰化，或者将二氢金属磷化物(MePH2)酰化，这可能避免毒气如PH3、或烷基与芳基膦的使用、分离、产生或处理。所述整个过程可任选地在同一反应器中进行(“一锅法”反应)。
本发明涉及一种制备式I的酰基磷烷或双酰基磷烷的方法
Figure A20058004016100161
其中
n与m每个相互独立地为1或2；
R1，如果n＝1，是未取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或是被选自以下的基团一次或多次取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基：
卤素或CN，或
Figure A20058004016100162
或
Figure A20058004016100163
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10或
-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10；其中
R10是氢、C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、二-、三-、四-或聚乙二醇残基、C3-C12-环烷基、四氢吡喃-2-基、苯基-C1-C4-亚烷基、苯基-C1-C4-亚烯基、被卤素取代的或被环己基或环戊基取代的、或被四氢呋喃基取代的C1-C6烷基、呋喃基、异丙基-4-甲基-环己基、C2-C18-烯基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或者被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基；或者
R1是被-CO-R11取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；其中R11是C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、苯基-C1-C4-亚烷基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基或者
R1是被-CO-(CH)2-CO-C1-C6烷基、CO-(CH)2-CO-苯基、或被CO-(CH)2-COO-C1-C18烷基取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
R1是被-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13取代的直链或支链C1-C18烷基或者C2-C18烯基，其中R10如上所定义且R12与R13相互独立地为氢、C1-C18烷基、被一个或数个非连续的O原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、C2-C18-烯基、苯基-C1-C4-烷基、苯基、萘基、吡啶基，所述基团苯基、萘基或吡啶基是未取代的或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代；或者R12与R13形成5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；其可以进一步被脂肪族或芳香族环稠合；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基，-O-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基；或者
-CH＝CH-苯基或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；二苯酮基(benzophenonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)；
或者
R1是被一个或多个非连续的-O-、-NH-、-NR12-或-S-原子间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基，以及可以另外被选自以下的基团一次或多次取代：
卤素或CN，或者
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10，其中R10如上所定义；或者
-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13，其中R10及R12及R13如上所定义；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16如上所定义；或者
苯基-C1-C4烷基、苯基或C5-C12环烷基；
或者
R1是被-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R12)-、-N(R12)-CO-、-N(R12)-CO-N(R12)-、-N(R12)-COO-、-COO-C1-C18亚烷基、-COS-C1-C18亚烷基、-SO2-、-SO2-O-、-SO2-N(R12)-、m＝1-6的-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-、苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C5-C12亚环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基；其中R12如上所定义；
或者
R1是三甲基甲硅烷基或m＝1-6的Hal-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-或(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]m-；或者
R1是-COOH、-COO-R10、-CO-NR12R13、-CO-乙烯基、未取代的或被一或多个-CH3、-OCH3、-Cl取代的-CO-苯基；其中R10、R12及R13如上所定义；或者
R1是苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；所有的所述基团苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环是未取代的或被一至五个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷氧基和/或-NR12R13取代；其中R12及R13如上所定义；
R1，如果n＝2，是以上所定义的单价基团的二价基团或者是-CH2CH＝CHCH2-、-CH2-C≡C-CH2-、
Figure A20058004016100191
Figure A20058004016100192
或 基团、
-CH2-COO-Z-OCO-CH2-其中
Q是单键、-CH2-、-CR6R7-、-O-或-S-；R4及R5相互独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R6及R7相互独立地是C1-C4烷基；
Z是C1-C18亚烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的桥。
R2是C1-C18烷基或C2-C18烯基；被卤素一次或多次取代的C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
-OR10、-OCO-R10、-OCO-Hal、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-Hal，；-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10、-CO-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或-CH＝CH-苯基或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基；C3-C12环烷基、C2-C18烯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、蒽基、联苯基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环，所述基团苯基、萘基、联苯基或所述5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环是未取代的或被一到五个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或C1-C8烷基硫基取代；
R3是在R1下所定义的基团之一；
所述方法包括以下步骤
a)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下在溶剂中将元素磷[P]∞、P(Hal)3或其他其中磷原子的形式氧化态高于(-3)的含磷化合物与还原性金属接触从而得到金属磷化物Me3P或Me’3P2，其中Me是碱金属以及Me′是碱土金属，或者从而得到金属多磷化物，
b)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下，任选地加入质子源从而得到金属二氢磷化物MePH2；
c)接着与m式III的酰基卤 或m式IV的羧酸酯
Figure A20058004016100201
进行酰化反应或者，在式I中m＝1的情况下，与一式IV的羧酸酯进行反应且接着与一式III的酰基卤反应或反之亦可，其中R是醇的残基以及R2如上所定义；
d)烷基化反应
在m＝2的情况下，接着与亲电试剂R1Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R1-OSO2-O-R1、R1-OSO2-R20、
Figure A20058004016100202
(R1-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A20058004016100203
其中R1及R10如上所定义，R20是C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、芳基或C1-C4-烷基芳基，R21是H或C1-C8烷基；R22是被卤素-OR10、-NR12R13、-SR10、-OCO-R10、-OCO-Hal、-COO-R10、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13、-CH＝CH-CO-OR10、-CH＝CH-苯基、-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基一次或多次取代的C1-C16烷基或C2-C16烯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；R23是H或CH3，以及n＝1-5且R10、R12及R13如上所定义；
以及在m＝1的情况下，与亲电试剂R1Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R1-OSO2-O-R1、R1-OSO2-R20、
Figure A20058004016100211
(R1-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A20058004016100212
其中R1及R10；R20、R21、R22及R23如上所定义
接着与亲电试剂R3Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R3-OSO2-O-R3、R3-OSO2-R20、
Figure A20058004016100213
(R3-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A20058004016100214
其中R3及R10，R20、R21、R22及R23如上所定义
从而得到式I的化合物。
根据c)得到的中间体的后续反应还可以在本领域已知用于烯醇化物的典型条件下进行，例如游离基或金属-促进的加成反应，例如与R1Hal的钯-催化反应，其中R1是未取代的或取代的芳基基团。
所述后续反应还可以包括首先将所述烯醇化物进行质子化反应，接着与R1Hal进行后续的游离基或金属-促进的加成反应，其中R1是未取代的或取代的芳基基团。
在其另一方面，本发明涉及一种制备式I′的单酰基磷烷(n＝1且m＝1的式I化合物)的方法
其中R1、R2及R3如权利要求1所定义，
该方法包括如权利要求1所定义的步骤a)、b)及c)；以及
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝1所定义的残基R1的亲电试剂反应
接着与亲电试剂R3Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝1所定义的残基R3的亲电试剂反应
从而得到式I′的化合物。
在其另一方面，本发明涉及一种制备式I″的对称双酰基磷烷(n＝1且m＝2的式I化合物)的方法
Figure A20058004016100221
其中R1及R2如权利要求1所定义，
该方法包括如权利要求1对于m＝2所定义的步骤a)、b)及c)；以及
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝2所定义的残基R1的亲电试剂反应
从而得到式I″的化合物。
在其另一方面，本发明涉及一种制备式I的非对称双酰基磷烷(n＝1且m＝2的式I化合物)的方法
Figure A20058004016100222
其中R1如权利要求1所定义以及R2和R2′相互独立地如权利要求1中R2下的定义，条件是R2不同于R2′，
该方法包括如权利要求1所定义的步骤a)及b)；以及
c)接着与式III的酰基卤或式IV的羧酸酯反应
其中R是醇的残基以及R2如权利要求1所定义；
接着与第二酰基卤III′或式IV′的第二羧酸酯反应，
Figure A20058004016100224
其中R2′与卤素(Hal)如上所定义。
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝2所定义的残基R1的亲电试剂反应
从而得到式I的化合物。
在其另一方面，本发明还涉及一种制备式(V)或(Va)的对称金属双酰基磷化物的方法
其中R2如权利要求1所定义以及所述金属是Li、Na、K、Mg，该方法包括如权利要求1对于m＝2所定义的步骤a)b)及c)。
在其另一方面，本发明还涉及一种制备式(V′)或(Va′)的非对称金属双酰基磷化物的方法
Figure A20058004016100232
其中R2及R2′如权利要求4所定义以及所述金属是Li、Na、K、Mg，该方法包括如权利要求4所定义的步骤a)、b)及c)。
在其另一方面，本发明涉及一种制备式VI的(双)酰基磷烷氧化物及(双)酰基磷烷硫化物的方法，通过式I、I′、I″或I酰基磷烷的氧化或者与硫反应进行
Figure A20058004016100233
其中
R1、R2、R3、n及m如上所定义，以及Z是O或S。
定义：
C1-C18烷基是直链或支链的以及是例如C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
被非连续的-O-、-NH-、-NR9-、-S-一次或多次间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基是被-O-、-NH-、-NR12-、-S-例如1-9次，如1-7次、1-5次、1-3次或1次或2次间隔，所述-O-、-NH-、-NR12-、-S-总被至少一个亚甲基基团间隔。所述烷基基团或烯基基团可以是直链或支链的。因此，所得到的结构单元是例如-CH2-X-CH3、-CH2CH2-X-CH2CH3、-[CH2CH2X]y-CH3，其中y＝1-8，-(CH2CH2X)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-X-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-X-CH2-CH3，其中X＝-O-、-S-、-NH-、-NR12-以及所述相应的烯基结构。
对于被-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R12)-、-N(R12)-CO-、-N(R12)-CO-N(R12)-、-N(R12)-COO-、-COO-C1-C18亚烷基、-COS-C1-C18亚烷基、-SO2-、-SO2-O-、-SO2-N(R12)-、-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-、苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C5-C12亚环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基的例子有如下结构-CH2-W-CH3、-CH2CH2-W-CH2CH3、-[CH2CH2W]y-CH3，其中y＝1-8、-(CH2CH2W)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-W-CH2-CH2CH3、-CH2-W-CH2-CH3、-CH2-W-CH3、-CH2-W-C(CH3)3、-CH(CH3)-W-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-W-CH3、-(CH2)8-W-CH3、-CH2-CH2-W-CH＝CH2、-CH2-CH2-W-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH(CH3)-W-CH2-CH3，其中W＝-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R12)-、-N(R12)-CO-、-N(R12)-CO-N(R12)-、-N(R12)-COO-、-COO-C1-C18亚烷基、-COS-C1-C18亚烷基、-SO2-、-SO2-O-、-SO2-N(R12)-、-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m、-(CH2)3-Si-(O-CH2-CH3)3、-CH2-CH2-PO-(O-CH2-CH3)2、苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C5-C12亚环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环、N-邻苯二甲酰亚胺基。
C2-C18烯基基团可以是单-或多不饱和的、直链或支链的、环的或双环的以及是例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊二烯基、己烯基、辛烯基或者外或内(双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基，优选乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基(unser Ex)或者外及内(双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，优选环戊基和环己基，更优选环己基。
C1-C8烷氧基是直链或支链的基团以及典型地是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基或辛氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基。
苯基-C1-C4烷基是例如，苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，优选苄基。
卤素(＝Hal)是氟、氯、溴及碘，优选氯及溴，更优选氯。
在所述基团-NR12R13中，所述残基R12及R13可以是相同的或不同的或者可以形成环。所述环可以进一步被脂肪族或芳香族环稠合。对此的一个例子是：
Figure A20058004016100251
对于-N(R12R13)形成5-或6-元的含O-、S-或N-的杂环的例子有：
Figure A20058004016100252
其中R12如上所定义。
含O-、S-或N-的5-或6-元杂环的例子有呋喃基、噻吩基、吡咯基、英基、二英基或吡啶基。所提到的杂环基团可以是未取代的或被一到五个，例如一个或两个，直链或支链的C1-C8烷基、卤素和/或C1-C8烷氧基取代。这种化合物的例子有二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
取代的苯基、萘基或联苯基是被一到五个例如被一、二、三或四个，优选被一、二或三个，例如直链或支链的C1-C8烷基、直链或支链的C1-C8烷氧基或被卤素取代。
对于苯基、萘基及联苯基优选的取代基是C1-C4烷基，例如甲基，C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，以及氯。特别优选的取代基是例如2，4，6-三甲基苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二甲基苯基或2，6-二甲氧基苯基、2-乙氧基萘-1-基、2-甲基萘-1-基。
R2是例如C1-C18烷基或苯基，优选2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，6-二甲氧基苯基、叔丁基、1，1-二苯基乙基、2-苯基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基，最优选2，4，6-三甲基苯基。
所述醇的残基是基团RO，其中R是C1-C6支链或直链的、烷基、烯基、苄基。R是例如乙基、异丙基、正丙基、叔丁基或正丁基、2-乙基己基或者其他支链辛基种类，例如2，4，4-三甲基辛基。
其中R1是被一个或多个-CH3、-OCH3、-Cl取代的-CO-苯基的式I化合物是三酰基磷烷。这些三酰基磷烷优选是邻-单取代的。
所述还原性金属(＝Me)选自锂、钾、钠、与锂结合的镁，优选锂、钾、钠，更优选锂或钠，最优选钠。
MePH2可以具有如实施例11所示的簇的形式。
元素磷(＝[P]∞)的常见形式包括白磷、高熔点的且比白磷具更小反应性的红磷、以及反应性更加小的黑磷。出于本发明所述方法的目的，红磷是优选的。
可还原磷的其他来源也适于在本方法中使用。合适的磷化合物是其中磷原子的形式氧化态高于(-3)的那些。例子有磷氧化物，例如P4On(n＝6-10)、(P2O5)o(o＝1-∞)，三卤化磷PX3(X＝卤素)，包括三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷；磷硫化物P4Sp(p＝2-10)及(PS)q(q＝0.25-8)；磷氧卤化物或硫卤化物，例如POX3及PSX3(X＝卤素)；以上提及的化合物与金属氧化物(MekHlPmOn磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐)、金属硫化物或金属卤化物的混合物，优选含磷矿物质。进一步的有用的磷化合物是phosphazanes(R2PNR2)、phosphazenes((RPNR)x(R2PN)x、R3PNR))以及氮化磷(phosphonitrides)(PN或P3N5)，以及这些化合物与上面提及的还原性磷化合物的混合物。还有另一类有用的磷化合物是磷酸酯(P＝O(OR)3)；膦酸酯(RP＝O(OR)2)以及亚磷酸酯(R2P＝O(OR))、硫代磷酸酯(P＝S(OR)3)；硫代膦酸酯(RP＝S(OR)2)以及硫代亚磷酸酯(R2P＝S(OR))，其中R是任何有机基团。
出于本发明所述方法的目的，三氯化磷是优选的。
在步骤a)及b)中的有用催化剂是芳香族多环烃催化剂，具有或不具有杂原子例如萘、蒽、菲、联苯、三联苯、四联苯、苯并[9，10]菲、反-1，2-二苯基乙烷、芘、苝、苊、十环烯、喹啉、N-乙基咔唑、硫芴或氧芴。优选催化剂是现有的，其优选萘和联苯，最优选萘。
在步骤a)及b)中的其他催化剂是碱或碱土金属氢氧化物或者Na、K、或Li醇化物或醇。
在步骤a)及b)中的其他催化剂是碱和/或碱土金属和/或醇的组合。
在步骤a)及b)中的活化剂是胺(三乙胺、三丁胺、哌啶、吗啉、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉)或者多胺例如，例如TMEDA＝N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、PMDTA＝五甲基二亚乙基三胺，或金雀花碱。
在步骤a)及b)中的其他活化剂是聚醚，例如冠醚，例如12-冠-6。
使用的溶剂有醚例如二甲醚、乙醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、二烷、或四氢呋喃、或它们的混合物，或芳烃溶剂例如苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二苯基乙烷、1，2，3，4-四氢萘(萘满)、异丙基苯(枯烯)、或它们的混合物。优选的溶剂是醚或醚与芳烃溶剂的混合物，最优选醚。
用于步骤a)及b)的合适溶剂是液态氨、液态氨与醚例如四氢呋喃的混合物、液态氨与叔醇的混合物或者单独的叔醇。
优选的是液态氨与四氢呋喃。
所述质子源是CH-、NH-、SH-、或OH-酸化合物。
CH-酸化合物具有活性亚甲基基团例如丙二酸酯、氰基乙酸酯、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、琥珀酸酯、N-甲基吡咯烷酮等等。进一步地，烯醇、烯醇醚可以是CH-酸化合物。
NH-酸化合物是例如内酰胺或吡咯烷酮或盐例如铵盐或脒盐。
OH-酸、SH-酸化合物是醇或硫醇。
优选的质子源是空间位阻醇、三烷基胺氢卤化物、二芳基胺、丙二腈、丙二酸酯、脒氢卤化物R-C(＝NH)-NH2HCl以及羧酸。
所述空间位阻醇选自仲或叔C3-C18醇，优选叔-丁醇、叔-戊基-醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、三苯基甲醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-4-苯基-2-丁醇、葑醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-二甲基氨基-2-丙醇或己二醇，特别优选叔-丁醇、叔-戊基醇或3-甲基-3-戊醇。
所述三烷基胺氢卤化物选自叔-(C1-C8)3N-HCl，优选三甲胺盐酸化物、三乙胺盐酸化物或三丁胺盐酸化物。
优选的取代基：
在上述方法中，m＝2是优选的以及R1，如果n＝1，是苯基或未取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
被选自以下的基团一次或多次取代的直链或支链的C1-C18烷基或C2-C18烯基：
卤素或CN、或
Figure A20058004016100281
或
Figure A20058004016100282
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10或
-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10；其中
R10是氢、C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、二-、三-、四-或聚乙二醇残基、C3-C12-环烷基、四氢吡喃-2-基、苯基-C1-C4-亚烷基、苯基-C1-C4-亚烯基、被卤素取代的或被环己基或环戊基取代的、或被四氢呋喃基取代的C1-C6烷基、呋喃基、异丙基-4-甲基-环己基、C2-C18-烯基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或者被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基；以及
R2是苯基或被卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基取代的苯基。
尤其优选的是n＝1以及R1是苯基直链或支链的C1-C8烷基或C2-C18烯基或者是被CN、三氟甲基、环氧乙烷基(oxiranyl)、异吲哚-1，3-二酮、-O-C1-C18烷基、-O-苄基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18烷基、-COO-C1-C18亚烷基-苯基、-COO-C1-C18亚烷基-环烷基、-COO-C1-C18亚烷基-四氢呋喃基、-COO-C1-C18亚烷基-呋喃基、-COO-环烷基、-COO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18亚烯基-苯基、-COO-(CH2)2-3-Cl、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH、-CO-CH2-CO-C1-C18烷基、-CO-CH2-COO-C1-C18烷基、-O-四氢吡喃基、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基、PO(OC1-C6烷基)2取代的直链或支链C1-C8烷基或C2-C18烯基以及
其中R2是在2，6-或2，4，6-位被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基、和/或氯取代的苯基、2-乙氧基-萘-1-基、2-甲基-萘-1-基或蒽-9-基。
对于n＝2尤其优选的是，如果n＝2，R1是C6-C10亚烷基、或亚联苯基或-CH2-COO-Z-OCO-CH2-，其中Z是C1-C18亚烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的桥。
R3是C1-C12烷基、环己基、苯基或联苯基，所述基团苯基及联苯基是未取代的或被一至四个C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代。
在以上方法中特别优选的式I化合物是其中n是1的那些。
所述残基“Hal”优选是氯。
在以上方法中的其他优选式I化合物是其中m定义为数字2的那些，即，双酰基磷烷或双酰基磷烷氧化物或双酰基磷烷硫化物。
所述方法特别适于制备烷基双酰基磷烷(R1是未取代的或取代的C1-C18烷基)。
使用本发明方法可能制备新的(双)酰基磷烷，它们也是本发明的部分。
因此，本发明涉及式I的酰基磷烷和双酰基磷烷
Figure A20058004016100291
其中n＝1以及
R1是被CN、三氟甲基、环氧乙烷基、异吲哚-1，3-二酮、-O-C1-C18烷基、-O-苄基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18烷基、-COO-C1-C18亚烷基-苯基、-COO-C1-C18亚烷基-环烷基、-COO-C1-C18亚烷基-四氢呋喃基、-COO-C1-C18亚烷基-呋喃基、-COO-环烷基、-COO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18亚烯基-苯基、-COO-(CH2)2-3-Cl、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH、-CO-CH2-CO-C1-C18烷基、-CO-CH2-COO-C1-C18烷基、-O-四氢吡喃基、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基、PO(OC1-C6烷基)2取代的直链或支链的C1-C8烷基或C2-C18烯基以及
其中m R2及R3如权利要求1所定义。
工艺参数
步骤a)
所述元素磷可以以精细粉碎的固体或熔化物使用，或者可将其溶解或分散在惰性有机溶剂中来使用。因为元素磷在潮湿空气中易自燃，优选将所述反应在惰性气体气氛中进行。
PCl3优选溶解于惰性有机溶剂中；其他所述磷原子的形式氧化态高于-3的合适磷化合物以固体、悬浮或溶解于惰性有机溶剂中来使用。
作为溶剂，醚例如二甲氧基乙烷、液氨或液氨与四氢呋喃的混合物是优选的。
步骤a)优选在烃催化剂存在的情况下进行。
有益地，分散在溶剂中的所述还原性金属与磷的反应可以在-70℃到+160℃，例如室温至80℃的温度范围进行。
步骤b)
在本发明的方法中，步骤b)是任选地。因此，金属磷化物MenPm[例如，三碱金属磷化物(Me3P)]可以与所述酰化试剂直接反应。然而，为了改善的收率，优选进行步骤b)。所述反应温度优选在-20℃到+160℃，例如室温至80℃的范围
在步骤a)及b)中的催化剂和活化剂以催化剂对所述还原性金属的摩尔比为例如1∶2到1∶1000使用。
在步骤a)及b)中的催化剂和活化剂可以在元素磷还原之前或期间加入。
可任选地在将其使用于步骤c)之前以所述磷化物的醇化物簇形式分离步骤b)的产物。
可在步骤a)及b)期间或之后向所述反应混合物中加入极性或偶极共-溶剂。这种溶剂可以是线状的或环状的酰胺如二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，环状脲如1，3-二甲基丙撑脲(DMPU)，线状的及环状的乙二醇如二甘醇二甲醚和二甲氧基乙烷(DME)。
步骤c)
用于与所述酰基卤的反应的反应温度有益地在-20℃到+80℃范围内。形成双酰基磷化物中间体，其可以形成式(V′)或(Va′)的O-配位双酰基磷烯醇化物螯合物复合物
Figure A20058004016100311
由于在碱金属情况下形成O-配位双酰基磷烯醇化物螯合物复合物，所述双酰基磷化物中间体被稳定。所述复合物可以进一步通过金属-金属互换而稳定。合适的交换金属是：硼、铝、铬、镍。
步骤d)
可以将所述烯醇化物分离或可以容易地将其进一步与亲电试剂反应。所述亲电试剂的选择是不受限定的。非限定性例子有：直链或支链C1-C18烷基卤化物、C2-C8烯基卤化物、取代的卤代烷例如氟代、或羟基、或羰基、或磺酰基、或乙烯基、或硅氧烷基(siloxanyl)、或烷氧羰基、或酰氧基或被杂环基团取代的卤代烷、C5-C12环烷基卤化物、苄基卤化物及芳基卤化物例如苯基卤化物、萘基卤化物或联苯基卤化物。其他亲电试剂是烷基硫酸酯、烷基甲苯磺酸酯、烷基甲磺酸酯、环氧化物、环硫化物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样地可使用烷基化试剂产生离子官能团例如单溴乙酸、单溴丙酸、3-溴代丙烷磺酸钠以及N-(2-溴代乙基)二乙胺。甲硅烷基或硅氧烷基基团可以是经由氯硅烷或氯硅氧烷，或者通过使用α-卤代-ω-硅烷基或硅氧烷基烷烃得到。
在步骤d)中的反应温度有益地是在室温到100℃的范围内。
可以通过技术人员已知的常规技术方法分离式I的双酰基磷烷，例如通过过滤、蒸发或蒸馏。同样地，可以使用常规的纯化方法，例如结晶、蒸馏或色谱法。
然而，还可以将所述磷烷不经分离而反应得到相应的单-或双酰基磷烷氧化物或单-或双酰基磷烷硫化物。
使用本发明的方法还可以在一个反应步骤中一起制备单-及双酰基磷烷。
取决于所使用的取代基，不对称化合物可以通过所述新方法形成。
单酰基磷烷氧化物是对应于其中n＝1且m＝1的式I化合物的式I′化合物。
Figure A20058004016100321
所述残基R1及R3可以是相同的或可以是不同的。
双酰基磷烷氧化物是对应于其中n＝1且m＝2的式I化合物的式I化合物。
所述残基R2及R2′可以是相同的或可以是不同的。
通过所述新方法，还可进一步制备脂肪族及芳香族单酰基磷烷混合物或者脂肪族及芳香族双酰基磷烷混合物。
如果需要，所有所述混合物可以通过在本技术常使用的方法来分离或者它们可以按其本来的状态进一步使用。
本发明还涉及一种制备单-及双酰基磷烷氧化物或单-及双酰基磷烷硫化物的方法。该方法首先如上所述进行且制得单-或双酰基磷烷(I)。然后可将所述粗制反应产物(I)不经纯化进一步处理以及可以不分离所述磷烷(I)而使用粗制产物的溶液进行另外的反应步骤。如果需要，可以改变所述溶剂例如通过浓缩含有所述单-或双酰基磷烷的溶液并将残余物吸收在新溶剂中。当然，还可将以上所述的未分离的式(I)化合物的混合物进一步反应得到相应的氧化物或硫化物。
可推荐的是在所述氧化步骤之前通过加入典型的无机和/或有机酸或缓冲体系而调节所述反应混合物的pH值至pH值2-8，优选pH值3-6。
当制备相应的氧化物(VIa)时，使用在本技术中常用的氧化剂进行所述磷烷(I)的氧化。
Figure A20058004016100331
合适的氧化剂尤其是过氧化氢和有机过氧化物，例如过氧乙酸或叔丁基过氧化氢、空气或纯氧。
所述氧化有益地在溶液中进行。合适的溶剂是芳香烃，例如苯、甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙基苯或均三甲苯、或脂肪烃，例如烷烃以及烷烃混合物例如石油醚、己烷或环己烷。在氧化期间，所述反应温度优选保持在0°到120℃，优选20°到80℃的范围内。
可将所述反应产物(VIa)通过技术人员已知的常规处理方法分离和纯化。
通过与硫反应制备相应的硫化物(VIb)：
在这种情况下所述单-或双酰基磷烷(I)以物质或者，当适当时，在合适惰性有机溶剂中与等摩尔到2倍摩尔量的元素硫反应。合适的溶剂是例如所描述的用于所述氧化反应的那些。然而，也可以使用例如脂肪族或者芳香族醚，例如二丁醚、二烷、二甘醇二甲醚或者二苯醚，在20℃到250℃，优选60℃-120℃的温度范围内。所得到的单-或双酰基磷烷硫化物，或者其溶液通过过滤有益地除去任何剩余的元素硫。在除去所述溶剂之后，可以通过蒸馏、色谱法或重结晶而以纯形式分离所述单-或双酰基磷烷硫化物。
如上所述，还可使用式I化合物的混合物用于氧化或反应得到所述硫化物。所述相应得到的氧化物或硫化物混合物可以通过本技术常用的方法分离或者可以以混合物使用。
上述所有反应有益地在惰性气体气氛例如氮气或氩气下排除空气进行。所述相应反应混合物还有益地搅拌。
用作起始材料的所述酰基卤(III、III′)、所述羧酸酯(IV、IV′)或者所述亲电化合物R1Hal或R3Hal是已知物质，其中一些是商业可获得的，或可以类似于已知化合物进行制备。
所述新方法的特征在于所述各个处理步骤可以直接相继进行而不需要分离及纯化各自的中间体。
混合物例如在制备相应的磷烷的方法中所描述的那些也可以在上述制备单-或双酰基磷烷氧化物或者单-或双酰基磷烷硫化物的方法中被形成，或者也可以被特别地制备。这种混合物可以通过本技术已知的方法分离或者可以被以混合物的形式进一步使用。
通过所述新方法可得到的磷烷是制备相应磷烷氧化物及磷烷硫化物的重要离析物。所述磷烷氧化物及磷烷硫化物在本领域被用作光致聚合反应的引发剂。
所述氧化有益地在溶液中进行。合适的溶剂是芳香烃，例如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯或均三甲苯、或脂肪烃，例如烷烃以及烷烃混合物例如石油醚、己烷或环己烷。在氧化期间，所述反应温度优选保持在0℃到120℃，优选20℃到80℃的范围内。可将所述反应产物通过技术人员已知的常规处理方法分离以及纯化。
可使用本发明的方法制备双酰基磷烷或双酰基磷烷氧化物或硫化物而不分离任何中间体(“一锅法”反应)。
如果使用两种不同的酰基卤或两种不同的羧酸酯，通过所述新方法可以形成不对称的化合物。优选的是一种其中可以将羧酸酯且接着将不同酸的酰基氯用于不对称化合物的合成法的方法。
通过所述新方法可得到的磷烷是制备相应磷烷氧化物及磷烷硫化物的重要离析物。所述磷烷氧化物及磷烷硫化物在本领域被用作光致聚合反应的引发剂。
优选
一种制备式I或VI的(双)酰基磷烷或(双)酰基磷烷氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在存在溶剂以及任选地存在多环烃催化剂的情况下将红磷或PCl3与碱金属接触
b)加入空间位阻醇；
c)接着与两当量的酰基卤Hal-CO-R2反应从而得到金属双酰基磷化物[R2-CO-P＝C(OMe)R2]，其中Me是Na或Li；或者与一当量的羧酸酯RO-CO-R2且接着与一当量的酰基卤Hal-CO-R2′反应从而得到金属双酰基磷化物[R2-CO-P＝C(OMe)R2′]，其中Me是碱金属
d)接着与亲电试剂R1Hal或R1OSO2OR1反应从而得到式I的化合物。
优选的是步骤a)中在液氨中的钠与在四氢呋喃中的红磷接触。
以下实施例更详细地说明本发明，尽管并不是要将本发明限于所述实施例。除非另有说明，在以下的说明以及本专利权利要求中，份或百分比是以重量计的。
实施例
Figure A20058004016100351
Figure A20058004016100361
新化合物
Figure A20058004016100362
Figure A20058004016100371
Figure A20058004016100381
Figure A20058004016100391
Figure A20058004016100401
Figure A20058004016100411
Figure A20058004016100421
Figure A20058004016100431
一般：溶剂使用原始得到的(没有任何处理)或者用分子筛干燥了的或通过共沸蒸馏干燥了的。所述反应过程通过31P-NMR光谱学进行监控。
实施例1使用钠及叔-丁醇作为质子源制备[异丁基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100441
式I，R1＝异-丁基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Na3P的制备
将3.45g的钠砂(150mmol，3当量，M＝22.99g/mol)，1.55g经纯化的红磷(50.0mmol，1当量，M＝30.97g/mol)以及125mg萘(1.0mmol，M＝128.17g/mol)悬浮于120ml二甲氧基乙烷(DME)中。将悬浮液加热至75℃并在此温度在搅拌下保持20h。发生从绿色经红-褐色到黑色的颜色变化。
b)NaPH2的制备
将步骤a)的反应混合物冷却至-10到-15℃。在搅拌下于20min内将在10ml DME中的10ml叔-丁醇(0.1mol，2当量，M＝74.12g/mol)加入。得到几乎透明的褐色溶液，含有少量未反应的钠。持续搅拌另外20min。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的制备
Figure A20058004016100442
将16.8ml的2，4，6-三甲基苯甲酰氯(TMBCl)(0.1mol，2当量，M＝182.65g/mol)快速加入到步骤b)的反应混合物中，导致颜色变化至黄色。在冰浴下将反应混合物保持搅拌另20min，接着在室温下搅拌另外一个小时。31P NMR谱在82ppm处显示双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME{Na[P(COMes)2]×DME}的信号(＞95％)。
c-1){Na[P(COMes)2]×DME}的分离
将步骤c)的反应混合物在高真空下浓缩。将所得到的橙-黄色泡沫吸收在100ml甲苯中，然后过滤过G4/Celite。将滤饼用甲苯洗涤两次，得到透明橙-黄色滤液。将滤液在真空下浓缩至约70ml的体积，然后用己烷(30ml)仔细覆盖。从溶液中分离黄色立方晶体并通过31P-，1H-及13C-NMR光谱确认为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME{Na[P(COMes)2]×DME}(C24H32NaO4P，M＝438.47g/mol)。此外，单晶X-射线结构分析显示晶体由式[Na3[P(COMes)2]4][Na(DME)3]的离子对复合物组成。所述黄色晶体可溶于甲苯、THF和DME，然而很少溶于己烷。
M.p.＝208℃。
1H-NMR(250.13MHz，C6D6，25℃)：δ＝6.60(s，4H，Mes CH)，2.94(s，4H，DME CH2)，2.87(s，6H，DME CH3)，2.61(s，12H，Mes o-CH3)，2.08(s，6H，Mes p-CH3)。
13C{H}-NMR(75.47MHz，C6D6，25℃)：δ＝236.2(d，1JCP＝94.0Hz，CO)，145.5(d，2JCP＝38.3Hz，Mes C1)，136.3(d，5JCP＝0.9Hz，Mes C4)，133.9(d，3JCP＝2.7Hz，Mes C2，6)，128.3(s，Mes C3，5)，71.0(s，DME CH2)，58.4(s，DME CH3)，21.1(s，Mes p-CH3)，20.1(d，4JCP＝2.5Hz，Mes o-CH3)。
31P{H}-NMR(101.25MHz，C6D6，25℃)：δ＝84.1(br.)。
c-2)如果来自步骤c-1)的甲苯滤液首先在真空下完全浓缩，则得到不含DME的产物。将残余物悬浮于正己烷(80ml)中，滤掉所得黄色固体，然后在高真空下干燥。根据NMR光谱测量，产物由不含DME的{Na[P(COMes)2}组成(C20H22NaO2P，M＝348.35g/mol)。
d)烷基化为异-BuP(COMes)2
将步骤c)得到的溶液浓缩至80ml。加入9.6g异丁基溴(0.07mol，1.4当量，M＝137.02g/mol)。将黄-橙色悬浮液加热至60℃并在此温度在搅拌下保持96h。反应溶液的31P NMR谱在48ppm处显示异-BuP(COMes)2的信号(＞91％)。将浅黄色悬浮液过滤过G4/Celite并将滤饼用DME(10ml)洗涤一次。在高真空下除去所有挥发性化合物得到黄色油状的异-BuP(COMes)2。
e)氧化为异-BuP(＝O)(COMes)2
将步骤d)中得到的异-BuP(COMes)2首先吸收在50ml甲苯中。在室温下缓慢加入水(25ml)及2-3滴浓H2SO4，由此水相的pH值低于4。以使得温度不升到高于70℃的速度加入6.0ml过氧化氢(在H2O中30％溶液，0.053mol，1.05当量，M＝34.02g/mol)。将所得到的悬浮液加热至60℃并在此温度保持两小时。甲苯相的31P NMR谱在27ppm处显示新的信号(＞83％)，确认为异-BuP(＝O)(COMes)2。加入20ml水并用NaCl饱和水相。分离有机相，首先用20ml的1％NaHCO3水溶液洗涤，然后用水(3×15ml)洗涤。用MgSO4干燥有机相，过滤并在真空下浓缩得到黄色油状物，将其进一步经由柱色谱纯化(SiO2，正己烷/乙酸乙酯4∶1)。得到7.56g(38％，与红磷相关的)浅黄色固体状且Rf＝0.35(正己烷/乙酸乙酯4∶1)的异-BuP(＝O)(COMes)2(C24H31PO3，M＝398.47g/mol)。
1H-NMR(300.13MHz，CDCl3，25℃)：δ＝6.85(s，4H，Mes CH)，2.28(s，6H，Mes p-CH3)，2.25(s，12H，Mes o-CH3)，2.13(m，1H，PCH2CH)，2.11(m，2H，PCH2)，1.05(d，3JHH＝5.9Hz，6H，CHCH3)。
13C{H}-NMR(75.47MHz，CDCl3，25℃)：δ＝216.6(d，1JCP＝52.8Hz，CO)，141.3(d，5JCP＝0.5Hz，Mes C4)，136.1(d，2JCP＝40.1Hz，Mes C1)，135.8(d，3JCP＝0.7Hz，Mes C2，6)，129.4(d，4JCP＝0.8Hz，Mes C3，5)，34.4(d，1JCP＝52.5Hz，PCH2)，24.6(d，3JCP＝8.5Hz，CHCH3)，23.9(d，2JCP＝4.5Hz，PCH2CH)，21.4(s，Mes p-CH3)，19.9(d，4JCP＝0.5Hz，Mes o-CH3)。
31P{H}-NMR(121.49MHz，CDCl3，25℃)：δ＝28.2。
EA：计算值：[C]72.34％，[H]7.84％，[P]7.77％；测量值[C]72.19％，[H]7.79％，[P]7.81％。
MS(EI)：m/z＝398(M+，0.33％)，251(M+-MesCO，1％)，147(MesCO+，100％)，119(Mes+，7.5％)。
实施例2使用锂且不使用质子源制备[异丁基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮(无步骤b)。
Figure A20058004016100461
式I，R1＝异-丁基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Li3P的制备
将0.56g的锂粉(81mmol)、0.84g的红磷(27mmol)以及610mg的萘(4.8mmol)悬浮于60ml DME中。将悬浮液加热至75℃并在此温度在搅拌下保持20h。
b)无。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化锂×DME，{Li[P(COMes)2]×DME}的制备
将步骤a)的浅褐色混合物冷却至30到40℃。滴加入10.06g的2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)。将反应混合物在室温下保持搅拌3h。
d)烷基化为异-BuP(COMes)2
在搅拌下将5.9g异丁基溴分批加到步骤c)所得到的溶液中(反应温度70-80℃)。将反应混合物经hyflo(Hyflo Super Cel；Fluka，Buchs，Switzerland)过滤。将滤液蒸干，并将残余物溶解于甲苯中且用水及用氯化钠溶液萃取。将有机相用Na2SO4干燥且浓缩。得到7.43g黄色油状的异-BuP(COMes)2。
e)氧化为异-BuP(＝O)(COMes)2
类似于实施例1步骤e)。
粗制产物已经经柱色谱(SiO2，正己烷/乙酸乙酯85∶15)纯化。得到2.36g(22％，与红磷相关的)黄色油状的异-BuP(＝O)(COMes)2，其在放置时结晶。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝6.87(s；4H)；2.30(s；6H)；2.27(s；12H)；2.10-2.17(m；3H)；1.07(d；6H)。31P-NMR(CDCl3)：δ＝29.3
实施例3使用钠及叔-丁醇制备[甲基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100471
式I，R1＝甲基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)类似于实施例1制备Na3P。
b)类似于实施例1制备NaPH2。
c)类似于实施例1制备双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}。
d)烷基化为甲基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷烷，CH3P(COMes)2
将根据步骤c)制备的{Na[P(COMes)2]×DME}在DME中的溶液浓缩至80ml，加入7.08g甲基碘(0.05mol，1.0当量，M＝141.94g/mol)。将橙色悬浮液加热至60℃并在60℃下在搅拌下保持2h。31P NMR谱在39ppm处显示新的信号(＞98％)，确认为MeP(COMes)2。将浅黄色悬浮液过滤过G4/Celite并将滤饼用DME(10ml)洗涤一次。在高真空下除去所有挥发性化合物得到黄色油状的MeP(COMes)2。
e)氧化为CH3P(＝O)(COMes)2，类似于实施例1。
甲苯相的31P NMR谱在22.6ppm处显示新的信号(＞95％)，确认为CH3P(＝O)(COMes)2。粗制产物已经经柱色谱(SiO2，正己烷/乙酸乙酯4∶1)纯化。得到5.06g(29％，与红磷相关的)浅黄色固体状且Rf＝0.2(正己烷/乙酸乙酯4∶1)的CH3P(＝O)(COMes)2(C21H25O3P，M＝356.40g/mol)。
M.p.＝126℃。
1H-NMR(300.13MHz，CDCl3，25℃)：δ＝6.86(s，4H，Mes CH)，2.29(s，6H，Mes p-CH3)，2.27(s，12H，Mes o-CH3)，2.11(d，3H，2JPH＝12.3Hz，PCH3)。
13C{H}-NMR(75.47MHz，CDCl3，25℃)：δ＝216.7(d，1JCP＝58.3Hz，CO)，141.4(d，5JCP＝0.6Hz，Mes C4)，135.9(d，2JCP＝41.4Hz，Mes C1)，135.6(d，3JCP＝0.8Hz，Mes C2，6)，129.3(d，4JCP＝0.9Hz，Mes C3，5)，21.4(s，Mes p-CH3)，19.8(d，4JCP＝0.5Hz，Mes o-CH3)，12.6(d，1JCP＝56.8Hz，PCH3)。
31P{H}-NMR(121.49MHz，CDCl3，25℃)：δ＝23.7。
EA：计算值：[C]70.77％，[H]7.07％，[P]8.69％；测量值[C]70.69％，[H]7.14％，[P]8.70％。
实施例4从三氯化磷开始，使用钠及3-甲基-3-戊醇制备[甲基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100481
a)Na3P的制备
将3.72g钠(162mmol)及0.51g萘(4mmol)悬浮于70ml DME中。在室温下在15min内滴加在5ml DME中的3.82g三氯化磷(27mmol)。将悬浮液在室温下搅拌过夜，然后在50-60℃持续2h，得到黑色悬浮液。
b)NaPH2的制备
将反应混合物冷却至20℃并在20min内加入5.52g 3-甲基-3-戊醇(54mmol)。持续搅拌过夜得到浅褐色悬浮液。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的制备
将10.06g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)在5-10min内加入。在室温下将反应混合物保持搅拌2h，得到橙-白色悬浮液。
d)烷基化为甲基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷烷，CH3P(COMes)2
滴加2.74g甲基碘(19mmol)并在35-40℃保持搅拌2h。将所得到的白-黄色悬浮液经hyflo过滤并在真空下浓缩。将残余物溶解于甲苯并用水萃取两次以及用NaCl饱和水溶液萃取一次。将有机相用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。得到12.34g黄色油状的粗制CH3P(COMes)2。
e)氧化为CH3P(＝O)(COMes)2
将所述粗制油状物再溶解于30ml甲苯中并在20℃下在5min内用3.06g H2O2(在H2O中30％，27mmol)处理。持续搅拌30min。将反应混合物稀释，然后用水、2％NaHCO3水溶液以及饱和NaCl溶液萃取，接着用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。在30min期间将9.41g黄色油状物在15ml己烷中搅拌得到固体沉淀，将其通过过滤来收集。用冷己烷洗涤并在高真空下干燥，得到3.85g(40％，与红磷相关的)白-黄色固体。另外0.27g固体(3％)已经从母液中分离出。
实施例5使用锂及3-甲基-3-戊醇制备[甲基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100491
a)用1.04g萘(8.1mmol)类似于实施例2制备Li3P。
b)LiPH2的制备
将步骤a)的混合物冷却至0到10℃。在45min内在搅拌下加入5.58g3-甲基-3-戊醇(54mmol)在5ml DME中的溶液。将反应混合物在不冷却的情况下保持搅拌另120min。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化锂×DME，{Li[P(COMes)2]×DME}的制备
在10-20℃下在25min内将10.06g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)滴加到步骤b)的反应混合物中。在室温下将反应混合物保持搅拌40min。
d)烷基化为CH3P(COMes)2
在10min期间在搅拌下用5.75g甲基碘(40.5mmol)逐滴处理从步骤c)所得到的浅褐-红色悬浮液。在40℃下将反应混合物保持搅拌另100min，然后过滤并在真空下浓缩。将残余物溶解于甲苯(150ml)中并用水(4×)萃取。甲苯相已经被按步骤e)所描述的进一步处理。
e)氧化为CH3P(＝O)(COMes)2
类似于实施例1步骤e)。
粗制产物(10.3g)已经被经由柱色谱(SiO2，庚烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。得到1.82g(19％，与红磷相关的)浅黄色固体状的CH3P(＝O)(COMes)2。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝6.88(s，4H)；2.30(s，6H)；2.29(s，12H)；1.81-1.85(d，3H)。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝24.8。
实施例6使用锂且不使用质子源制备[甲基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮(无步骤b)。
a)使用0.51g萘(4mmol)类似于实施例2制备Li3P。
b)无。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化锂×DME，{Li[P(COMes)2]×DME}的制备
在30-40℃下在40min内将10.06g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)滴加至步骤a)的浅褐色反应混合物中。将反应混合物在室温下保持搅拌2.5h。
d)烷基化为CH3P(COMes)2
在25-35℃、搅拌下将4.22g甲基碘(29.7mmol)在15min内加至步骤c)所得到的溶液中。将反应混合物在40℃下保持搅拌20h，冷却至室温，然后经hyflo(Hyflo Super Cel；Fluka，Buchs，Switzerland)过滤。将所得到的滤液在真空下浓缩，残余物溶解于甲苯中并用水以及用氯化钠饱和溶液萃取三次。将有机相用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。得到6.76g黄色油状的粗制CH3P(COMes)2。
e)氧化为CH3P(＝O)(COMes)2
类似于实施例2步骤e)。
粗制产物(5.32g)已经经由柱色谱(SiO2，庚烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。得到1.27g(13％，与红磷相关的)白色固体状的CH3P(＝O)(COMes)2。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝6.88(s，4H)；2.30(s，6H)；2.29(s，12H)；1.81-1.85(d，3H)。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝24.8。
实施例7使用锂及3-甲基-3-戊醇制备[苄基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100511
式I，R1＝苄基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Li3P的制备
将104mg锂颗粒(15mmol)、155mg经纯化的红磷(5mmol)及64mg萘(0.5mmol)悬浮于20ml DME中。将悬浮液加热至70-80℃并在此温度在搅拌下保持16h。
b)LiPH2的制备
类似于实施例4，使用1.02g 3-甲基-3-戊醇(10mmol)。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化锂×DME，{Li[P(COMes)2]×DME}的制备
类似于实施例4，使用1.83g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(10mmol)。
d)烷基化为苄基-P(COMes)2
在15min内在搅拌下将1.31g苄基溴(7.5mmol)加至步骤c)所得到的稀薄的浅褐色悬浮液中。将反应混合物在50-60℃下保持搅拌另2.5h。在真空下除去DME并将残余物吸收在甲苯(40ml)中。
e)氧化为苄基-P(＝O)(COMes)2
类似于实施例1步骤e)。
粗制产物(2.3g)已经经由柱色谱(SiO2，庚烷/乙酸乙酯60∶40)纯化。得到207mg黄色粘稠油状的苄基-P(＝O)(COMes)2。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.25-7.32(m，5H)；6.82(s，4H)；3.60-3.64(d，2H)；2.28(s，6H)；2.08(s，12H)。31P-NMR(CDCl3)：δ＝24.1。
实施例8使用钠及叔-丁醇制备[(4，4，4-三氟-2-甲基-丁基)-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100521
式I，R1＝4，4，4-三氟-2-甲基-丁基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Na3P的制备
类似于实施例1。
b)NaPH2的制备
类似于实施例1。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的制备
类似于实施例1。
d)[CF3-CH2-CH(CH3)-CH2]P(COMes)2的制备
将根据步骤1c)得到的2.2g{Na[P(COMes)2]×DME}(5.0mmol，M＝438.47g/mol)溶解于40ml甲苯及30ml DME中。加入1.7g1-溴-2-甲基-4，4，4-三氟丁烷(1,66当量，8.3mmol，M＝205.02g/mol)。将反应混合物在80℃搅拌72h。31P-NMR谱显示不再有起始物质的信号且在45.7ppm处显示新信号。将浅黄色悬浮液过滤过G4/Celite。将滤液浓缩至50ml。
e)氧化为[CF3-CH2-CH(Me)-CH2]P(＝O)(COMes)2
类似于实施例1.
甲苯相的31P NMR谱在26.4ppm处显示新信号。粗制产物已经经由柱色谱(SiO2，正己烷/乙酸乙酯7∶2)纯化。得到1.05g(45％，与红磷相关的)黄色油状且Rf＝0.4(正己烷/乙酸乙酯7∶2)的[CF3-CH2-CH(CH3)-CH2]P(＝O)(COMes)2(C25H30F3O3P，M＝466.47g/mol)。在冰箱中储存数天之后黄色油状物固化。
M.p.＝78℃。
1H-NMR*(250.13MHz，CDCl3，25℃)：δ＝6.84(s，4H，Mes CH)，2.40(m，2H，CH2CF3)，2.26(s，6H，Mes p-CH3)，2.23(s，6H，Mes o-CH3)，2.20(s，6H，Mes o-CH3)，2.18(m，2H，PCH2)，2.04(m，1H，PCH2CH)，1.16(d，3JHH＝6.3Hz，3H，CHCH3)。
13C{H}-NMR*(62.90MHz，CDCl3，25℃)：δ＝215.8(d，1JCP＝52.4Hz，CO)，215.4(d，1JCP＝52.7Hz，CO)，141.5(d，5JCP＝0.6Hz，Mes C4)，141.5(d，5JCP＝0.6Hz，Mes C4)，135.8(d，3JCP＝0.7Hz，Mes C2，6)，135.7(d，3JCP＝0.7Hz，Mes C2，6)，135.7(d，2JCP＝40.6Hz，Mes C1)，135.6(d，2JCP＝40.7Hz，Mes C1)，129.3(s，Mes C3，5)，129.3(s，Mes C3，5)，126.5(q，1JCF＝277.3Hz，CF3)，40.8(q，2JCF＝27.5Hz，CH2CF3)，40.7(q，2JCF＝27.5Hz，CH2CF3)，32.0(d，1JCP＝52.9Hz，PCH2)，23.7(br.，PCH2CH)，21.9(d，3JCP＝7.3Hz，CHCH3)，21.2(s，Mes p-CH3)，21.2(s，Mes p-CH3)，19.8(d，4JCP＝0.4Hz，Mes o-CH3)，19.7(d，4JCP＝0.4Hz，Mes o-CH3)。
19F-NMR(CDCl3，25℃)：δ＝-63.1(m，CF3)。
31P{H}-NMR(101.25MHz，CDCl3，25℃)：δ＝26.4。
MS(EI)：m/z＝466(M+，3％)，319(M+-MesCO，26％)，147.5(MesCO+，100％)，119.2(Mes+，63％)。
实施例9使用锂且不使用质子源制备[{3-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基}-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮。
Figure A20058004016100531
式I，n＝2，R1＝亚丙基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Li3P的制备
类似于实施例2，使用0.51g萘(4mmol)。
b)无。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化锂×DME，{Li[P(COMes)2]×DME}的制备
类似于实施例2。
在30-40℃下在30min内将10.06g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)滴加至步骤a)的浅褐色反应混合物中。将反应混合物在40-50℃下保持搅拌1.5h。
d)烷基化为
Figure A20058004016100541
在5min内在40-50℃、搅拌下将0.91g1，3-二碘丙烷(3.0mmol)加至步骤c)所得到的溶液中。将反应混合物在同样的温度搅拌40min，然后在60-70℃搅拌6h。在5min内加入另外0.91g二碘丙烷(3.0mmol)并将所得到的反应混合物在60-70℃下保持搅拌另22h。在冷却至30-40℃之后，加入0.87g甲醇(27mmol)并在相同的温度搅拌持续一小时。将反应混合物冷却至室温并经hyflo(Hyflo Super Cel；Fluka，Buchs，Switzerland)过滤。将所得到的滤液在真空下浓缩，将残余物溶解于甲苯中并用水萃取三次及用饱和氯化钠溶液萃取。将有机相用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。得到7.7g橙色油状物。
e)氧化类似于实施例1步骤e)。
粗制产物(5.32g)已经经由柱色谱(SiO2，庚烷/乙酸乙酯1∶1)纯化，得到1.52g白色固体。固体已被进一步在己烷中搅拌，分离，然后在高真空下干燥，得到1.24g(13％，与红磷相关的)黄色固体状的标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝6.85(s；8H)；2.23-2.37(m；4H)；2.28(s；12H)；2.23(s；24H)；1.95-2.10(m；2H)。31P-NMR(CDCl3)：δ＝26.7。
实施例10[苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮(＝Irgacure819)的制备。
Figure A20058004016100551
式I，R1＝苯基，R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Na3P的制备类似于实施例1
b)NaPH2的制备类似于实施例1
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME)的制备类似于实施例1
d)苯基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷烷，苯基-P(COMes)2的制备
将一当量的苯基碘与1mol％Pd(PPh3)4一起加入。将反应混合物在60℃保持搅拌24h，根据31P-NMR谱显示25％转化率。然后，将反应混合物保持搅拌另48h，得到33％转化率。
e)氧化类似于实施例1步骤e)，得到浅黄色固体状的[苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮(＝Irgacure819)。
实施例11使用钠及叔-丁醇从红磷制备磷化物的醇化物簇
Figure A20058004016100561
将0.194 g经纯化的红磷(6.26mmol，1当量，M＝30.97g/mol)及0.5g钠砂(21.75mmol，3.47当量，M＝22.99g/mol)在氩气气氛下在玛瑙研钵中研磨得到深灰色粘稠物质。然后在2min期间将混合物在氩气下在Schlenk-管中加热至300℃，得到灰-黑色粉末。然后将粉末悬浮于10ml二甲氧基乙烷中，接着滴加1.147g叔-丁醇(15.47mmol)。反应伴随有猛烈的气体逸出。然后将灰色悬浮液在室温下搅拌4h并将所得到的灰-褐色悬浮液经Celite过滤。将透明米黄色溶液在真空下浓缩并将所得到的浅米黄色粉末悬浮于10ml甲苯中。将悬浮液加热直到形成透明米黄色溶液。分离八面体晶体，将其通过过滤收集，然后用2ml甲苯洗涤。得到0.95g无色固体状的产物(13％，与NaPH2相关的)。
通过x-射线结构分析表征产物且产物对应于式[Na13(OtBu)12@PH2]的醇化物簇：(C48H110Na13O12P，M＝1209.22g/mol)]。
1H-NMR(300.13MHz，C6D6，25℃)：δ＝1.49(s，110H，tBu)，-2.18(d，2H，1JP，H＝142.5Hz)。
31P-NMR(121.47MHz，C6D6，25℃)：δ＝-292.3(t，1JP，H＝142.5Hz)
实施例12通过叔丁醇钠与钠磷化物的反应制备磷化物的醇化物簇
首先已经根据Brauer，“Handbuch der PrparativenAnorganischen Chemie”，Bd I，p.510.制备NaPH2。
然后，将1.03g叔丁醇钠(10.7mmol，12当量，M＝96.10g/mol)及50mg NaPH2(0.89mmol，1当量，M＝55.98g/mol)悬浮于15mol甲苯中。将米黄色悬浮液在室温保持24小时。从反应混合物分离无色八面体晶体，将其通过过滤收集并用2ml甲苯进一步洗涤。得到0.85g(78％，与NaPH2相关的)无色固体状的产物。
获得如实施例11的产物相同的分析数据，对应于式[Na13(OtBu)12@PH2]：(C48H110Na13O12P，M＝1209.22g/mol)]。
实施例13从[Na13(OtBu)12@PH2]制备双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠{Na[P(COMes)2]}或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME{Na[P(COMes)2]×DME}。
将来自实施例12的1g[Na13(OtBu)12@PH2](0.83mmol，1当量，M＝1209.22g/mol)溶解于甲苯(相同的试验也已经在DME中进行)。以冰浴冷却所得到的混合物。滴加在5ml甲苯中的0.3g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(TMBCl)。在室温下持续搅拌30min。已经在0.1托(Torr)除去所有挥发性化合物且将黄-橙色残余物吸收在甲苯中。接着过滤并从甲苯/正己烷中结晶得到{Na[P(COMes)2]}。另外，当使用DME代替甲苯进行相同的过程时，已经分离{Na[P(COMes)2]×DME}。
该复合物可进一步按例如实施例1 d)的方法烷基化。
实施例14 2，4，6-三甲基苯甲酰基-新戊酰基-甲基膦的制备
Figure A20058004016100571
式I，R2＝2，4，6-三甲苯基，R2’＝叔丁基
将0.5g根据实施例11制备的NaPH2(8.9mmol，1当量，M＝55.98g/mol)悬浮于30ml甲苯中。滴加在10ml THF中的1.575g 2，4，6-三甲基苯甲酸甲酯(8.9mmol，1当量，M＝178.23g/mol)并在室温下持续搅拌30min。将所得到的黄色悬浮液过滤，然后在高真空下浓缩，得到黄色油状物。
将油吸收在20ml THF中并在室温下用在10ml THF中的0.807g新戊酰氯(2，2-二甲基丙酰氯)(6.7mmol，0.75当量，M＝120.58g/mol)逐滴处理。将黄色悬浮液在室温下搅拌30min。分数份加入0.855g叔丁醇钠(8.9mmol，1当量，M＝96.10g/mol)，得到黄-橙色悬浮液。在室温下搅拌30min后，滴加0.55ml甲基碘(8.9mmol，1当量，M＝141.94g/mol)，得到几乎无色的悬浮液。在室温下继续搅拌另一小时。将反应混合物在真空下浓缩，然后吸收在20ml甲苯中，经Celite过滤并用10ml甲苯另外漂洗。31P-NMR分析显示对于2，2-二甲基-1-[甲基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-丙烷-1-酮在23.7ppm处有一共振。
向所得到的溶液中加入10ml水及2.01g 30％H2O2溶液(17.8mmol，2当量，M＝34.01g/mol)。将反应混合物在30℃搅拌4h。用10ml水将有机相洗涤三次以及用20ml甲苯洗涤水相。将所合并的有机相用MgSO4干燥，然后在真空下浓缩。通过快速色谱法(己烷/乙酸乙酯1∶1，Rf＝0.45)纯化所得到的黄色油状物。得到：0.69g黄色油状物(26％，C16H23O3P，M＝294，33g/mol)
1H-NMR(300.13MHz，CDCl3，25℃)：δ＝6.88(s，2H，Mes CH)，2.30(s，3H，Mes p-CH3)，2.29(s，6H，Mes o-CH3)，1.76(d，2JP，H＝12.6Hz，PCH3)，1.28(s，9H，tBu)。
13C{H}-NMR(75.47MHz，CDCl3，25℃)：δ＝220.9(d，1JCP＝43.1Hz，tBuCO)，215.2(d，1JCP＝57.7Hz，MesCO)，140.7(d，5JCP＝0.8Hz，Mes C4)，136.1(d，2JCP＝42.3Hz，Mes C1)，134.6(d，3JCP＝0.6Hz，Mes C2，6)，129.0(d，4JCP＝0.7Hz，Mes C3，5)，48.6(d，2JCP＝37.6Hz，C(CH3)3)，24.3(s，C(CH3)3)，21.2(s，Mes p-CH3)，19.8(s，Meso-CH3)，12.9(d，1JCP＝57.4Hz，PCH3)。31P-NMR(121.5MHz，CDCl3，25℃)：δ＝28.2(q，2JP，H＝12.6Hz)。
实施例15乙酸3-[双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯的制备，从三氯化磷开始。
式I，R1＝被-OCO-甲基取代的丙基；R2＝2，4，6-三甲苯基，m＝2
a)Na3P的制备
将3.72g钠(162mmol)及0.51g萘(4mmol)悬浮于70ml DME中。在15min内在室温下滴加3.82g PCl3(27mmol)。在室温下将悬浮液搅拌过夜，得到黑色悬浮液。
b)NaPH2的制备
在3小时内向反应混合物中滴加入5.52g 3-甲基-3-戊醇(54mmol)。在室温下继续搅拌另5.5小时，得到浅褐色悬浮液。
c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的制备
在30min内滴加10.06g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(54mmol)。在室温下将反应混合物保持搅拌过夜，得到橙-黄色悬浮液。
d)烷基化为乙酸3-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-丙基酯
在10min内滴加29.7mmol乙酸3-溴代丙基酯(根据文献：Z.Naturforsch.55b；2000；p583，类似于乙酸6-溴代己基酯合成)，并在50-60℃保持搅拌2.5h。将所得到的黄色悬浮液弄干并溶解于100ml甲苯(黄色悬浮液)。
31P-NMR(d6-苯)：53.2ppm(双酰基-烷基膦)
e)氧化
将60ml水加至粗制反应混合物。用2摩尔HCl将pH值调节至5-7并在室温下在5min内用4.46g过氧化氢(在H2O中30％，40.5mmol)处理。加热至50-60℃之后继续搅拌2h。分离反应混合物并用2％NaHCO3水溶液和饱和NaCl溶液萃取有机层，接着用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。将粗制的13.86g黄色油状物用制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯1∶1；硅胶)纯化，从而得到黄色油状的4.34g乙酸3-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯(收率36％)。
31P-NMR(CDCl3)：27.5ppm
使用相同的反应顺序制备实施例16-31(表1)，除了在步骤d中用表1所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表1.
Figure A20058004016100602
Figure A20058004016100611
a)在制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯3∶7；硅胶)之后，
b)在从石油醚结晶之后
c)在制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯3∶7；硅胶)之后，
d)在从石油醚结晶之后
e)在从己烷结晶之后
f)在制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯6∶4；硅胶)之后，
g)在制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯7∶3；硅胶)之后，
h)在制备型色谱(庚烷∶乙酸乙酯1∶1；硅胶)之后，
i)在制备型色谱(庚烷∶乙酸乙酯4∶6；硅胶)之后，
实施例32从在氨中的红磷制备[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸乙酯。
Figure A20058004016100612
a.NaPH2的制备
将1.725g(0.075mol，3当量)钠砂在-70℃、氩气下溶解于50ml液氨。向该溶液中，经1小时缓慢加入0.775g(0.025mol，1当量)经纯化的红磷(研磨至≤230目)在四氢呋喃中的悬浮液。将浅蓝-红色悬浮液搅拌3小时，保持在-55到-65℃之间的温度，同时从反应混合物中沉积出浅红-米黄色固体。当在-60℃下经1.5小时加入在7ml四氢呋喃中的4.8ml叔-丁醇(0.05mol，2当量)时，该固体溶解。将蓝色溶液在-60℃下搅拌2.5小时，在此期间颜色变化至绿色且最终为赭色。经4小时将溶液缓慢升温至室温。溶液的31P-NMR谱在-297ppm(t，1J(P，H)＝155Hz，NaPH2)处显示共振线。
b.双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的制备
将根据实施例32a得到的反应混合物的挥发性组分在真空下蒸发并将残余赭色固体溶解于60ml二甲氧基乙烷(DME)中。经一小时在室温下缓慢加入9.15g(0.05mol，2当量)2，4，6-三甲基苯甲酰氯，导致悬浮液颜色变化为黄色且温度轻微上升。在室温下将反应混合物搅拌另一小时。在31P-NMR谱中81.6ppm处的单共振显示双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}的高收率形成。
c.烷基化为[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸乙酯
将4.175g(0.025mol.1当量)溴乙酸乙酯经15分钟加至在步骤b中所得到的溶液中。搅拌后，在真空下将溶剂及所有的挥发性化合物除去。以60％收率(根据红磷起始材料)得到米白色固体状[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸乙酯。31P-NMR谱通过在46.5ppm处的单共振线显示该产物以高纯度形成。
实施例33乙酸3-[双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯的制备，从三氯化磷开始。
Figure A20058004016100621
a)Na3P的制备
将3.72g钠(162mmol)及0.51g萘(4mmol)悬浮于70ml DME中。在室温下在15min内滴加3.82g三氯化磷(27mmol)。在室温下将悬浮液搅拌过夜，得到黑色悬浮液。
b)NaPH2的制备
在3小时内向反应混合物中滴加入溶解于10ml DME中的5.52g3-甲基-3-戊醇(54mmol)。在室温下继续搅拌另5.5小时，得到浅褐色悬浮液。
c)双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)磷化钠×DME的制备，
在50min内滴加溶解于20ml DME中的10.83g 2，6二甲氧基苯甲酰氯(54mmol)。在室温下将反应混合物保持搅拌过夜，得到褐-黄色悬浮液。
d)烷基化为乙酸3-[双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-磷烷基]-丙基酯
在10min内滴加29.7mmol乙酸3-溴代丙基酯(合成类似于报告于Z.Naturforsch.55b；2000；p583中的乙酸6-溴代己基酯)。并在50-60℃保持搅拌3h。将所得到的黄色悬浮液弄干并溶解于80ml甲苯中(黄色悬浮液)。
31P-NMR(C6D6)：55.4ppm(双酰基-烷基膦)
e)氧化
将50ml水加至粗制反应混合物中。在室温下于5min内加入4.46g过氧化氢(在H2O中30％，40.5mmol)。在加热至50-60℃之后继续搅拌1h。分离反应混合物并将有机层用2％NaHCO3水溶液及饱和NaCl溶液萃取，接着用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。将粗制的13.77g黄色油状物通过从己烷结晶而纯化，得到6.76g白黄色晶体状的乙酸3-[双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯(收率52％)。
31P-NMR(CDCl3)：27.0ppm
使用与样品33相同的反应顺序制备实施例34-36(表2)，除了在步骤d中使用表1所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表2
Figure A20058004016100641
Figure A20058004016100642
a)从己烷结晶之后
实施例37乙酸3-[双-(2，6-二氯-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯的制备，从三氯化磷开始。
Figure A20058004016100643
a)Na3P的制备
将3.72g钠(162mmol)及0.51g萘(4mmol)悬浮于65ml DME中。在室温下于10min内滴加溶解于5ml DME中的3.82g三氯化磷(27mmol)。在室温下将悬浮液搅拌过夜，得到黑色悬浮液。
b)NaPH2的制备
在1.5小时内向反应混合物中滴加溶解于10mlDME中的5.52g 3-甲基-3-戊醇(54mmol)。在室温下继续搅拌另5小时，得到浅褐色悬浮液。
c)双(2，6-二氯苯甲酰基)磷化钠×DME的制备，
在60min内滴加溶解于10ml DME中的11.31g 2，6二氯苯甲酰氯(54mmol)。在室温下将反应混合物保持搅拌过夜，得到黄-褐色悬浮液。
d)烷基化为乙酸3-[双-(2，6-二氯-苯甲酰基)-磷烷基]-丙基酯
在10min内滴加29.7mmol乙酸3-溴代丙基酯(合成类似于报告于Z.Naturforsch.55b；2000；p583中的乙酸6-溴代己基酯)。并在50-60℃保持搅拌8h。将所得到的黄色悬浮液弄干并溶解于80ml甲苯中(黄色悬浮液)。
31P-NMR(C6D6)：48.8ppm(双酰基-烷基膦)
e)氧化
将50ml水加至粗制反应混合物中。在室温下于5min内加入4.46g过氧化氢(在H2O中30％，40.5mmol)。在加热至50-60℃之后继续搅拌2h。分离反应混合物并将有机层用2％NaHCO3水溶液及饱和NaCl溶液萃取，接着用Na2SO4干燥并在真空下浓缩。将粗制的10.6g黄色油状物通过制备型色谱(庚烷/乙酸乙酯20∶80；硅胶)纯化，得到0.87g黄色晶体状的乙酸3-[双-(2，6-二氯-苯甲酰基)-膦酰基]-丙基酯(收率7％)。
31P-NMR(CDCl3)：25.0ppm
使用与样品B相同的反应顺序制备实施例38(表3)，除了在步骤d中使用表3所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表3
Figure A20058004016100652
a)从己烷结晶之后
实施例39及40
使用与实施例1所描述的相同的反应顺序制备实施例39及40(表4)，除了在步骤d中使用表4所列的烷基化试剂代替异丁基溴。
表4
Figure A20058004016100661
Figure A20058004016100662
1)内-和外-立体异构体的混合物
实施例41  [双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-膦酰基]-乙酸乙酯的制备，从三氯化磷开始
Figure A20058004016100663
按实施例32的反应顺序制备实施例41的化合物，除了将2-乙氧基-萘-1-羰基氯用于酰化步骤15c以及在烷基化步骤15d)中使用2-溴乙酸乙酯。在步骤d)中所得到的[双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-磷烷基]-乙酸乙酯在51.77ppm处具有31P-NMR共振。
实施例42-75 2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]乙酸酯以及2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]乙酸酯的制备
使用实施例15所报告的反应顺序制备实施例42-75(表5)的2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]乙酸酯(式A)及2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]乙酸酯(式B)衍生物，除了在步骤d中使用表5所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表5.
Figure A20058004016100671
Figure A20058004016100681
Figure A20058004016100691
Figure A20058004016100711
可选地，还可以通过使用文献中已知的反应条件在存在合适催化剂的情况下用相应的醇将甲酯(实施例17)或乙酯(实施例18)进行酯交换来制备表5中所收集的化合物。合适的催化剂有，例如但不限于这些例子，氧化锡、Fascat 4200(dibutylzinn-diacetate，可从the Arkemagroup商业获得)、乙酰丙酮酸铝(III)或丙醇锆(IV)。
实施例76-78 2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]乙酸酯及2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]乙酸酯的制备
通过在存在Fascat 4200作为催化剂的情况下使用表6所列的醇将甲酯(实施例17)进行酯交换来制备实施例76-78(表6)的2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]乙酸酯(式A)及2-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]乙酸酯(式B)衍生物。
表6
Figure A20058004016100712
Figure A20058004016100721
实施例79-80 1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-烷烃及1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-烷烃的制备
使用与实施例1所描述的相同的反应顺序制备实施例79-80(表7)的1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-烷烃(式A)及1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-烷烃(式B)，除了在步骤d中使用表4所列的烷基化试剂代替异丁基溴。
表7.
Figure A20058004016100722
Figure A20058004016100731
实施例81-86 1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-戊烷-2，4-二酮及1-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-戊烷-2，4-二酮衍生物或4-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-3-氧代-丁酸酯4-[双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-3-氧代-丁酸酯的制备
使用实施例15所报告的反应顺序制备实施例81-86(表8)的双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基(式A)及双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基衍生物(式B)，除了在步骤d中使用表7所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表8.
Figure A20058004016100732
实施例87-93：[双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-磷烷基]-乙酸酯衍生物及[双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-膦酰基]-乙酸酯衍生物的制备
按实施例41的反应顺序制备实施例87-93的[双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-磷烷基]-乙酸酯衍生物(式A)及[双-(2-乙氧基-萘-1-羰基)-膦酰基]-乙酸酯衍生物(式B)，除了在步骤d中使用表9所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯
表9.
Figure A20058004016100752
Figure A20058004016100761
可选地，还可以通过使用文献中已知的反应条件在存在合适催化剂的情况下用相应的醇将乙酯(实施例41)进行酯交换来制备表9中所收集的化合物。合适的催化剂有，例如但不限于这些例子，氧化锡、Fascat 4200(Arkema Group)、乙酰丙酮酸铝(III)或丙醇锆(IV)。
实施例94-100：[(2-乙氧基-萘-1-羰基)-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸酯衍生物及[(2-乙氧基-萘-1-羰基)-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦酰基]-乙酸酯衍生物的制备
按实施例14的反应顺序制备实施例94-100的[(2-乙氧基-萘-1-羰基)-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸酯衍生物及[(2-乙氧基-萘-1-羰基)-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦酰基]-乙酸酯衍生物，除了在第一酰化步骤中使用[(2-乙氧基-萘-1-甲酰氯代替新戊酰氯以及使用表10中所列的烷基化试剂代替甲基碘。
表10.
Figure A20058004016100762
Figure A20058004016100771
可选地，还可以通过使用文献中已知的反应条件在存在合适催化剂的情况下用相应的醇将乙酯(实施例41)进行酯交换来制备表10中所收集的化合物。合适的催化剂有，例如但不限于这些例子，氧化锡、Fascat 4200(Arkema Group)、乙酰丙酮酸铝(III)或丙醇锆(IV)。
实施例101-106：双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸及双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-乙酸的二酯的制备
使用实施例15所报告的反应顺序制备实施例101-106(表11)的双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-磷烷基]-乙酸(式A)及双-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-膦酰基]-乙酸(式B)衍生物的二酯，除了在步骤d中使用0.5当量表11所列的烷基化试剂代替乙酸3-溴代丙基酯。
表11.
Figure A20058004016100801
可选地，还可以通过使用文献中已知的反应条件在存在合适催化剂的情况下用0.5当量的相应的醇将甲酯(实施例17)或乙酯(实施例18)进行酯交换来制备表11中所收集的化合物。合适的催化剂有，例如但不限于这些例子，氧化锡、Fascat 4200(Arkema Group)、乙酰丙酮酸铝(III)或丙醇锆(IV)。
应用实施例：
摆撞硬度
通过混合以下组分制备UV-可固化白色涂料
67.5份   聚酯丙烯酸酯寡聚物(RTMEBECRYL 830，UCB，比利时)
5.0份    己二醇二丙烯酸酯
2.5份    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
25.0份   金红石二氧化钛(RTMR-TC2，Tioxide，法国)
2.0份    光引发剂
用100μm开槽医用刀将涂料涂在卷涂的(coil-coated)铝片上，然后固化。通过在80W/cm中压汞灯(Hanovia，USA)下在以10m/min的速度移动的传送带上传送样品两次来进行固化。然后按照Knig(DIN53157)的方法测定摆撞硬度，以[s]计。摆撞硬度是组合物的通过固化(through-curing)的量度。摆撞硬度值越高，已经进行的固化越有效。在首次测定摆撞硬度后，将样品在TL 40W/03型低压汞灯(Philips；最大发射430nm)下后曝光，且16h后再测定摆撞硬度。
黄色指数
按照ASTMD 1925-88确定黄色指数b。
以下的表显示所述结果。
  光-引发剂   摆撞硬度   黄色指数
  紧接在固化后   在曝光后16h之后   紧接在固化后   在曝光后16h之后
  实施例10(Irgacure 819)   171   203   3.9   1.5
  实施例3   167   202   3.9   1.5
  实施例14   172   202   3.4   1.5
  实施例18   165   199   3.9   1.6
  实施例19   175   196   3.9   1.6
  实施例21   162   196   3.8   1.6
  实施例24   157   196   4.0   1.6
  实施例26   165   196   3.7   1.6
  实施例37   155   189   3.6   2.1
  实施例39   178   200   3.9   1.5

Claims (13)

1.一种制备式I的酰基磷烷或双酰基磷烷的方法
Figure A2005800401610002C1
其中
n与m相互独立地为1或2；
R1，如果n＝1，是未取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或是被选自以下的基团一次或多次取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基：
卤素或CN，或
Figure A2005800401610002C2
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10或
-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10；其中
R10是氢、C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、二-、三-、四-或聚乙二醇残基、C3-C12-环烷基、四氢吡喃-2-基、苯基-C1-C4-亚烷基、苯基-C1-C4-亚烯基、被卤素取代的或被环己基或环戊基取代的、或被四氢呋喃基取代的C1-C6烷基、呋喃基、异丙基-4-甲基-环己基、C2-C18-烯基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或者被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基；或者
R1是被-CO-R11取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；其中R11是C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、苯基-C1-C4-亚烷基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基或者
R1是被-CO-(CH)2-CO-C1-C6烷基、CO-(CH)2-CO-苯基、或被CO-(CH)2-COO-C1-C18烷基取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
R1是被-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13取代的直链或支链C1-C18烷基或者C2-C18烯基，其中R10如上所定义且R12与R13相互独立地为氢、C1-C18烷基、被一个或数个非连续的O原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、C2-C18-烯基、苯基-C1-C4-烷基、苯基、萘基、吡啶基，所述基团苯基、萘基或吡啶基是未取代的或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代；或者R12与R13形成5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；其可以进一步被脂肪族或芳香族环稠合；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基，-O-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基；或者
-CH＝CH-苯基或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；二苯酮基、噻吨酮基；
或者
R1是被一个或多个非连续的-O-、-NH-、-NR12-或-S-原子间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基，以及可以另外被选自以下的基团一次或多次取代：
卤素或CN，或者
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10，其中R10如上所定义；或者
-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13，其中R10及R12及R13如上所定义；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16如上所定义；或者
苯基-C1-C4烷基、苯基或C5-C12环烷基；
或者
R1是被-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R12)-、-N(R12)-CO-、-N(R12)-CO-N(R12)-、-N(R12)-COO-、-COO-C1-C18亚烷基、-COS-C1-C18亚烷基、-SO2-、-SO2-O-、-SO2-N(R12)-、m＝1-6的-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-、苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C5-C12亚环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基；其中R12如上所定义；
或者
R1是三甲基甲硅烷基或m＝1-6的Hal-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-或(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]m-；或者
R1是-COOH、-COO-R10、-CO-NR12R13、-CO-乙烯基、未取代的或被一或多个-CH3、-OCH3、-Cl取代的-CO-苯基；其中R10、R12及R13如上所定义；或者
R1是苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；所有的所述基团苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环是未取代的或被一至五个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷氧基和/或-NR12R13取代；其中R12及R13如上所定义；
R1，如果n＝2，是以上所定义的单价基团的二价基团或者是
-CH2CH＝CHCH2-、-CH2-C≡C-CH2-、
Figure A2005800401610004C1
Figure A2005800401610004C2
基团、
-CH2-COO-Z-OCO-CH2-，其中
Q是单键、-CH2-、-CR6R7-、-O-或-S-；R4及R5相互独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R6及R7相互独立地是C1-C4烷基；
Z是C1-C18亚烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的桥。
R1，如果n＝2，是以上所定义的单价基团的二价基团或者是
-CH2CH＝CHCH2-、-CH2-C≡C-CH2-、
Figure A2005800401610005C2
基团，其中
Q是单键、-CH2-、-CR6R7-、-O-或-S-；R4及R5相互独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R6及R7相互独立地是C1-C4烷基；
R2是C1-C18烷基或C2-C18烯基；被卤素一次或多次取代的C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
-OR10、-OCO-R10、-OCO-Hal、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-Hal，；-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10、-CO-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或-CH＝CH-苯基或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基；C3-C12环烷基、C2-C18烯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、蒽基.联苯基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环，所述基团苯基、萘基、联苯基或所述5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环是未取代的或被一到五个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和/或C1-C8烷基硫基取代；
R3是在R1下所定义的基团之一；
所述方法包括以下步骤
a)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下在溶剂中将元素磷[P]∞、P(Hal)3或其他其中磷原子的形式氧化态高于(-3)的含磷化合物与还原性金属接触从而得到金属磷化物Me3P或Me’3P2，其中Me是碱金属以及Me′是碱土金属，或者从而得到金属多磷化物
b)任选地在存在催化剂或活化剂的情况下，任选地加入质子源从而得到金属二氢磷化物MePH2；
c)接着与m式III的酰基卤 或m式IV的羧酸酯
Figure A2005800401610005C4
进行酰化反应，或者，在式I中m＝1的情况下，与一式IV的羧酸酯进行反应且接着与一式III的酰基卤反应或反之亦可，其中R是醇的残基以及R2如上所定义；
d)烷基化反应
在m＝2的情况下，接着与亲电试剂R1Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R1-OSO2-O-R1、R1-OSO2-R20、
Figure A2005800401610006C1
(R1-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A2005800401610006C2
其中R1及R10如上所定义，R20是C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、芳基或C1-C4-烷基芳基，R21是H或C1-C8烷基；R22是被卤素-OR10、-NR12R13、-SR10、-OCO-R10、-OCO-Hal、-COO-R10、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13、-CH＝CH-CO-OR10、-CH＝CH-苯基、-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基一次或多次取代的C1-C16烷基或C2-C16烯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；R23是H或CH3，以及n＝1-5且R10、R12及R13如上所定义；
以及在m＝1的情况下，与亲电试剂R1Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R1-OSO2-O-R1、R1-OSO2-R20、
Figure A2005800401610006C3
(R1-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A2005800401610006C4
其中R1及R10、R20、R21、R22及R23如上所定义，
接着与亲电试剂R3Hal或其他亲电试剂反应，所述其他亲电试剂例如R3-OSO2-O-R3、R3-OSO2-R20、 (R3-O)3PO、H2C＝CR23COOR10、
Figure A2005800401610007C1
其中R3及R10、R20、R21、R22及R23如上所定义，
从而得到式I的化合物。
2.一种根据权利要求1的用于制备式I′的单酰基磷烷(n＝1且m＝1的式I化合物)的方法
Figure A2005800401610007C2
其中R1、R2及R3如权利要求1所定义，
该方法包括如权利要求1所定义的步骤a)、b)及c)；以及
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝1所定义的残基R1的亲电试剂反应
接着与亲电试剂R3Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝1所定义的残基R3的亲电试剂反应
从而得到式I′的化合物。
3.一种根据权利要求1的制备式I″的对称双酰基磷烷(n＝1且m＝2的式I化合物)的方法
Figure A2005800401610007C3
其中R1及R2如权利要求1所定义，
该方法包括如权利要求1对于m＝2所定义的步骤a)、b)及c)；以及
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝2所定义的残基R1的亲电试剂反应
从而得到式I″的化合物。
4.一种根据权利要求1的制备式I的非对称双酰基磷烷(n＝1且m＝2的式I化合物)的方法
其中R1如权利要求1所定义以及R2和R2′相互独立地如权利要求1中R2下的定义，条件是R2不同于R2′，
该方法包括如权利要求1所定义的步骤a)及b)；以及
c)接着与式III的酰基卤或式IV的羧酸酯反应
Figure A2005800401610008C2
其中R是醇的残基以及R2如上所定义；
接着与第二酰基卤III′或式IV′的第二羧酸酯反应，
Figure A2005800401610008C3
其中R2′与Hal如上所定义，
d)与亲电试剂R1Hal或其他含有如权利要求1步骤d对于m＝2所定义的残基R1的亲电试剂反应
从而得到式I的化合物。
5.一种制备式(V)或(Va)的对称金属双酰基磷化物的方法
Figure A2005800401610008C4
其中R2如权利要求1所定义以及所述金属是Li、Na、K、Mg，该方法包括如权利要求1对于m＝2所定义的步骤a)、b)及c)。
6.一种根据权利要求1的制备式(V′)或(Va′)的非对称金属双酰基磷化物的方法
Figure A2005800401610009C1
其中R2及R2′如权利要求4所定义以及所述金属是Li、Na、K、Mg，该方法包括如权利要求4所定义的步骤a)、b)及c)。
7.一种根据权利要求1的方法，其中n＝1以及R1是苯基、直链或支链的C1-C8烷基或C2-C18烯基或者是被CN、三氟甲基、环氧乙烷基、异吲哚-1，3-二酮、-O-C1-C18烷基、-O-苄基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18烷基、-COO-C1-C18亚烷基-苯基、-COO-C1-C18亚烷基-环烷基、-COO-C1-C18亚烷基-四氢呋喃基、-COO-C1-C18亚烷基-呋喃基、-COO-环烷基、-COO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18亚烯基-苯基、-COO-(CH2)2-3-Cl、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH、-CO-CH2-CO-C1-C18烷基、-CO-CH2-COO-C1-C18烷基、-O-四氢吡喃基、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基、PO(OC1-C6烷基)2取代的直链或支链的C1-C8烷基或C2-C18烯基以及
其中R2是在2，6-或2，4，6-位被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基、和/或氯取代的苯基、2-乙氧基-萘-1-基、2-甲基-萘-1-基或蒽-9-基。
8.一种根据权利要求1的制备式VI的(双)酰基磷烷氧化物及(双)酰基磷烷硫化物的方法
Figure A2005800401610009C2
其中
R1、R2、R3、n及m如权利要求1所定义，以及Z是O或S，
通过式I、I′、I″或I酰基磷烷的氧化或者与硫的反应。
9.一种根据权利要求1的制备式I的(双)酰基磷烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在存在溶剂以及任选地存在多环烃催化剂的情况下将红磷或PCl3与碱金属接触，
b)加入空间位阻醇；
c)接着与两当量的酰基卤Hal-CO-R2反应从而得到金属双酰基磷化物[R2-CO-P＝C(OMe)R2]，其中Me是Na或Li；或者与一当量的羧酸酯RO-CO-R2且接着与一当量的酰基卤Hal-CO-R2′反应从而得到金属双酰基磷化物[R2-CO-P＝C(OMe)R2′]，其中Me是碱金属
d)接着与亲电试剂R1Hal或R1OSO2OR1反应从而得到式I的化合物。
10.一种根据权利要求9的方法，其中在步骤a)中在液氨中的钠与在四氢呋喃中的红磷接触。
11.式I的酰基磷烷和双酰基磷烷
Figure A2005800401610010C1
其中n＝1以及
R1是被选自以下的基团一次或多次取代的直链或支链的C1-C18烷基或C2-C18烯基：
卤素或CN、或
Figure A2005800401610010C2
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10、-CH＝CH-CO-OR10或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR10；其中
R10是氢、C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、二-、三-、四-或聚乙二醇残基、C3-C12-环烷基、四氢吡喃-2-基、苯基-C1-C4-亚烷基、苯基-C1-C4-亚烯基、被卤素取代的或被环己基或环戊基取代的、或被四氢呋喃基取代的C1-C6烷基、呋喃基、异丙基-4-甲基-环己基、C2-C18-烯基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或者被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基；或者
R1是被-CO-R11取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；其中
R11是C1-C18烷基、或被一个或数个非连续的-O-原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、苯基-C1-C4-亚烷基、未取代的苯基、未取代的萘基或联苯基或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代的苯基、萘基或联苯基或者
R1是被-CO-(CH)2-CO-C1-C6烷基、CO-(CH)2-CO-苯基、或被CO-(CH)2-COO-C1-C18烷基取代的直链或支链C1-C18烷基或C2-C18烯基；或者
R1是被-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13取代的直链或支链C1-C18烷基或者C2-C18烯基，其中R10如上所定义且R12与R13相互独立地为氢、C1-C18烷基、被一个或数个非连续的O原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12-环烷基、C2-C18-烯基、苯基-C1-C4-烷基、苯基、萘基、吡啶基，所述基团苯基、萘基或吡啶基是未取代的或被一到五个C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基硫基和/或卤素取代；或者R12与R13形成5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；其可以进一步被脂肪族或芳香族环稠合；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基，-O-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19相互独立地为H、C1-C8烷基、C2-C8烯基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OC1-C8烷基；或者
-CH＝CH-苯基或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-苯基、苯基-C1-C4烷基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或者5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环；二苯酮基、噻吨酮基；
或者
R1是被一个或多个非连续的-O-、-NH-、-NR12-或-S-原子间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基，以及可以另外被选自以下的基团一次或多次取代：
卤素或CN，或者
-OR10、-SR10、-OCO-R10、-COO-R10，其中R10如上所定义；或者
-NR12R13、-N(R12)-CO-R10、-N(R12)-CO-OR10、-N(R12)-CO-NR12R13、-N(R12)-CO-Hal、-CO-NR12R13，其中R10及R12及R13如上所定义；或者
-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR12R13，其中R10、R12及R13如上所定义；或者
-PO(OC1-C8烷基)2，或者
-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16如上所定义；或者
苯基-C1-C4烷基、苯基或C5-C12环烷基；
或者
R1是被-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-N(R12)-、-N(R12)-CO-、-N(R12)-CO-N(R12)-、-N(R12)-COO-、-COO-C1-C18亚烷基、-COS-C1-C18亚烷基、-SO2-、-SO2-O-、-SO2-N(R12)-、m＝1-6的-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-、苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C5-C12亚环烷基或5-或6-元的含有O-、S-或N-的杂环间隔的C2-C18烷基或C2-C18烯基；其中R12如上所定义；
或者
R1是三甲基甲硅烷基或m＝1-6的Hal-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-或(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]m-；或者
R1是-COOH、-COO-R10、-CO-NR12R13、-CO-乙烯基、未取代的或被一或多个-CH3、-OCH3、-Cl取代的-CO-苯基；其中R10、R12及R13如上所定义以及m、R2及R3如权利要求1所定义，或者其中n＝2以及
R1，如果n＝2，是
-CH2-COO-Z-OCO-CH2-
Z是C1-C18亚烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的桥。
12.根据权利要求11的式I的酰基磷烷和双酰基磷烷，其中n＝1以及
R1是被CN、三氟甲基、环氧乙烷基、异吲哚-1，3-二酮、-O-C1-C18烷基、-O-苄基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18烷基、-COO-C1-C18亚烷基-苯基、-COO-C1-C18亚烷基-环烷基、-COO-C1-C18亚烷基-四氢呋喃基、-COO-C1-C18亚烷基-呋喃基、-COO-环烷基、-COO-C1-C18烯基、-COO-C1-C18亚烯基-苯基、-COO-(CH2)2-3-C1、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基、-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH、-CO-CH2-CO-C1-C18烷基、-CO-CH2-COO-C1-C18烷基、-O-四氢吡喃基、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)-甲基、PO(OC1-C6烷基)2取代的直链或支链的C1-C8烷基或C2-C18烯基以及
其中m R2及R3如权利要求1所定义或者
其中n＝2以及R1＝-CH2-COO-Z-OCO-CH2-
Z是C1-C18亚烷基或衍生自二-、三-、四-或聚乙二醇的桥。
13.权利要求11及12的酰基磷烷及双酰基磷烷作为光引发剂的用途。
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