JP2008520623A - アシルホスファン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

アシルホスファン及びその誘導体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の（ビス）アシルホスファン（式中、ｎ及びｍは互いに独立して１又は２であり；ｎ＝１の場合、Ｒ１は、例えば、非置換で直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか、又はフェニルであり、Ｒ1は、ｎ＝２の場合、例えば上記で定義された一価ラジカルの二価ラジカルであり；Ｒ2は、例えばＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、メシチル、フェニル、ナフチルであり；Ｒ3は、Ｒ1で定義されたラジカルのうちの１つである）の製造方法であって、ａ）例えばリン原子のホルマール酸化状態が（−３）を越えるリン元素〔Ｐ〕∞、Ｐ（Ｈａｌ）3又は他のリン化合物を、還元金属と、溶媒中、場合により触媒又は活性化剤の存在下で接触させて、金属リン化物Ｍｅ3Ｐ若しくはＭｅ′3Ｐ2（ここで、Ｍｅはアルカリ金属であり、そしてＭｅ′はアルカリ土類金属である）を得るか、又は金属ポリリン化物を得る工程； ｂ）任意に、プロトン供給源を、場合により触媒又は活性化剤の存在下で加えて、金属二水素リン化物ＭｅＰＨ2を得る工程； ｃ）式ＩＩＩのｍ個の酸ハロゲン化物若しくは式ＩＶのｍ個のカルボン酸エステルとのによるか、後続アシル化反応する工程、例えば式Ｉにおいてｍ＝１の場合、式ＩＶの１つのカルボン酸エステル、続いて式ＩＩＩの１つの酸ハロゲン化物、若しくはその逆により（ここで、Ｒはアルコールの残基であり、そしてＲ2は上記で定義されたとおりである）； ｄ）求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤とアルキル化反応させて、式Ｉの化合物を得る工程に関する。続いて、酸化工程を行い、モノ−及びビスアシルホスファンオキシド及びモノ−及びビスアシルホスファンスルフィドを得ることができ、それらは光開始剤として用いられる。

Description

本発明は、中間体を単離することなく、例えばリントリハロゲン化物Ｐ（Ｈａｌ）3又は酸化リンのようなリンのホルマール酸化状態が＞−３であるリン元素〔Ｐ〕∞又はリン試薬から出発する、モノ−及びビスアシルホスファン、モノ−及びビスアシルホスファンオキシド、又はモノ−及びビスアシルホスファンスルフィドの製造の新規で選択的な方法に関する。
モノ−及びビスアシルホスファンオキシドの技術が、これらの化合物の優れた光開始剤特性のためにますます重要になっているので、特に対応するモノ−及びビスアシルホスファンに対応するが、酸化物及び硫化物最終生成物にも対応する必要な中間体の製造にほとんど苦労することのない、極めて現実的な方法の必要性も存在する。モノ−及びビスアシルホスファン構造のリン原子へ３つの置換基の全てを導入するのに高度な多様性と柔軟性を可能にする方法の必要性が依然として存在する。
ヨーロッパ特許公報ＥＰ１１３５３９９Ｂ１は、モノ−及びビスアシルホスファン、モノ−及びビスアシルホスファンオキシド、並びにモノ−及びビスアシルホスファンスルフィドの製造方法を記載し、その方法は、最初に、有機Ｐ−モノハロゲノリン（Ｒ2−ＰＣｌ）若しくはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスファン（Ｒ−ＰＣｌ2）又はこれらの混合物を、アルカリ金属又はリチウムと組み合わせたマグネシウムと、適切であれば触媒の存在下で反応させ、次に、酸ハロゲン化物との反応を実施し、酸化物の製造方法の場合では、酸化工程を実施し、硫化物の製造方法の場合では、硫黄を得るようにホスファンを反応させることを含む。反応は、溶媒中で有益に実施される。使用される溶媒は、特に、常圧及び室温で液体のエーテルであることができる。その例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランが好ましく使用される。
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０４／５１４２７は、モノ−及びビスアシルホスファンを製造する方法を記載し、その方法は、最初に、有機Ｐ−モノハロゲノリン（Ｒ2−ＰＣｌ）若しくはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスファン（Ｒ−ＰＣｌ2）又は、ハロゲン化酸化リン又はハロゲン化硫化リンを、アルカリ金属（メタレーション）と、溶媒中、プロトン供給源の存在下で（還元）、適切であれば触媒の存在下で反応させ、次に酸ハロゲン化物との反応を実施することを含む。
Brandsmaと共同研究者たちは、Ｍｅ3Ｐをプロトン供給源（tert−ブタノール）と、有機溶媒中、好ましくはＴＨＦ又はＤＭＥ中で反応させることによる、式：ＭｅＰＨ2で表される二水素金属リン化物の製造を記載する（M.C.J.M. van Hoijdonk, G. Gerritsen, L. Brandsma, Phosphorous, Sulfur, Silicon 2000, 162, 39-49）。アルキルハロゲン化物ＲＨａｌの添加によって、モノアルキルホスフィンＲＰＨ2の形成をもたらす。モノアルキルホスフィンは、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０４／５１４２７（２００４年７月９日出願）で記載されているように、酸ハロゲン化物と更に反応できることが知られている。
A. Steinickeと共同研究者たちは、赤リンを強還元金属で還元して、金属リン化物ＭｅnＰmを得ることを記載する。アルキルハロゲン化物の添加は、アルキルシクロホスファンシクロ−（ＲＰ）nの形成をもたらす（A. Steinicke, K.-H. Thiele, A. Haaland, V.I. Sokolov, H.V. Volden, Z. anorg. allg. Chem. 1997, 623, 1925-1930）。プロトン供給源（例えば、tert−ブタノール）の存在下での金属によるアルキルシクロホスファンの還元開裂は、モノアルキルホスフィンＲＰＨ2を与え、これは、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０４／５１４２７で記載されているように、酸ハロゲン化物と更に反応することができる。
上記で参照した特許公報は、モノ−又はビスアシルホスファンのリン原子でのアルキル又はアリール置換基が、出発物質Ｒ2−ＰＣｌ又はＲ−ＰＣｌ2の一部分である方法を記載する。限定された数のＰ−モノハロゲノホスファン（Ｒ2−ＰＣｌ）又はＰ，Ｐ−ジハロゲノホスファン（Ｒ−ＰＣｌ2）しか容易に入手可能、利用可能又は処理可能ではないので、リン原子での置換基に高度な多様性をもたらす、モノ−及びビスアシルホスファンの製造を可能にする方法を開発する必要がある。更に、ホスフィンガス（ＰＨ3）又は第一級若しくは第二級アルキル及びアリールホスフィン、それぞれＲ−ＰＨ2、Ｒ2−ＰＨのような、毒性があり、自然発火性の、取り扱いの難しいリン出発物質の使用は、避けるべきである。
低分子量のオリゴマー又はポリマー化合物の適切な官能基との化学反応を可能にする適切な官能基を含む光開始剤は、低揮発性で、非移動性の光開始剤を含有する組成物の開発のために、例えば、食品に直接接触する用途で使用される印刷インクにこれらが必要なので、大いに需要がある。更に、適切な官能基を含む光開始剤は、増感剤、安定剤、界面活性剤などのような他の添加剤と結合して、光開始剤に追加的な機能を提供することができる。したがって、そのような機能化光開始剤、特にモノ−及びビスアシルホスファンオキシドを容易に利用できることが、極めて望ましい。
上記の特許公報において、中間体の第一級又は第二級アルキル及びアリールホスフィン、それぞれＲ−ＰＨ2及びＲ2−ＰＨのアシル化は、ブチルリチウムのような強塩基、又はリチウム若しくはナトリウムのようなアルカリ金属の存在下で実施される。多くの官能基は、そのような反応条件には耐えられない。したがって、前記の特許で請求される方法により残基Ｒに導入できる官能基の種類は、これらの厳しい反応条件に耐えられるものに限定される。したがってリン原子の置換基への多種多様な官能基の容易な導入を可能にする、合成利用法の必要性が存在する。
現在、本発明の方法によると、反応性中間体を生成し、これを任意のアルキル化／アシル化剤（例えば、ＲＨａｌ）を使用して選択的にアルキル化／アシル化することができるか、又は典型的な求電子剤と反応させることができることが見出された。したがってリン原子における置換基Ｒは、前記方法の範囲内の求電子剤による反応を介して導入される。任意の求電子剤を使用する可能性は、リン原子における置換基に高度な多様性をもたらす。
更に、前記置換基Ｒは、ブチルリチウムのような強塩基、又はリチウム若しくはナトリウムのようなアルカリ金属の使用を必要とするアシル化工程の後で導入される。したがって、そのような条件に耐えられない官能基を含む置換基でさえも導入することができ、それによって、官能基の多様性を大幅に拡大する。
ホルマール酸化状態が＞−３であるリン原子を有する、リン元素〔Ｐ〕\、リントリハロゲン化物Ｐ（Ｈａｌ）3又は他のリン化合物の還元から出発し、続いて得られた金属リン化物ＭｅnＰm〔例えば、トリアルカリ金属リン化物（Ｍｅ3Ｐ）〕のアシル化、又は二水素金属リン化物（ＭｅＰＨ2）のアシル化により、ＰＨ3のような毒性ガス又はアルキル及びアリールリン化物の使用、単離、発生、又は取り扱いを回避することが可能である。この方法全体を、場合により同じ反応器（「１ポット反応」）で実施することができる。
本発明は、式Ｉ：
〔式中、
ｎ及びｍは、それぞれ他と独立して、１又は２であり；
Ｒ1は、ｎ＝１の場合、非置換で直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；又は
下記：
−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10から選択される基で１回又は１回以上置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコール残基、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ハロゲンにより置換されているか、又はシクロヘキシル若しくはシクロペンチルにより置換されているか、又はテトラヒドロフラニル、フラニル、イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはビフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ1は、−ＣＯ−Ｒ11により置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで、
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルであるか、或いは
Ｒ1は、−ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−フェニル又はＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルにより置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；或いは、
Ｒ1は、−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13により置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、ここでＲ10は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、ラジカルのフェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているか；或いはＲ12及びＲ13は、脂肪族若しくは芳香族環で更に環付加されてもよい、５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環を形成するか；又は
−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）であるか；又は
−ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2であるか又は
−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ17Ｒ18Ｒ19であり、ここでＲ17、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキルである）であるか；又は
−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環；ベンゾフェニノニル、チオキサントニルであるか；
或いは
Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18アルキル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは１個又は数個の非連続−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−又は−Ｓ−原子により中断されており、そして追加的に、下記：
ハロゲン若しくはＣＮ、又は
−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10（ここでＲ10は、上記で定義されたとおりである）；又は
−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10及びＲ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりである）；又は
−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）；又は
−ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2又は
−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、上記で定義されたとおりである）；又は
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル若しくはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル
から選択される基により１回又は１回以上置換されていることができるか：
或いは
Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ12）−、−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−（ここでｍ＝１〜６）、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環により中断されており、ここでＲ12は、上記で定義したとおりであるか；
或いは
Ｒ1は、トリメチルシリル又はＨａｌ−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−又は（ＣＨ3）3Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−であり、ここで、ｍ＝１〜６であるか；或いは
Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、これは非置換であるか又は１つ以上の−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃｌにより置換されており、ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりであるか；或いは
Ｒ1は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環であり、ラジカルのフェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環は全て、非置換であるか又は１〜５つのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／若しくは−ＮＲ12Ｒ13により置換されており、ここでＲ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりであり；
Ｒ1は、ｎ＝２の場合、上記で定義された一価ラジカルの二価ラジカルであるか、又は下記：
であり、ここで
Ｑは、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18アルキレンであるか又はジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコールから誘導される架橋であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニル；ハロゲンにより１回又は１回以上置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニル；又は
−ＯＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義された通りである）；又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環であり、ラジカルのフェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環は、非置換であるか、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルキルチオにより置換されており；
Ｒ3は、Ｒ1で定義されたラジカルのうちの１つである〕
で示されるアシルホスファン又はビスアシルホスファンの製造方法であって、
ａ）リン原子のホルマール酸化状態が（−３）を越えるリン元素〔Ｐ〕∞、Ｐ（Ｈａｌ）3又は他のリン化合物を、還元金属と、溶媒中、場合により触媒又は活性化剤の存在下で接触させて、金属リン化物Ｍｅ3Ｐ若しくはＭｅ′3Ｐ2（ここで、Ｍｅはアルカリ金属であり、そしてＭｅ′はアルカリ土類金属である）を得るか、又は金属ポリリン化物を得る工程；
ｂ）任意に、プロトン供給源を、場合により触媒又は活性化剤の存在下で加えて、金属二水素リン化物ＭｅＰＨ2を得る工程；
ｃ）式ＩＩＩのｍ個の酸ハロゲン化物若しくは式ＩＶのｍ個のカルボン酸エステルによるか、
又は、式Ｉにおいてｍ＝１の場合、式ＩＶの１つのカルボン酸エステル、続いて式ＩＩＩの１つの酸ハロゲン化物、若しくはその逆により後続アシル化反応する工程（ここで、Ｒはアルコールの残基であり、そしてＲ2は上記で定義されたとおりである）；
ｄ）アルキル化反応する工程であって、
ｍ＝２の場合、求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子試剤、例えば下記：
（ここで、Ｒ1及びＲ10は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ20は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、アリール又はＣ1〜Ｃ4−アルキルアリールであり、Ｒ21は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ16アルキル又はＣ2〜Ｃ16アルケニルであり、ハロゲン、−ＯＲ10、−ＮＲ12Ｒ13、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10、ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環により１回又は１回以上置換されており、Ｒ23は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎ＝１〜５であり、そしてＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりである）
による後続反応工程；
ｍ＝１の場合、求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤、例えば下記：
（ここで、Ｒ1及びＲ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記で定義されたとおりである）と反応させ、
続いて求電子試剤Ｒ3Ｈａｌ又は他の求電子剤、例えば下記：
（ここで、Ｒ3及びＲ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記で定義されたとおりである）と反応させて、
式Ｉの化合物を得る工程
を含む方法に関する。
ｃ）で得られた中間体の後続反応は、エノラートにおいて当該技術で既知の典型的な条件下、例えば、ラジカル又は金属促進付加反応、例えば、Ｒ1Ｈａｌ（ここでＲ1は、非置換又は置換アリール基である）によるパラジウム触媒反応で実施することもできる。
後続反応は、最初の、エノラートのプロトン化反応、続く、Ｒ1Ｈａｌ（ここでＲ1は、非置換又は置換アリール基である）によるラジカル又は金属促進付加後続反応も含むことができる。
本発明の別の態様において、本発明は、式Ｉ′：
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるモノアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝１である式Ｉの化合物）の製造方法であって、
請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程と、
ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝１の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
続いて、請求項１の工程ｄでｍ＝１の場合に定義された残基Ｒ3を含有する求電子剤Ｒ3Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
式Ｉ′の化合物を得る工程
を含む方法に関する。
本発明の別の態様において、本発明は、式Ｉ″：
（式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１で定義されたとおりである）
で示される対称ビスアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝２である式Ｉの化合物）の製造方法であって、
ｍ＝２である場合の請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程と、
ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝２の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
式Ｉ″の化合物を得る工程
を含む方法に関する。
本発明の別の態様において、本発明は、式Ｉ″′：
（式中、Ｒ1は、請求項１で定義されたとおりであり、Ｒ2及びＲ2′は、互いに独立して、Ｒ2について請求項１で定義されたとおりであるが、Ｒ2はＲ2′と等しくない）
で示される非対称ビスアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝２である式Ｉの化合物）の製造方法であって
請求項１で定義されたａ）及びｂ）の工程と、
ｃ）式ＩＩＩの酸ハロゲン化物又は式ＩＶのカルボン酸エステル
（式中、Ｒは、アルコールの残基であり、そしてＲ2は、請求項１で定義されたとおりである）
による後続反応、
第２の酸ハロゲン化物ＩＩＩ′又は式ＩＶ′の第２のカルボン酸エステル
（式中、Ｒ2′及びＨａｌは上記と定義されたとおりである）
による後続反応の工程
ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝２の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
式Ｉ″′の化合物を得る工程
を含む方法に関する。
本発明の別の態様において、本発明は、また、式（Ｖ）又は（Ｖａ）：
（式中、Ｒ2は、請求項１で定義されたとおりであり、そして金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇである）で示される対称金属ビスアシルホスフィドの製造方法であって、ｍ＝２の場合に請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程を含む方法に関する。
本発明の別の態様において、本発明は、また、式（Ｖ′）又は（Ｖａ′）：
（式中、Ｒ2及びＲ2′は、請求項４で定義されたとおりであり、そして金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇである）で示される非対称金属ビスアシルホスフィドの製造方法であって、請求項４で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程を含む方法に関する。
本発明の別の態様において、本発明は、式Ｉ、Ｉ′、Ｉ″若しくはＩ″′のアシルホスファンの酸化による又は硫黄との反応による、式ＶＩ：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びｍは、上記で定義されたとおりであり、そしてＺは、Ｏ又はＳである）
で示される（ビス）アシルホスファンオキシド及び（ビス）アシルホスファンスルフィドの製造方法に関する。
定義：
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
非連続−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−原子で１回又は数回中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−、−Ｓ−原子により、例えば、１〜９回、例えば、１〜７回、１〜５回、１〜３回又は１若しくは２回中断されており、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−、−Ｓ−原子は、常に少なくとも１つのメチレン基により中断されている。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。したがって、得られる構造単位は、例えば、ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｘ〕y−ＣＨ3（ここでｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ−ＣＨ2−ＣＨ3（ここで、Ｘ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−及び対応するアルケニル構造）である。
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ12）−、−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルの例は、以下の構造：−ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｗ〕y−ＣＨ3（ここでｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｗ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｗ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｗ−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｗ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ3、−（ＣＨ2）8−Ｗ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ２−ＣＨ2−Ｗ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｗ−ＣＨ2−ＣＨ3であり、ここで、Ｗ＝−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ12）−、−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＰＯ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）2、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環式二価環、Ｎ−フタルイミジルである。
Ｃ2〜Ｃ18アルケニルラジカルは、単又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖、環状又は二環式であってもよく、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル、オクテニル、エキソ若しくはエンド（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、好ましくは、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル（本発明の実施例）又はエキソ及びエンド（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチルである。
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、好ましくは、シクロペンチル及びシクロヘキシル、より好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、直鎖又は分岐鎖のラジカルであり、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ又はオクチルオキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、好ましくはベンジルである。
ハロゲン（＝Ｈａｌ）は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくは、クロロ及びブロモ、最も好ましくはクロロである。
基−ＮＲ12Ｒ13において、残基Ｒ12及びＲ13は、同一若しくは異なっていてもよいか、又は環を形成してもよい。環は、更に、脂肪族又は芳香族環で環付加されている環であることができる。その例は、下記：
である。
５員又は６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環を形成する−Ｎ（Ｒ12Ｒ13）は、下記：
であり、ここでＲ12は上記で定義されたとおりある。
Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有５員又は６員複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。引用された複素環式ラジカルは、１〜５つの、例えば１又は２つの直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜8アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されていることができる。そのような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル又はメチルフリルである。
置換フェニル、ナフチル又はビフェニルは、１〜５つ、例えば１、２、３又は４つの、好ましくは１、２又は３つの、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、又はハロゲンにより置換されている。
フェニル、ナフチル及びビフェニルに好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ又はエトキシ、及びクロロである。特に好ましい置換基は、例えば、４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニル、２−エトキシナフト−１−イル、２−メチルナフト−１−イルである。
Ｒ2は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニル、tert−ブチル、１，１−ジフェニルエチル、２−フェニルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチルであり、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。
アルコールの残基は、基ＲＯであり、ここでＲは、Ｃ1〜Ｃ6で分岐鎖又は直鎖のアルキル、アルケニル、ベンジルである。Ｒは、例えば、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル若しくはｎ−ブチル、２−エチルヘキシル又は２，４，４−トリメチルオクチルのような他の分岐鎖オクチル種である。
Ｒ1が１つ以上の−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃｌにより置換されている−ＣＯ−フェニルである式Ｉの化合物は、トリアシルホスファンである。これらのトリアシルホスファンは、好ましくはオルトで一置換されている。
還元金属（＝Ｍｅ）は、リチウム、カリウム、ナトリウム、リチウムと組み合わせたマグネシウム、好ましくは、リチウム、カリウム、ナトリウム、より好ましくはリチウム又はナトリウム、最も好ましくはナトリウムである。
ＭｅＰＨ2は、実施例１１で示されているように、クラスターの形態を有することができる。
リン元素（＝〔Ｐ〕∞）の一般的な形態には、白リン、白リンよりも高い融点及び低い反応性の赤リン、及びさらに反応性の低い黒リンが挙げられる。本発明の方法の目的において、赤リンが好ましい。
還元性リンの他の供給源も、本発明の方法での使用に適している。適切なリン化合物は、リン原子のホルマール酸化状態が（−３）を越えるものである。例は、三フッ化リン、三塩化リン、三臭化リン又は三ヨウ化リンが挙げられるＰ4Ｏn（ｎ＝６〜１０）、（Ｐ2Ｏ5）o（ｏ＝１〜∞）、三ハロゲン化リンＰＸ3（Ｘ＝ハロゲン）のような酸化リン；硫化リンＰ4Ｓp（ｐ＝２〜１０）及び（ＰＳ）q（ｑ＝０．２５〜８）；ＰＯＸ3及びＰＳＸ3（Ｘ＝ハロゲン）のようなオキソハロゲン化又はチオハロゲン化リン；前記化合物と金属酸化物（ＭｅkＨlＰmＯnホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート）、金属硫化物又は金属ハロゲン化物との混合物であり、好ましいものは鉱物を含有するリンである。更に有用なリン化合物は、ホスファザン（Ｒ2ＰＮＲ2）、ホスファゼン（（ＲＰＮＲ）x（Ｒ2ＰＮ）x、Ｒ3ＰＮＲ））及びホスホニトリド（ＰＮ又はＰ3Ｎ5）、並びにこれらの化合物と前記の還元性リン化合物との混合物である。有用なリン化合物のなお別の部類は、ホスフェート（Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）3）；ホスホネート（ＲＰ＝Ｏ（ＯＲ）2）及びホスファイト（Ｒ2Ｐ＝Ｏ（ＯＲ））、チオホスフェート（Ｐ＝Ｓ（ＯＲ）3）；チオホスホネート（ＲＰ＝Ｓ（ＯＲ）2）及びチオホスファイト（Ｒ2Ｐ＝Ｓ（ＯＲ））であり、ここでＲは、任意の有機ラジカルである。
本発明の方法の目的において、三塩化リンが好ましい。
工程ａ）及びｂ）において有用な触媒は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレン、トランス−１，２−ジフェニルエタン、ピレン、ペリレン、アセナフタレン（acenapthalene）、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾチオフェン又はジベンゾフランでのような、ヘテロ原子を有するか又は有さない芳香族多環式炭化水素触媒である。好ましくはナフタレン及びビフェニル、最も好ましくはナフタレン（napththalene）である触媒が存在することが好ましい。
工程ａ）及びｂ）における他の触媒は、アルカリ若しくはアルカリ土類水酸化物、又はＮａ、Ｋ若しくはＬｉ、アルコラート若しくはアルコールである。
工程ａ）及びｂ）における他の触媒は、アルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属並びに／又はアルコールの組み合わせである。
工程ａ）及びｂ）における活性化剤は、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）又は例えばＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ＰＭＤＴＡ＝ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアミン又はスパルテインである。
工程ａ）及びｂ）における他の活性化剤は、クラウンエーテルのようなポリエーテル、例えば１２−クラウン−６である。
溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、ジオキサン、若しくはテトラヒドロフランのようなエーテル、又はこれらの混合物が使用され、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クモール）、又はこれらの混合物のようなアレーン溶媒が使用される。好ましい溶媒は、エーテル又はエーテルの混合物、及びアレーン溶媒であり、最も好ましくはエーテルである。
工程ａ）及びｂ）に適切な溶媒は、液体アンモニア、液体アンモニアとテトラヒドロフランのようなエーテルとの混合物、液体アンモニアと第三級アルコールとの混合物、又は第三級アルコールのみである。
好ましくは、液体アンモニア及びテトラヒドロフランである。
プロトン供給源は、ＣＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＯＨ−酸化合物である。
ＣＨ−酸化合物は、例えばマロン酸エステル、シアノ酢酸エステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、コハク酸エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどのような活性メチレン基を有する。更に、エノール、エノールエーテルがＣＨ−酸化合物であってもよい。
ＮＨ−酸化合物は、例えば、ラクタム若しくはピロリドン、又はアンモニウム塩若しくはアミジニウム塩のような塩である。
ＯＨ−酸、ＳＨ−酸化合物は、アルコール又チオアルコールである。
好ましくは、プロトン供給源は、立体阻害アルコール、トリアルキルアミンヒドロハロゲン、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンヒドロハロゲンＲ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2ＨＣｌ及びカルボン酸である。
立体阻害アルコールは、第二級又は第三級Ｃ3〜Ｃ18アルコールからなる群より選択され、好ましくはtert−ブタノール、tert−アミル−アルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、トリフェニルメタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−４−フェニル−２−ブタノール、フェンキルアルコール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール又はヘキシレングリコールから選択され、特に好ましくはtert−ブタノール、tert−アミルアルコール又は３−メチル−３−ペンタノールから選択される。
トリアルキルアミンヒドロハロゲンは、tert−（Ｃ1〜Ｃ8）3Ｎ−ＨＣｌから選択され、好ましくはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩又はトリブチルアミン塩酸塩から選択される。
好ましい置換基：
上記の方法において、ｍ＝２が好ましく、Ｒ1は、ｎ＝１の場合、フェニルであるか、又は非置換の直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；或いは
ハロゲン若しくはＣＮ、又は下記：
−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10から選択される基で１回又は１回以上置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコール残基、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ハロゲンにより置換されているか、又はシクロヘキシル若しくはシクロペンチルにより置換されているか、又はテトラヒドロフラニル、フラニル、イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはビフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルにより置換されている）であり；そして
Ｒ2は、フェニル、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルである。
特に好ましくは、ｎ＝１であり、Ｒ1は、フェニル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか、又はＣＮ、トリフルオロメチル、オキシラニル、イソインドール−１，３−ジオン、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−ベンジル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フラニル，−ＣＯＯ−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニレン−フェニル；−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−3−Ｃｌ、−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6アルキル；−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−テトラヒドロピラニル、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、そして、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、並びに／又は塩素により２，６−位又は２，４，６−位で置換されているフェニル；２−エトキシ−ナフト−１−イル、２−メチル−ナフト−１−イル、又はアントラ−９−イルである。
ｎ＝２の場合で特に好ましくは、Ｒ1は、ｎ−２の場合、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン又はビフェニレン若しくは−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＨ2−であり、ここでＺは、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、又はジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコールから誘導される架橋である。
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニル又はビフェニルであり、ラジカルのフェニル及びビフェニルは、非置換であるか又は１〜４つのＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている。
上記の方法で特に好ましく使用される式Ｉの化合物は、ｎが１のものである。
残基「Ｈａｌ］は好ましくはクロロである。
上記の方法における式Ｉの他の好ましい化合物は、ｍが数の２として定義されたもの、すなわち、ビスアシルホスファン若しくはビスアシルホスファンオキシド、又はビスアシルホスファンスルフィドである。
この方法は、アルキルビスアシルホスファン（Ｒ１が非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルである）を製造するために特に適している。
本発明の方法を使用して、本発明の一部でもある新規の（ビス）アシルホスファンを製造することが可能である。
したがって、本発明は、式Ｉ：
〔式中、ｎ＝１であり、
Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、ＣＮ、トリフルオロメチル、オキシラニル、イソインドール−１，３−ジオン、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−ベンジル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フラニル，−ＣＯＯ−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニレン−フェニル；−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−3−Ｃｌ、−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6アルキル；−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−テトラヒドロピラニル、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されており、そして、
ｍ、Ｒ2及びＲ3は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるアシルホスファン及びビスアシルホスファンに関する。
方法のパラメーター
工程ａ）
リン元素を、微粉化固体として、若しくは溶融体として用いてもよいか、又は不活性有機溶媒中に溶解若しくは分散してもよい。リン元素は、湿潤空気中で自然発火性であるので、反応は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
ＰＣｌ3は、好ましくは、不活性有機溶媒に溶解される。リン原子のホルマール酸化状態が−３を越える他の適切なリン化合物は、固体として、不活性有機溶媒の懸濁液で、又は不活性有機溶媒に溶解されて、用いられる。
溶媒として、ジメトキシエタンのようなエーテル、液体アンモニア、又は液体アンモニアとテトラヒドロフランの混合物が好ましい。
工程ａ）は、好ましくは炭化水素触媒の存在下で実施される。
有利には、溶媒に分散されている還元金属とリンとの反応は、−７０℃〜＋１６０℃、例えば室温から８０℃の範囲の温度で実施することができる。
工程ｂ）
本発明の方法において、工程ｂ）は任意である。したがって、金属リン化物ＭｅnＰm〔例えば、トリアルカリ金属リン化物（Ｍｅ3Ｐ）〕を、アシル化剤と直接反応させてもよい。しかし、改善された収量のため、好ましくは工程ｂ）が実施される。反応温度は、好ましくは−２０℃〜＋１６０℃、例えば室温から８０℃の範囲である。
工程ａ）及びｂ）における触媒及び活性化剤を、触媒と還元金属のモル比の例えば１：２〜１：１０００で使用する。
工程ａ）及びｂ）における触媒及び活性化剤を、リン元素の還元の前又はその間に添加することができる。
場合により、工程ｂ）の生成物を、工程ｃ）で使用する前にリン化物のアルコラートクラスターとして単離することが可能である。
極性又は双極性共溶媒を、工程ａ）及びｂ）の前又はその間に、反応混合物に添加することが可能である。そのような溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）のような直鎖又は環状アミド、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（1,3-dimethypropylene urea）（ＤＭＰＵ）のような環状尿素、ジグリム及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような直鎖及び環状グリコールであってもよい。
工程ｃ）
酸ハロゲン化物との反応温度は、有益には−２０℃〜＋８０℃の範囲である。ビスアシルホスフィド中間体が形成され、これは、式（Ｖ′）又は（Ｖａ′）のＯ−配位ビスアシルホスファエノレートキレート錯体を形成することができる。
ビスアシルホスフィド中間体を、アルカリ金属の場合ではＯ−配位ビスアシルホスファエノレートキレート錯体の形成のために安定化する。錯体を、金属−金属交換により更に安定化してもよい。適切な交換金属は、ホウ素、アルミニウム、クロム、ニッケルである。
工程ｄ）
エノラートを単離することができるか、又は更に求電子剤と容易に反応させることができる。求電子剤の選択に制限はない。非限定例は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ18ハロゲン化アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロゲン化アルケニル、置換ハロゲン化アルキル、例えば、フルオロ、又はヒドロキシ、又はカルボニル、又はスルホニル、又はビニル、又はシロキサニル、又はアルコキシカルボニル、又はアシルオキシ、又は、複素環基置換ハロゲン化アルキル、Ｃ5〜Ｃ12ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化ベンジル、及びハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル若しくはハロゲン化ビフェニルのようなハロゲン化アリールである。その他の求電子剤は、硫酸アルキル、アルキルトシレート、アルキルメチルスルホネート、エポキシド、エピスルフィド又はアクリレート若しくはメタクリレートエステルである。イオン機能性を与えるアルキル化試薬、例えば、モノブロモ酢酸、モノブロモプロピオン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム及びＮ−（２−ブロモエチル）ジエチルアミンを使用することも同様に可能である。シリル又はシロキサニル基を、クロロシラン若しくはクロロシロキサンを介して、又はα−ハロ−ω−シラニル若しくはシロキサニルアルカンの使用によって、適用してもよい。
工程ｄ）の反応温度は、有益には、室温から１００℃の範囲である。
式Ｉのビスアシルホスファンを、当業者に知られている慣用の技術的な方法、例えば濾過、蒸発又は蒸留によって単離することができる。同様に精製の慣用的な方法を使用することができ、例えば結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーである。
しかし、ホスファンを、単離することなく反応させて、対応するモノ−若しくはビスアシルホスファンオキシド、又はモノ−若しくはビスアシルホスファンスルフィドにすることもできる。
本発明の方法を使用して、モノ−及びビスアシルホスファンを１反応工程で一緒に製造することも可能である。
使用する置換基に応じて、非対称化合物を、新規の方法により形成することができる。
モノアシルホスファンオキシドは、ｎ＝１であり、そしてｍ＝１である式Ｉの化合物に対応する式Ｉ′の化合物である。
残基Ｒ1及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。
ビスアシルホスファンオキシドは、ｎ＝１であり、そしてｍ＝２である式Ｉの化合物に対応する式Ｉ″′の化合物である。
残基Ｒ1及びＲ2′は、同一であっても、異なっていてもよい。
新規な方法によって、更に、脂肪族と芳香族のモノアシルホスファンの混合物、又は脂肪族と芳香族のビスアシルホスファンの混合物を製造することも可能である。
必要であれば、全ての混合物を当該技術で慣用的に使用される方法により分離することができるか、又はそのままで更に使用することができる。
本発明は、また、モノ−及びビスアシルホスファンオキシド、又はモノ−及びビスアシルホスファンスルフィドの製造に関する。この方法を、最初に上記のように実施して、モノ−又はビスアシルホスファン（Ｉ）を製造する。次に粗反応生成物（Ｉ）を精製することなく更に処理することができ、追加の反応工程を、粗生成物の溶液を使用して、ホスファン（Ｉ）を単離することなく実施してもよい。必要であれば、例えば、モノ−又はビスアシルホスファンを含有する溶液を濃縮し、残渣を新たな溶媒に取ることによって、溶媒を交換してもよい。当然のことながら、上記記載の式（Ｉ）の化合物の非分離混合物を更に反応させて、対応する酸化物又は硫化物にすることも可能である。
反応混合物のｐＨを、酸化工程の前に、典型的な無機及び／又は有機酸、又は緩衝系の添加によって、ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ３〜６に調整することが推奨される。
それぞれの酸化物（ＶＩａ）を製造する場合、ホスファン（Ｉ）の酸化は、当該技術で従来使用される酸化剤を使用して実施する。
適切な酸化剤は、特に、過酸化水素及び有機ペルオキシ化合物、例えば過酢酸、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気、又は純酸素である。
酸化は、溶液中で有益に実施される。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン若しくはメシチレンのような芳香族炭化水素、又はアルカン若しくはアルカン混合物のような脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン又はシクロヘキサンである。酸化の間、反応温度は、好ましくは０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲に保持される。
反応生成物（ＶＩａ）を、当業者に既知の従来の処理方法により単離及び精製することができる。
それぞれの硫化物（ＶＩｂ）を硫黄との反応により製造する。
この場合では、モノ−又はビスアシルホスファン（Ｉ）を、物質と、適切であれば、適切な不活性有機溶媒中で、当量から２倍のモル量の硫黄元素と反応させる。適切な溶媒は、例えば、酸化反応に関して記載されたものである。しかし、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジフェニルエーテルのような脂肪族又は芳香族エーテルを、２０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能である。得られたモノ−若しくはビスアシルホスファンスルフィド、又はその溶液から、濾過によって、あらゆる残留硫黄元素を注意深く取り除く。溶媒を除去した後、モノ−又はビスアシルホスファンスルフィドを、蒸留、クロマトグラフィー又は再結晶化により純粋な形態に単離することができる。
上記で記述したように、式Ｉの化合物の混合物を、酸化又は硫化物との反応に使用することも可能である。対応する得られた酸化物又は硫化物の混合物を、当該技術で慣用的に使用される処理により分離することができるか、又は混合物として使用してもよい。
上記の反応は、全て、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴンガス下で空気を除いて実施される。それぞれの反応混合物は、有益には撹拌もされる。
出発物質として使用される、酸ハロゲン化物（ＩＩＩ、ＩＩＩ′）、カルボン酸エステル（ＩＶ、ＩＶ′）又は求電子化合物Ｒ1−Ｈａｌ若しくはＲ3−Ｈａｌは、既知の物質であり、それらのうちの幾つかは、市販されているか、又は既知の化合物と同様に製造することができる。
個々の処理工程は、それぞれの中間体を単離及び精製する必要なく、直接、順々に実施することができる。
対応するホスファンの製造方法で記載されたもののような混合物も、モノ−若しくはビスアシルホスファンオキシド、又はモノ−若しくはビスアシルホスファンスルフィドの製造のための上記の方法において、形成してもよいか又は特定して生成してもよい。そのような混合物を、当該技術で既知の方法により分離することができるか、又は混合物の形態で更に使用してもよい。
新規方法で利用可能なホスファンは、対応するホスファンオキシド及びホスファンスルフィドの製造のための重要な抽出物である。ホスファンオキシド及びホスファンスルフィドは、光重合反応における開始剤として当該技術分野で使用される。
酸化は、溶液中で有益に実施される。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン若しくはメシチレンのような芳香族炭化水素、又はアルカン若しくはアルカン混合物のような脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン又はシクロヘキサンである。酸化の間、反応温度は、好ましくは０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲に保持される。反応生成物を、当業者に既知の従来の処理方法により単離及び精製することができる。
本発明の方法を使用して、ビスアシルホスファン又はビスアシルホスファンオキシド若しくはスルフィドを、あらゆる中間体を単離することなく製造することが可能である（「１ポット」反応）。
２つの異なる酸ハロゲン化物又は２つの異なるカルボン酸エステルが使用される場合、非対称化合物を新規方法により形成することができる。好ましくは、カルボン酸エステル、続いて異なる酸の酸塩化物を、非対称化合物の合成に使用することができる。
新規方法で利用可能なホスファンは、対応するホスファンオキシド及びホスファンスルフィドの製造のための重要な抽出物である。ホスファンオキシド及びホスファンスルフィドは、光重合反応における開始剤として当該技術分野で使用される。
選択肢
式Ｉ又はＶＩの（ビス）アシルホスファン又は（ビス）アシルホスファンオキシドの製造方法であって、
ａ）赤リン又はＰＣｌ3を、アルカリ金属と、溶媒の存在下で、場合により多環式炭化水素触媒の存在下で接触させる工程；
ｂ）立体阻害アルコールを添加する工程；
ｃ）２当量の酸ハロゲン化物Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ2と後続反応させて、金属ビスアシルホスフィド〔Ｒ2−ＣＯ−Ｐ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｒ2〕（ここでＭｅは、Ｎａ又はＬｉである）を得るか、又は１当量のカルボン酸エステルＲＯ−ＣＯ−Ｒ2と後続反応させ、続いて１当量の酸ハロゲン化物Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ2′と反応させて、金属ビスアシルホスフィド〔Ｒ2−ＣＯ−Ｐ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｒ2′〕（ここでＭｅは、アルカリ金属である）を得る工程；
ｄ）求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又はＲ1ＯＳＯ2ＯＲ1と後続反応させて、式Ｉの化合物を得る工程
を含む方法。
好ましいものは、液体アンモニア中のナトリウムがテトラヒドロフラン中の赤リンと接触する工程ａ）である。
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するが、本発明をこの実施例に限定することは意図しない。記載の残りの部分及び特許請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り重量に基づく。
実施例







概要：溶媒は受け取ったまま（あらゆる処理をしない）か、又はモレキュラーシーブによるか、若しくは共沸蒸留により乾燥して、使用する。反応の過程を、31Ｐ−ＮＭＲ分光法によりモニターする。
実施例１ ナトリウム及びプロトン供給源としてtert−ブタノールを使用する〔イソブチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ Ｒ1＝イソブチル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム砂３．４５ｇ（１５０mmol、３当量、Ｍ＝２２．９９g/mol）、精製赤リン１．５５ｇ（５０．０mmol、１当量、Ｍ＝３０．９７g/mol）及びナフタレン１２５mg（１．０mmol、Ｍ＝１２８．１７g/mol）を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２０mlに懸濁した。懸濁液を７５０℃まで加熱し、撹拌下、この温度で２０時間保持した。緑色から赤褐色を経て黒色への色変化が起こった。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
工程ａ）の反応混合物を−１０〜−１５℃に冷却した。ＤＭＥ １０ml中のtert−ブタノール１０ml（０．１mol、２当量、Ｍ＝７４．１２g/mol）を、撹拌下で２０分以内に加えた。少量の未反応ナトリウムを含有する、ほぼ透明の褐色溶液を得た。撹拌を更に２０分間続けた。
ｃ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣｌ）１６．８ml（０．１mol、２当量、Ｍ＝１８２．６５g/mol）を、工程ｂ）の反応混合物に急速に加え、黄色への色変化を得た。反応混合物を、氷冷下で２０分間撹拌し、続いて室温で１時間撹拌した。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の信号を８２ppmで示した（＞９５％）。
ｃ−１）｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の単離
工程ｃ）の反応混合物を高真空下で濃縮した。得られた橙黄色の泡状物をトルエン１００mlに取り、次にＧ４／セライトで濾過した。フィルターケーキをトルエンで２回洗浄して、透明な橙黄色の濾液を得た。濾液を高真空下で濃縮して約７０mlの容量にし、次にヘキサン（３０ml）で注意深く覆った。黄色の立方晶系結晶が溶液から分離し、31Ｐ−、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法により、ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝（Ｃ24Ｈ32ＮａＯ4Ｐ、Ｍ＝４３８．４７g/mol）として同定した。更に、単結晶Ｘ線構造分析は、結晶が、式：〔Ｎａ3〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕4〕〔Ｎａ（ＤＭＥ）3〕のイオン対錯体から構成されることを示した。黄色結晶は、トルエン、ＴＨＦ及びＤＭＥには可溶性であったが、ヘキサンにはほとんど可溶性がなかった。
融点 = 208℃.
1H-NMR (250.13 MHz, C6D6, 25℃): δ = 6.60 (s, 4 H, Mes CH), 2.94 (s, 4 H, DME CH2), 2.87 (s, 6 H, DME CH3), 2.61 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.08 (s, 6 H, Mes p-CH3).
13C{H}-NMR (75.47 MHz, C6D6, 25℃): δ = 236.2 (d, 1JCP = 94.0 Hz, CO), 145.5 (d, 2JCP = 38.3 Hz, Mes C1), 136.3 (d, 5JCP = 0.9 Hz, Mes C4), 133.9 (d, 3JCP = 2.7 Hz, Mes C2,6), 128.3 (s, Mes C3,5), 71.0 (s, DME CH2), 58.4 (s, DME CH3), 21.1 (s, Mes p-CH3), 20.1 (d, 4JCP = 2.5 Hz, Mes o-CH3).
31P{H}-NMR (101.25 MHz, C6D6, 25℃): δ = 84.1 (br.).
ｃ−２）工程ｃ−１）のトルエン濾液が最初に真空下で完全に濃縮した場合は、ＤＭＥ無含有生成物を得た。残渣をｎ−ヘキサン（８０ml）に懸濁し、得られた黄色固体を濾取し、次に高真空下で乾燥した。ＮＭＲ分光測定によると、生成物は、ＤＭＥ無含有｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2｝（Ｃ20Ｈ22ＮａＯ2Ｐ、Ｍ＝３４８．３５g/mol）から構成された。
ｄ）イソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
工程ｃ）で得た溶液を濃縮して８０mlにした。臭化イソブチル９．６ｇ（０．０７mol、１．４当量、Ｍ＝１３７．０２g/mol）を加えた。黄橙色の懸濁液を６０℃まで加熱し、撹拌下、この温度で９６時間保持した。反応溶液の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、イソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2の信号を４８ppmで示した（＞９１％）。明黄色の懸濁液をＧ４／セライトで濾過し、フィルターケーキをＤＭＥ（１０ml）で１回洗浄した。全ての揮発性化合物を高真空下で除去して、イソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2を黄色の油状物として得た。
ｅ）イソ−ＢｕＰ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
工程ｄ）で得たイソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2を最初にトルエン５０mlに取った。水（２５ml）及び２〜３滴の濃Ｈ2ＳＯ4を、水相のｐＨが４未満の値となるように室温でゆっくりと加えた。過酸化水素６．０ml（Ｈ2Ｏ中３０％溶液、０．０５３mol、１．０５当量、Ｍ＝３４．０２g/mol）を、温度が７０℃を越えて上昇しない速度で加えた。得られた懸濁液を６０℃まで加熱し、この温度で２時間保持した。トルエン相の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、２７ppmで新たな信号を示し（＞８３％）、イソ−ＢｕＰ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2として同定した。水２０mlを加え、水相をＮａＣｌで飽和した。有機相を分離し、最初に１％ＮａＨＣＯ3水溶液２０mlで、次に水（３×１５ml）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、高真空下で濃縮して、黄色の油状物を得て、それをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ４：１）により更に精製した。イソ−ＢｕＰ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2（Ｃ24Ｈ31ＰＯ3、Ｍ＝３９８．４７g/mol）７．５６ｇ（３８％、赤リンに関連する）を、Ｒf＝０．３５（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ４：１）の明黄色の固体として得た。
1H-NMR (300.13 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.85 (s, 4 H, Mes CH), 2.28 (s, 6 H, Mes p-CH3), 2.25 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.13 (m, 1 H, PCH2CH), 2.11 (m, 2 H, PCH2), 1.05 (d, 3JHH = 5.9 Hz, 6 H, CHCH3).
13C{H}-NMR (75.47 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 216.6 (d, 1JCP = 52.8 Hz, CO), 141.3 (d, 5JCP = 0.5 Hz, Mes C4), 136.1 (d, 2JCP = 40.1 Hz, Mes C1), 135.8 (d, 3JCP = 0.7 Hz, Mes C2,6), 129.4 (d, 4JCP = 0.8 Hz, Mes C3,5), 34.4 (d, 1JCP = 52.5 Hz, PCH2), 24.6 (d, 3JCP = 8.5 Hz, CHCH3), 23.9 (d, 2JCP = 4.5 Hz, PCH2CH), 21.4 (s, Mes p-CH3), 19.9 (d, 4JCP = 0.5 Hz, Mes o-CH3).
31P{H}-NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 28.2.
EA: 計算値: [C] 72.34%, [H] 7.84%, [P] 7.77%; 実測値 [C] 72.19%, [H] 7.79%, [P] 7.81%.
MS (EI): m/z = 398 (M+, 0.33%), 251 (M+ - MesCO, 1%), 147 (MesCO+, 100%), 119 (Mes+, 7.5%).
実施例２ リチウムを使用し、プロトン供給源を使用しない（工程ｂなし）〔イソブチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ Ｒ1＝イソブチル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｌｉ3Ｐの調製
リチウム粉末０．５６ｇ（８１mmol）、赤リン０．８４ｇ（２７mmol）及びナフタレン６１０mg（４．８mmol）をＤＭＥ ６０mlに懸濁した。懸濁液を７５℃まで加熱し、撹拌下、この温度で２０時間保持した。
ｂ）なし
ｃ）リチウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｌｉ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
工程ａ）の明褐色の混合物を３０〜４０℃に冷却した。２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を滴加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。
ｄ）イソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
臭化イソブチル５．９ｇを、工程ｃ）で得られた溶液に、撹拌下で少量ずつ加えた（反応温度７０〜８０℃）。反応混合物をhyflo（Hyflo Super Cel（登録商標）;Fluka, Buchs, Switzerland）で濾過した。濾液を蒸発乾固して、残渣塊をトルエンに溶解し、水及び塩化ナトリウム溶液で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮した。イソ−ＢｕＰ（ＣＯＭｅｓ）2 ７．４３ｇを黄色の油状物として得た。
ｅ）イソ−ＢｕＰ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
実施例１の工程ｅ）と類似。
粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ８５：１５）により精製した。イソ−ＢｕＰ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2 ２．３６ｇ（２２％、赤リンに関連する）を、黄色の油状物として得て、それを放置すると結晶化した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.87 (s; 4 H); 2.30 (s; 6 H); 2.27 (s; 12 H); 2.10-2.17 (m; 3 H); 1.07 (d; 6 H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 29.3
実施例３ ナトリウム及びtert−ブタノールを使用する〔メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）実施例１と類似したＮａ3Ｐの調製
ｂ）実施例１と類似したＮａＰＨ2の調製
ｃ）実施例１と類似したナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
ｄ）メチル−ビス（メシトイル）ホスファン、ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
工程ｃ）に従って調製した、ＤＭＥ中の｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の溶液を濃縮して８０mlにし、ヨウ化メチル７．０８ｇ（０．０５mmol、１．０当量、Ｍ＝１４１．９４g/mol）を加えた。橙色の懸濁液を６０℃まで加熱し、撹拌下、６０℃で２時間保持した。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、３９ppmで新たな信号を示し（＞９８％）、ＭｅＰ（ＣＯＭｅｓ）2として同定した。明黄色の懸濁液をＧ４／セライトで濾過し、フィルターケーキをＤＭＥ（１０ml）で１回洗浄した。全ての揮発性化合物を高真空下で除去して、ＭｅＰ（ＣＯＭｅｓ）2を黄色の油状物として得た。
ｅ）ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化、実施例１と類似。
トルエン相の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、２２．６ppmで新たな信号を示し（＞９５％）、ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2として同定した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ４：１）により精製した。ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2（Ｃ21Ｈ25Ｏ3Ｐ、Ｍ＝３５６．４０g/mol）５．０６ｇ（２９％、赤リンに関連する）を、Ｒf＝０．２（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ４：１）の明黄色の固体として得た。
融点 = 126℃.
1H-NMR (300.13 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.86 (s, 4 H, Mes CH), 2.29 (s, 6 H, Mes p-CH3), 2.27 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.11 (d, 3 H, 2JPH = 12.3 Hz, PCH3).
13C{H}-NMR (75.47 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 216.7 (d, 1JCP = 58.3 Hz, CO), 141.4 (d, 5JCP = 0.6 Hz, Mes C4), 135.9 (d, 2JCP = 41.4 Hz, Mes C1), 135.6 (d, 3JCP = 0.8 Hz, Mes C2,6), 129.3 (d, 4JCP = 0.9 Hz, Mes C3,5), 21.4 (s, Mes p-CH3), 19.8 (d, 4JCP = 0.5 Hz, Mes o-CH3), 12.6 (d, 1JCP = 56.8 Hz, PCH3).
31P{H}-NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 23.7.
EA: 計算値: [C] 70.77%, [H] 7.07%, [P] 8.69%; 実測値 [C] 70.69%, [H] 7.14%, [P] 8.70%.
実施例４ ナトリウム及び３−メチル−３−ペンタノールを使用し、三塩化リンから出発する、〔メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム３．７２ｇ（１６２mmol）及びナフタレン０．５１ｇ（４mmol）を、ＤＭＥ ７０mlに懸濁した。ＤＭＥ ５ml中の三塩化リン３．８２ｇ（２７mmol）を、室温で１５分以内に滴加した。懸濁液を室温で一晩撹拌し、次に５０〜６０℃で２時間撹拌して、黒色の懸濁液を得た。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
反応混合物を２０℃に冷却し、３−メチル−３−ペンタノール５．５２ｇ（５４mmol）を２０分以内に加えた。撹拌を一晩続けて、明褐色の懸濁液を得た。
ｃ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を５〜１０分以内に滴加した。反応混合物を室温で２時間撹拌して、橙白色の懸濁液を得た。
ｄ）メチル−ビス（メシトイル）ホスファン、ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
ヨウ化メチル２．７４ｇ（１９mmol）を滴加し、３５〜４０℃で２時間撹拌した。得られた白黄色の懸濁液をhyfloで濾過し、真空下で濃縮した。残渣をトルエンに再溶解し、水で２回、飽和ＮａＣｌ水溶液で１回抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。粗ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2 １２．３４ｇを黄色の油状物として得た。
ｅ）ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
粗油状物をトルエン３０mlに再溶解し、Ｈ2Ｏ2 ３．０６ｇ（Ｈ2Ｏ中３０％、２７mmol）により２０℃で５分以内に処理した。撹拌を３０分間続けた。反応混合物を希釈し、次に水、２％ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で抽出し、続いてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。黄色の油状物９．４１ｇをヘキサン１５ml中で３０分間撹拌し、固体の沈殿物を得て、それを濾過により収集した。冷ヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥して、白黄色の固体３．８５ｇ（４０％、赤リンに関連）を得た。追加の固体０．２７ｇ（３％）を母液から単離した。
実施例５ リチウム及び３−メチル−３−ペンタノールを使用する〔メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
ａ）ナフタレン１．０４ｇ（８．１mmol）による実施例２と類似したＬｉ3Ｐの調製
ｂ）ＬｉＰＨ2の調製
工程ａ）の混合物を０〜１０℃に冷却した。ＤＭＥ ５ml中の３−メチル−３−ペンタノール５．５８ｇ（５４mmol）の溶液を、撹拌下で４５分以内に加えた。反応混合物を、冷却しないで、更に１２０分間撹拌した。
ｃ）リチウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｌｉ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を、工程ｂ）の反応混合物に、１０〜２０℃で２５分以内に滴加した。反応混合物を室温で４０分間撹拌した。
ｄ）ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
工程ｃ）で得られた薄い褐赤色懸濁液を、ヨウ化メチル５．７５ｇ（４０．５mmol）により、撹拌下で１０分間、滴下して処理した。反応混合物を４０℃で更に１００分間撹拌し、次に濾過し、真空下で濃縮した。残渣をトルエン（１５０ml）に溶解し、水（４×）で抽出した。トルエン相を、工程ｅ）で記載されたように更に処理した。
ｅ）ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
実施例１の工程ｅ）と類似。
粗生成物（１０．３ｇ）を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／酢酸エチル １：１）により精製した。ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2 １．８２ｇ（１９％、赤リンに関連）を明黄色の固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.88 (s, 4 H); 2.30(s, 6 H); 2.29(s, 12 H); 1.81-1.85 (d, 3 H).
31P-NMR (CDCl3): δ = 24.8.
実施例６ リチウムを使用し、プロトン供給源を使用しない（工程ｂなし）〔メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
ａ）ナフタレン０．５１ｇ（４mmol）による実施例２と類似したＬｉ3Ｐの調製
ｂ）なし
ｃ）リチウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｌｉ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を、工程ａ）の明褐色の反応混合物に、３０〜４０℃で４０分以内に滴加した。反応混合物を室温で２．５時間撹拌した。
ｄ）ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
ヨウ化メチル４．２２ｇ（２９．７mmol）を、工程ｃ）で得られた溶液に、撹拌下、２５〜３５℃で１５分以内に加えた。反応混合物を４０℃で２０時間撹拌し、室温に冷却し、次にhyflo（Hyflo Super Cel（登録商標）;Fluka, Buchs, Switzerland）で濾過した。得られた濾液を真空下で濃縮し、残渣をトルエンに溶解し、水で３回抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。粗ＣＨ3Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2 ６．７６ｇを黄色の油状物として得た。
ｅ）ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
実施例２の工程ｅ）と類似。
粗生成物（５．３２ｇ）を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／酢酸エチル １：１）により精製した。ＣＨ3Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2 １．２７ｇ（１３％、赤リンに関連）を白色の固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.88 (s, 4 H); 2.30(s, 6 H); 2.29(s, 12 H); 1.81-1.85 (d, 3 H).
31P-NMR (CDCl3): δ = 24.8.
実施例７ リチウム及び３−メチル−３−ペンタノール使用する〔ベンジル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ Ｒ1＝ベンジル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｌｉ3Ｐの調製
リチウム顆粒１０４mg（１５mmol）、精製赤リン１５５mg（５mmol）及びナフタレン６４mg（５mmol）をＤＭＥ ２０mlに懸濁した。懸濁液を７０〜８０℃に加熱し、撹拌下、この温度で１６時間保持した。
ｂ）ＬｉＰＨ2の調製
３−メチル−３−ペンタノール１．０２ｇ（１０mmol）を用いて、実施例４と類似。
ｃ）リチウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｌｉ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１．８３ｇ（１０mmol）を用いて、実施例４と類似。
ｄ）ベンジル−Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2へのアルキル化
臭化ベンジル１．３１ｇ（７．５mmol）を、工程ｃ）で得られた薄い明褐色の懸濁液に、撹拌下で１５分以内に加えた。反応混合物を、５０〜６０℃で更に２．５時間撹拌した。ＤＭＥを真空下で除去し、残渣をトルエン（４０ml）に取った。
ｅ）ベンジル−Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
実施例１の工程ｅ）と類似。
粗生成物（２．３ｇ）を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／酢酸エチル ６０：４０）により精製した。ベンジル−Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2 ２０７mgを黄色の粘性油状物として得た。
1H-NMR (CDCl3): δ = 7.25-7.32 (m, 5 H); 6.82 (s, 4 H); 3.60-3.64 (d, 2 H); 2.28 (s, 6 H); 2.08 (s, 12 H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 24.1.
実施例８ ナトリウム及びtert−ブタノールを使用する〔（４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−ブチル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ Ｒ1＝４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−ブチル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
実施例１と類似。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
実施例１と類似。
ｃ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
実施例１と類似。
ｄ）〔ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2〕Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2の調製
工程１ｃ）で得られた｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝２．２ｇ（５．０mmol、Ｍ＝４３８．４７g/mol）を、トルエン４０ml及びＤＭＥ ３０mlに溶解した。１−ブロモ−２−メチル−４，４，４−トリフルオロブタン１．７ｇ（１．６６当量、８．３mmol、Ｍ＝２０５．０２g/mol）を加えた。反応混合物を８０℃で７２時間撹拌した。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、出発物質の信号を何も示さず、４５．７ppmで新たな信号を示した。明黄色の懸濁剤をＧ４／セライトで濾過した。濾液を濃縮して５０mlにした。
ｅ）〔ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2〕Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2への酸化
実施例１と類似。
トルエン相の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、２６．４ppmで新たな信号を示した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ７：２）により精製した。〔ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2〕Ｐ（＝Ｏ）（ＣＯＭｅｓ）2（Ｃ25Ｈ30Ｆ3Ｏ3Ｐ、Ｍ＝４６６．４７g/mol）１．０５ｇ（４５％、赤リンに関連する）を、Ｒf＝０．４（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ７：２）の明黄色の油状物として得た。黄色の油状物は、冷蔵庫で数日保存すると、凝固した。
M.p. = 78℃.
1H-NMR* (250.13 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.84 (s, 4 H, Mes CH), 2.40 (m, 2 H, CH2CF3), 2.26 (s, 6 H, Mes p-CH3), 2.23 (s, 6 H, Mes o-CH3), 2.20 (s, 6 H, Mes o-CH3), 2.18 (m, 2 H, PCH2), 2.04 (m, 1 H, PCH2CH), 1.16 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3 H, CHCH3).
13C{H}-NMR* (62.90 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 215.8 (d, 1JCP = 52.4 Hz, CO), 215.4 (d, 1JCP = 52.7 Hz, CO), 141.5 (d, 5JCP = 0.6 Hz, Mes C4), 141.5 (d, 5JCP = 0.6 Hz, Mes C4), 135.8 (d, 3JCP = 0.7 Hz, Mes C2,6), 135.7 (d, 3JCP = 0.7 Hz, Mes C2,6), 135.7 (d, 2JCP = 40.6 Hz, Mes C1), 135.6 (d, 2JCP = 40.7 Hz, Mes C1), 129.3 (s, Mes C3,5), 129.3 (s, Mes C3,5),126.5 (q, 1JCF = 277.3 Hz, CF3), 40.8 (q, 2JCF = 27.5 Hz, CH2CF3), 40.7 (q, 2JCF = 27.5 Hz, CH2CF3), 32.0 (d, 1JCP = 52.9 Hz, PCH2), 23.7 (br., PCH2CH), 21.9 (d, 3JCP = 7.3 Hz, CHCH3), 21.2 (s, Mes p-CH3), 21.2 (s, Mes p-CH3), 19.8 (d, 4JCP = 0.4 Hz, Mes o-CH3), 19.7 (d, 4JCP = 0.4 Hz, Mes o-CH3).
19F-NMR (CDCl3, 25℃): δ = -63.1 (m, CF3).
31P{H}-NMR (101.25 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 26.4.
MS (EI): m/z = 466 (M+, 3%), 319 (M+ - MesCO, 26%), 147.5 (MesCO+, 100%), 119.2 (Mes+, 63%).
実施例９ リチウムを使用し、プロトン供給源を使用しない、〔｛３−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピル｝−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノンの調製
式Ｉ ｎ＝２、Ｒ1＝プロピレン、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｌｉ3Ｐの調製
ナフタレン０．５１ｇ（４mmol）を用いて、実施例２と類似。
ｂ）なし
ｃ）リチウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｌｉ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
実施例２と類似。
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を、工程ａ）の明褐色の反応混合物に、３０〜４０℃で３０分以内に滴加した。反応混合物を、４０〜５０℃で１．５時間撹拌した。
ｄ）下記へのアルキル化
１，３−ジヨードプロパン０．９１ｇ（３．０mmol）を、工程ｃ）で得られた溶液に、撹拌下、４０〜５０℃で５分以内に加えた。反応混合物を同じ温度で４０分間撹拌し、次に６０〜７０℃で６時間撹拌した。追加のジヨードプロパン０．９１ｇ（３．０mmol）を５分以内に加え、得られた反応混合物を６０〜７０℃で更に２２時間撹拌した。３０〜４０℃に冷却した後、メタノール０．８７ｇ（２７mmol）を加え、撹拌を同じ温度で１時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、hyflo（Hyflo Super Cel（登録商標）;Fluka, Buchs, Switzerland）で濾過した。得られた濾液を真空下で濃縮し、残渣をトルエンに溶解し、水で３回抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。橙色の油状物７．７ｇを得た。
ｅ）実施例１の工程ｅ）と類似の酸化
粗生成物（５．３２ｇ）を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／酢酸エチル １：１）により精製して、白色の固体１．５２ｇを得た。固体をヘキサンで更に撹拌し、分離し、次に高真空下で乾燥して、標記化合物１．２４ｇ（１３％、赤リンに関連）を黄色の固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.85 (s; 8 H); 2.23-2.37 (m; 4 H); 2.28 (s; 12 H); 2.23 (s; 24 H); 1.95-2.10 (m; 2 H). 31P-NMR (CDCl3): δ = 26.7.
実施例１０ 〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン（＝Irgacure 819）の調製
式Ｉ Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）実施例１と類似したＮａ3Ｐの調製
ｂ）実施例１と類似したＮａＰＨ2の調製
ｃ）実施例１と類似したナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
ｄ）フェニル−ビス（メシトイル）ホスファン、フェニル−Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2の調製
１当量のヨウ化フェニルを、１mol％のＰｄ（ＰＰｈ3）4と一緒に加えた。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌し、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルによると２５％の変換を示した。その後、反応混合物を更に４８時間撹拌し、３３％の変換を得た。
ｅ）実施例１の工程ｅ）と類似の酸化により、〔フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン（＝Irgacure 819）を、黄色を帯びた固体として得た。
実施例１１ ナトリウム及びtert−ブタノールを使用する、赤リンからのリン化物のアルコラートクラスターの調製
精製赤リン０．１９４ｇ（６．２６mmol、１当量、Ｍ＝３０．９７ｇ/mol）及びナトリウム砂０．５ｇ（２１．７５mmol、３．４７当量、Ｍ＝２２．９９ｇ/mol）を、アルゴン雰囲気下、めのう乳鉢中で粉砕して、暗灰色の粘質塊を得た。次に混合物を、シュレンク管の中、アルゴン下で２分間、３００℃まで加熱して、灰黒色の粉末を得た。次に粉末をジメトキシエタン１０mlに懸濁し、続いてtert−ブタノール１．１４７ｇ（１５．４７mmol）を滴加した。反応は、激しいガスの発生を伴った。次に灰色懸濁液を室温で４時間撹拌し、得られた灰褐色の懸濁液をセライトで濾過した。透明なベージュ色の溶液を真空下で濃縮して、得られた明ベージュ色の粉末をトルエン１０mlに懸濁した。懸濁液を、透明なベージュ色の溶液が形成されるまで加熱した。八面結晶体を分離し、それを濾過により収集し、次にトルエン２mlで洗浄した。生成物０．９５ｇ（１３％、ＮａＰＨ2に関連）を無色の固体として得た。
生成物を、Ｘ線構造分析により特徴決定し、式：〔Ｎａ13（ＯtＢｕ）12＠ＰＨ2〕：（Ｃ48Ｈ110Ｎａ13Ｏ12Ｐ、Ｍ＝１２０９．２２g/mol）〕のアルコラートクラスターに対応した。
1H-NMR (300.13 MHz, C6D6, 25℃):δ = 1.49 (s, 110 H, tBu), - 2.18 (d, 2 H,1JP,H = 142.5 Hz).
31P-NMR (121.47 MHz, C6D6, 25℃): δ = - 292.3 (t, 1JP,H = 142.5 Hz)
実施例１２ ナトリウムtert−ブトキシドとナトリウムホスフィドとの反応によるリン化物のアルコラートクラスターの調製
ＮａＰＨ2を、最初に、Brauer, “Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie”, Bd I, p. 510に従って調製した。
その後、ナトリウムtert−ブトキシド１．０３ｇ（１０．７mmol、１２当量、Ｍ＝９６．１０g/mol）及びＮａＰＨ2 ５０mg（０．８９mmol、１当量、Ｍ＝５５．９８g/mol）を、トルエン１５molに懸濁した。ベージュ色の懸濁液を室温で２４時間保持した。無色の八面結晶体を反応混合物から分離し、それを濾過により収集し、トルエン２mlで更に洗浄した。生成物０．８５ｇ（７８％、ＮａＰＨ2に関連）を無色の固体として得た。
式：〔Ｎａ13（ＯtＢｕ）12＠ＰＨ2〕：（Ｃ48Ｈ110Ｎａ13Ｏ12Ｐ、Ｍ＝１２０９．２２g/mol）〕に対応する、実施例１１の生成物と同様の分析データを得た。
実施例１３ ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕｝又は〔Ｎａ13（ＯtＢｕ）12＠ＰＨ2〕からのナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
実施例１２からの〔Ｎａ13（ＯtＢｕ）12＠ＰＨ2〕１ｇ（０．８３mmol、１当量、Ｍ＝１２０９．２２g/mol）をトルエンに溶解した（同じ実験をＤＭＥでも行った）。得られた混合物を氷浴で冷却した。トルエン５ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣｌ）０．３ｇを滴加した。撹拌を室温で３０分間続けた。全ての揮発性化合物を０．１Torrで除去し、黄橙色の残渣をトルエンに取った。続く濾過及びトルエン／ｎ−ヘキサンからの結晶化によって、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕｝をもたらした。更に、同じ手順でトルエンの代わりにＤＭＥを使用した場合では、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝を単離した。
この錯体を、例えば実施例１ｄ）のように、更にアルキル化することができる。
実施例１４ ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ピバロイル−メチルホスフィンの調製
式Ｉ Ｒ2＝メシチル、Ｒ2′＝ｔ−ブチル
実施例１１に従って調製したＮａＰＨ2 ０．５ｇ（８．９mmol、１当量、Ｍ＝５５．９８g/mol）を、トルエン３０mlに懸濁した。ＴＨＦ １０ml中の２，４，６−トリメチル安息香酸メチル１．５７５ｇ（８．９mmol、１当量、Ｍ＝１７８．２３g/mol）を滴加し、撹拌を室温で３０分間続けた得られた黄色の懸濁液を濾過し、次に高真空下で濃縮して、黄色の油状物を得た。
油状物をＴＨＦ ２０mlに取り、ＴＨＦ １０ml中の塩化ピバロイル０．８０７ｇ（２，２−ジメチルプロピオニルクロリド）（６．７mmol、０．７５当量、Ｍ＝１２０．５８g/mol）により室温で滴下して処理した。黄色の懸濁液を室温で３０分間撹拌した。ナトリウムtert−ブトキシド０．８５５ｇ（８．９mmol、１当量、Ｍ＝９６．１０g/mol）を幾つかに分けて加えて、黄橙色の懸濁液を得た。３０分間室温で撹拌した後、ヨウ化メチル０．５５ml（８．９mmol、１当量、Ｍ＝１４１．９４g/mol）を滴加して、ほぼ無色の懸濁液を得た。撹拌を室温で更に１時間続けた。反応混合物を真空下で濃縮し、次にトルエン２０mlに取り、セライトで濾過し、トルエン１０mlで更にすすいだ。31Ｐ−ＮＭＲ分析は、２３．７ppmで、２，２−ジメチル−１−〔メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−プロパン−１−オンの１つの共鳴を示した。
得られた溶液に、水１０ml及び３０％Ｈ2Ｏ2溶液２．０１ｇ（１７．８mmol、２当量、Ｍ＝３４．１０g/mol）を加えた。反応混合物を３０℃で４時間撹拌した。有機相を水１０mlで３回洗浄し、水相をトルエン２０mlで洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、次に真空下で濃縮した。得られた黄色の油状物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １：１、Ｒf＝０．４５）で精製した。収量：黄色の油状物０．６９ｇ（２６％、Ｃ16Ｈ23Ｏ3Ｐ、Ｍ＝２９４．３３g/mol)
1H-NMR (300.13 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 6.88 (s, 2 H, Mes CH), 2.30 (s, 3 H, Mes p-CH3), 2.29 (s, 6 H, Mes o-CH3), 1.76 (d, 2JP,H = 12.6 Hz, PCH3), 1.28 (s, 9 H, tBu).
13C{H}-NMR (75.47 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 220.9 (d, 1JCP = 43.1 Hz, tBuCO), 215.2 (d, 1JCP = 57.7 Hz, MesCO), 140.7 (d, 5JCP = 0.8 Hz, Mes C4), 136.1 (d, 2JCP = 42.3 Hz, Mes C1), 134.6 (d, 3JCP = 0.6 Hz, Mes C2,6), 129.0 (d, 4JCP = 0.7 Hz, Mes C3,5), 48.6 (d, 2JCP = 37.6 Hz, C(CH3)3), 24.3 (s, C(CH3)3), 21.2 (s, Mes p-CH3), 19.8 (s, Mes o-CH3), 12.9 (d, 1JCP = 57.4 Hz, PCH3). 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 28.2 (q, 2JP,H = 12.6 Hz).
実施例１５ 三塩化リンから出発する、酢酸３−〔ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルエステルの調製
式Ｉ Ｒ1＝−ＯＣＯ−メチルで置換されているプロピル；Ｒ2＝メシチル、ｍ＝２
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム３．７２ｇ（１６２mmol）及びナフタレン０．５１ｇ（４mmol）を、ＤＭＥ ７０mlに懸濁した。ＰＣｌ3 ３．８２ｇ（２７mmol）を室温で１５分以内に滴加した。懸濁液を室温で一晩撹拌して、黒色の懸濁液を得た。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
反応混合物に、３−メチル−３−ペンタノール５．５２ｇ（５４mmol）を３時間以内に滴加した。撹拌を室温で更に５．５時間続けて、明褐色の懸濁液を得た。
ｃ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４mmol）を３０分以内に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌して、橙黄色の懸濁液を得た。
ｄ）酢酸３−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−プロピルエステルへのアルキル化
３−ブロモプロピルアセテート（文献：Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583に従って６−ブロモヘキシルアセテートと同様に合成）２９．７mmolを１０分以内に滴加し、５０〜６０℃で２．５時間撹拌した。得られた黄色の懸濁液を取って乾固し、トルエン１００mlに溶解した（黄色の懸濁液）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン）：５３．２ppm（ビスアシル−アルキルホスフィン）
ｅ）酸化
水６０mlを粗反応混合物に加えた。ｐＨを２モルＨＣｌで５〜７に調製し、過酸化水素４．４６ｇ（Ｈ2Ｏ中３０％、４０．５mmol）により室温で５分以内に処理した。５０〜６０℃に加熱した後、撹拌を２時間続けた。反応混合物を分離し、次に有機層を２％ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で抽出し、続いてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。粗黄色油状物１３．８６ｇを、分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル １：１、シリカゲル）により精製して、３−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルアセテート４．３４ｇを黄色の油状物（収率３６％）として得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２７．５ppm
実施例１６〜３１（表１）を、工程ｄ）において、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表１に提示されているアルキル化剤を使用する以外は、同じ反応シーケンスを使用して調製した。


ａ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ３：７；シリカゲル）の後
ｂ）石油エーテルからの結晶化の後
ｃ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ３：７；シリカゲル）の後
ｄ）石油エーテルからの結晶化の後
ｅ）ヘキサンからの結晶化の後
ｆ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ６：４；シリカゲル）の後
ｇ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ７：３；シリカゲル）の後
ｈ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル １：１；シリカゲル）の後
ｉ）分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ４：６；シリカゲル）の後
実施例３２ アンモニア中の赤リンから出発する、〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸エチルエステルの調製
ａ）ＮａＰＨ2の調製
ナトリウム砂１．７２５ｇ（０．０７５mol、３当量）を、液体アンモニア５０mlに、アルゴン下、−７０℃で溶解した。この溶液に、テトラヒドロフラン中の精製赤リン（≦２３０メッシュに粉砕）０．７７５ｇ（０．０２５mol、１当量）の懸濁液を、１時間かけてゆっくりと加えた。青色を帯びた赤色の懸濁液を、−５５〜−６５℃の温度を保持しながら３時間撹拌し、赤色を帯びたベージュ色の固体が反応混合物から沈降した。この固体を、テトラヒドロフラン７ml中のtert−ブタノール４．８ml（０．０５mol、２当量）を−６０℃で１．５時間かけて添加して、溶解した。青色の溶液を−６０℃で２．５時間撹拌し、その時間の間、色が緑色から最終的には黄土色に変わった。溶液を４時間かけてゆっくりと室温に温めた。溶液の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、−２９７ppmで共鳴ラインを示した（ｔ，1Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１５５Ｈｚ，ＮａＰＨ2）。
ｂ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
実施例３２ａで得られた反応混合物の揮発性化合物を真空下で蒸発させ、黄土色の残留固体をジメトキシエタン（ＤＭＥ）６０mlに溶解した。２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド９．１５ｇ（０．０５mol、２当量）を室温で１時間かけてゆっくりと加え、懸濁液の黄色への色変化及び温度の僅かな上昇をもたらした。反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの８１．６ppmでの単一の共鳴は、高収率のナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の形成を示した。
ｃ）〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸エチルエステルへのアルキル化
ブロモ酢酸エチルエステル４．１７５ｇ（０．０２５mol、１当量）を、工程ｂで得られた溶液に１５分間かけて加えた。撹拌した後、溶媒及び全ての揮発性化合物を真空下で除去した。〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸エチルエステルを、６０％の収率でベージュ色の固体として得た（出発物質の赤リンに関連）。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、４６．５ppmでの単一の共鳴ラインにより高純度でこの生成物の形成を示した。
実施例３３ 三塩化リンから出発する、酢酸３−〔ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルエステルの調製
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム３．７２ｇ（１６２mmol）及びナフタレン０．５１ｇ（４mmol）を、ＤＭＥ ７０mlに懸濁した。三塩化リン３．８２ｇ（２７mmol）を室温で１５分以内に滴加した。懸濁液を室温で一晩撹拌して、黒色の懸濁液を得た。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
反応混合物に、ＤＭＥ １０mlに溶解した３−メチル−３−ペンタノール５．５２ｇ（５４mmol）を３時間以内に滴加した。撹拌を室温で更に５．５時間続けて、明褐色の懸濁液を得た。
ｃ）ナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィド×ＤＭＥの調製
ＤＭＥ ２０mlに溶解した２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド１０．８３ｇ（５４mmol）を５０分以内に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌して、褐黄色の懸濁液を得た。
ｄ）酢酸３−〔ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスファニル〕−プロピルエステルへのアルキル化
３−ブロモプロピルアセテート（Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583で報告された６−ブロモヘキシルアセテートと同様に合成）２９．７mmolを１０分以内に滴加し、５０〜６０℃で３時間撹拌した。得られた黄色の懸濁液を取って乾固し、トルエン８０mlに溶解した（黄色の懸濁液）。
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：５５．４ppm（ビスアシル−アルキルホスフィン）
ｅ）酸化
水５０mlを粗反応混合物に加えた。過酸化水素４．４６ｇ（Ｈ2Ｏ中３０％、４０．５mmol）を室温で５分以内に加えた。５０〜６０℃に加熱した後、撹拌を１時間続けた。反応混合物を分離し、有機層を２％ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で抽出し、続いてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。黄色の粗油状物１３．７７ｇを、ヘキサンからの結晶化により精製して、酢酸３−〔ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルエステル６．７６ｇを白黄色の結晶（収率５２％）として得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２７．０ppm
実施例３４〜３６（表２）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表１に提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例３３と同じ反応シーケンスを使用して調製した。
実施例３７ 三塩化リンから出発する、酢酸３−〔ビス−（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルエステルの調製
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム３．７２ｇ（１６２mmol）及びナフタレン０．５１ｇ（４mmol）を、ＤＭＥ ６５mlに懸濁した。ＤＭＥ ５mlに溶解した三塩化リン３．８２ｇ（２７mmol）を、室温で１０分以内に滴加した。懸濁液を室温で一晩撹拌して、黒色の懸濁液を得た。
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
反応混合物に、ＤＭＥ １０mlに溶解した３−メチル−３−ペンタノール５．５２ｇ（５４mmol）を１．５時間以内に滴加した。撹拌を室温で更に５時間続けて、明褐色の懸濁液を得た。
ｃ）ナトリウムビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィド×ＤＭＥの調製
ＤＭＥ １０mlに溶解した２，６−ジクロロベンゾイルクロリド１１．３１ｇ（５４mmol）を６０分以内に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌して、黄褐色の懸濁液を得た。
ｄ）酢酸３−〔ビス−（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−ホスファニル〕−プロピルエステルへのアルキル化
３−ブロモプロピルアセテート（Z. Naturforsch.55 b; 2000; p 583で報告された６−ブロモヘキシルアセテートと同様に合成）２９．７mmolを１０分以内に滴加し、５０〜６０℃で８時間撹拌した。得られた黄色の懸濁液を取って乾固し、トルエン８０mlに溶解した（黄色の懸濁液）。
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：４８．８ppm（ビスアシル−アルキルホスフィン）
ｅ）酸化
水５０mlを粗反応混合物に加えた。過酸化水素４．４６ｇ（Ｈ2Ｏ中３０％、４０．５mmol）を室温で５分以内に加えた。５０〜６０℃に加熱した後、撹拌を２時間続けた。反応混合物を分離し、次に有機層を２％ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で抽出し、続いてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。黄色の粗油状物１０．６ｇを、分取クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル ２０：８０；シリカゲル）により精製して、酢酸３−〔ビス−（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−プロピルエステル０．８７ｇを黄色の結晶（収率７％）として得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２５．０ppm
実施例３８（表３）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表３に提示されているアルキル化剤を使用する以外は、サンプルＢと同じ反応シーケンスを使用して調製した。
実施例３９及び４０
実施例３９〜４０（表４）を、工程ｄにおいて、臭化イソブチルの代わりに表４に提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例１に記載されているものと同じ反応シーケンスを使用して調製した。
実施例４１ 三塩化リンから出発する、〔ビス−（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスフィノイル〕−酢酸エチルエステルの調製
実施例４１の化合物を、アシル化工程１５ｃで２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニルクロリドを使用し、アルキル化工程１５ｄで２−ブロモ酢酸エチルを使用する以外は、実施例３２の反応シーケンスに従って調製した。工程ｄ）で得られた〔ビス（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスファニル〕−酢酸エチルエステルは、５１．７７ppmで31Ｐ−ＮＭＲ共鳴を有した。
実施例４２〜７５ ２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕酢酸エステル及び２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕酢酸エステルの調製
実施例４２〜７５の２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕酢酸エステル（式Ａ）及び２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕酢酸エステル（式Ｂ）の誘導体（表５）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表５で提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例１５で報告された反応シーケンスを使用して、調製した。



あるいは、表５にまとめられた化合物は、メチルエステル（実施例１７）又はエチルエステル（実施例１８）を、対応するアルコールにより、適切な触媒の存在下、文献で既知の反応条件を使用してエステル交換することによって、調製することもできる。適切な触媒は、例えば、酸化スズ、Fascat 4200（Arkemaグループから市販されているジブチルスズジアセテート（dibutylzinn-diacetate））、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドであるが、これらの例に限定されない。
実施例７６〜７８ ２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕酢酸エステル及び２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕酢酸エステルの調製
実施例７６〜７８の２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕酢酸エステル（式Ａ）及び２−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕酢酸エステル（式Ｂ）の誘導体（表６）は、触媒としてのFascat 4200の存在下で表６で提示されているアルコールを使用する、メチルエステル（実施例１７）のエステル交換によるものであった。
実施例７９〜８０ １−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−アルカン及び１−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−アルカンの調製
実施例７９〜８０の１−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−アルカン（式Ａ）及び１−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−アルカン（式Ｂ）（表７）を、工程ｄにおいて、臭化イソブチルの代わりに表４で提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例１で記載されたものと同じ反応シーケンスを使用して、調製した。
実施例８１〜８６ １−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−ペンタン−２，４−ジオン及び１−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−ペンタン−２，４−ジオン誘導体、又は４−〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−３−オキソ−酪酸エステル４−ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−３−オキソ−酪酸エステルの調製
実施例８１〜８６のビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル（式Ａ）及びビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル誘導体（式Ｂ）（表８）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表７で提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例１５で報告された反応シーケンスを使用して、調製した。
実施例８７〜９３：〔ビス−（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスファニル〕−酢酸エステル誘導体及び〔ビス−（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスフィノイル〕−酢酸エステル誘導体の調製
実施例８７〜９３の〔ビス−（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスファニル〕−酢酸エステル誘導体（式Ａ）及び〔ビス−（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−ホスフィノイル〕−酢酸エステル誘導体（式Ｂ）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表９で提示されているアルキル化剤を使用する以外は、実施例４１の反応シーケンスに従って調製した。
あるいは、表９にまとめられた化合物は、エチルエステル（実施例４１）を、対応するアルコールにより、適切な触媒の存在下、文献で既知の反応条件を使用してエステル交換することによって、調製することもできる。適切な触媒は、例えば、酸化スズ、Fascat 4200（Arkemaグループ）、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドであるが、これらの例に限定されない。
実施例９４〜１００：〔（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸エステル誘導体及び〔（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィノイル〕−酢酸エステル誘導体の調製
実施例９４〜１００の〔（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸エステル誘導体及び〔（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボニル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィノイル〕−酢酸エステル誘導体を、最初のアシル化工程において、塩化ピバロイルの代わりに〔（２−エトキシ−ナフタレン−１−カルボン酸クロリドを使用し、ヨウ化メチルの代わりに表１０で提示されたアルキル化剤を使用する以外は、実施例１４の反応シーケンスに従って調製した。
あるいは、表１０にまとめられた化合物は、エチルエステル（実施例４１）を、対応するアルコールにより、適切な触媒の存在下、文献で既知の反応条件を使用してエステル交換することによって、調製することもできる。適切な触媒は、例えば、酸化スズ、Fascat 4200（Arkemaグループ）、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドであるが、これらの例に限定されない。
実施例１０１〜１０６：ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファノイル〕−酢酸及びビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−酢酸のジエステルの調製
実施例１０１〜１０６のビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファノイル〕−酢酸（式Ａ）及びビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル〕−酢酸（式Ｂ）の誘導体のジエステル（表１１）を、工程ｄにおいて、３−ブロモプロピルアセテートの代わりに表１１で提示されているアルキル化剤の０．５当量を使用する以外は、実施例１５で報告された反応シーケンスを使用して、調製した。

あるいは、表１１にまとめられた化合物は、メチルエステル（実施例１７）又はエチルエステル（実施例１８）を、対応するアルコールの０．５当量により、適切な触媒の存在下、文献で既知の反応条件を使用してエステル交換することによって、調製することもできる。適切な触媒は、例えば、酸化スズ、Fascat 4200（Arkemaグループ）、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドであるが、これらの例に限定されない。
適用例：
振り子硬度
ＵＶ硬化性白色被覆を、下記：
ポリエステルアクリレートオリゴマー（（登録商標）EBECRYL 830、UCB, Belgium）６７．５部
ヘキサンジオールジアクリレート５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート２．５部
ルチル形二酸化チタン（（登録商標）R-TC2、Tioxide, France）２５．０部
光開始剤２．０部
を混合して調製した。
被覆をコイル被覆アルミニウムシートに１００□m溝付きドクターナイフを使用して塗布し、次に硬化した。硬化は、８０W/cmの中圧水銀灯（Hanovia, USA）の下を１０m/分の速度で移動するコンベアベルトによりで試料を２回運ぶことによって実施した。次に振り子硬度を、Konig（ＤＩＮ５３１５７）に従って〔秒〕で測定した。振り子硬度は、組成物の硬化量の測度である。値が高いほど、実施された硬化が効果的である。最初の振り子硬度を決定した後、試料を、ＴＬ４０Ｗ／０３型（Philips；最大発光４３０nm）の低圧水銀灯下で後暴露し、１６時間後に再び振り子硬度を決定した。
黄色度指数
黄色度指数ｂを、ＡＳＴＭＤ１９２５−８８に従って決定した。
下記の表はその結果を示す。

Claims (13)

  1. 式Ｉ：

    〔式中、
    ｎ及びｍは、それぞれ他と独立して、１又は２であり；
    Ｒ1は、ｎ＝１の場合、非置換で直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；又は
    ハロゲン若しくはＣＮ、又は下記：

    −ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10から選択される基で１回又は１回以上置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで
    Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコール残基、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ハロゲンにより置換されているか、又はシクロヘキシル若しくはシクロペンチルにより置換されているか、又はテトラヒドロフラニル、フラニル、イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはビフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルにより置換されている）であるか；或いは
    Ｒ1は、−ＣＯ−Ｒ11により置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで、
    Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルであるか、或いは
    Ｒ1は、−ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−フェニル又はＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルにより置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；或いは、
    Ｒ1は、−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13により置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、ここでＲ10は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、ラジカルのフェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているか；或いはＲ12及びＲ13は、脂肪族若しくは芳香族環で更に環付加されてもよい、５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環を形成するか；又は
    −ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）であるか；又は
    −ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2であるか、又は
    −ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ17Ｒ18Ｒ19であり、ここでＲ17、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキルである）であるか；又は
    −ＣＨ＝ＣＨ−フェニル若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環；ベンゾフェニノニル、チオキサントニルであるか；
    或いは
    Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18アルキル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは１個又は数個の非連続−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−又は−Ｓ−原子により中断されており、そして追加的に、下記：
    ハロゲン若しくはＣＮ、又は
    −ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10（ここでＲ10は、上記で定義されたとおりである）；又は
    −ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10及びＲ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりである）；又は
    −ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）；又は
    −ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2、又は
    −ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、上記で定義されたとおりである）；又は
    フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル若しくはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル
    から選択される基により１回又は１回以上置換されていることができるか；
    或いは
    Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ12）−、−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−（ここでｍ＝１〜６）、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキレン又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環により中断されており、ここでＲ12は、上記で定義したとおりであるか；
    或いは
    Ｒ1は、トリメチルシリル又はＨａｌ−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−又は（ＣＨ3）3Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−であり、ここで、ｍ＝１〜６であるか；或いは
    Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、これは非置換であるか又は１つ以上の−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃｌにより置換されており、ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりであるか；或いは
    Ｒ1は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環であり、ラジカルのフェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環は全て、非置換であるか又は１〜５つのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／若しくは−ＮＲ12Ｒ13により置換されており、ここでＲ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりであり；
    Ｒ1は、ｎ＝２の場合、上記で定義された一価ラジカルの二価ラジカルであるか、又は下記：

    であり、ここで
    Ｑは、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18アルキレンであるか又はジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコールから誘導される架橋であり、
    Ｒ1は、ｎ＝２の場合、上記で定義された一価ラジカルの二価ラジカルであるか、又は下記：

    であり、ここで
    Ｑは、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニル；ハロゲンにより１回又は１回以上置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニル；又は
    −ＯＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義された通りである）；又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環であり、ラジカルのフェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環は、非置換であるか、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルキルチオにより置換されており；
    Ｒ3は、Ｒ1で定義されたラジカルのうちの１つである〕
    で示されるアシルホスファン又はビスアシルホスファンの製造方法であって、
    ａ）リン原子のホルマール酸化状態が（−３）を越えるリン元素〔Ｐ〕∞、Ｐ（Ｈａｌ）3又は他のリン化合物を、還元金属と、溶媒中、場合により触媒又は活性化剤の存在下で接触させて、金属リン化物Ｍｅ3Ｐ若しくはＭｅ′3Ｐ2（ここで、Ｍｅはアルカリ金属であり、そしてＭｅ′はアルカリ土類金属である）を得るか、又は金属ポリリン化物を得る工程；
    ｂ）任意に、プロトン供給源を、場合により触媒又は活性化剤の存在下で加えて、金属二水素リン化物ＭｅＰＨ2を得る工程；
    ｃ）式ＩＩＩのｍ個の酸ハロゲン化物若しくは式ＩＶのｍ個のカルボン酸エステルによるか、

    又は、式Ｉにおいてｍ＝１の場合、式ＩＶの１つのカルボン酸エステル、続いて式ＩＩＩの１つの酸ハロゲン化物、若しくはその逆により後続アシル化反応する工程（ここで、Ｒはアルコールの残基であり、そしてＲ2は上記で定義されたとおりである）；
    ｄ）アルキル化反応する工程であって、
    ｍ＝２の場合、求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤、例えば下記：

    （ここで、Ｒ1及びＲ10は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ20は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル、アリール又はＣ1〜Ｃ4−アルキルアリールであり、Ｒ21は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ16アルキル又はＣ2〜Ｃ16アルケニルであり、ハロゲン、−ＯＲ10、−ＮＲ12Ｒ13、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10、ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環により１回又は１回以上置換されており、Ｒ23は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎ＝１〜５であり、そしてＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりである）
    による後続反応工程；
    ｍ＝１の場合、求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤、例えば下記：

    （ここで、Ｒ1及びＲ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記で定義されたとおりである）と反応させ、
    続いて求電子剤Ｒ3Ｈａｌ又は他の求電子剤、例えば下記：

    （ここで、Ｒ3及びＲ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記で定義されたとおりである）と反応させて、
    式Ｉの化合物を得る工程
    を含む方法。
  2. 式Ｉ′：

    （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、請求項１で定義されたとおりである）
    で示されるモノアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝１である式Ｉの化合物）の製造のための請求項１記載の方法であって、
    請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程と、
    ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝１の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させ、
    続いて、請求項１の工程ｄでｍ＝１の場合に定義された残基Ｒ3を含有する求電子剤Ｒ3Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
    式Ｉ′の化合物を得る工程
    を含む方法。
  3. 式Ｉ″：

    （式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１で定義されたとおりである）
    で示される対称ビスアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝２である式Ｉの化合物）の製造のための請求項１記載の方法であって
    ｍ＝２である場合の請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程と、
    ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝２の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、式Ｉ″の化合物を得る工程
    を含む方法。
  4. 式Ｉ″′：

    （式中、Ｒ1は、請求項１で定義されたとおりであり、Ｒ2及びＲ2′は、互いに独立して、Ｒ2について請求項１で定義されたとおりであるが、Ｒ2はＲ2′と等しくない）
    で示される非対称ビスアシルホスファン（ｎ＝１であり、そしてｍ＝２である式Ｉの化合物）の製造のための請求項１記載の方法であって
    請求項１で定義されたａ）及びｂ）の工程と、
    ｃ）式ＩＩＩの酸ハロゲン化物又は式ＩＶのカルボン酸エステル

    （式中、Ｒは、アルコールの残基であり、そしてＲ2は、上記で定義されたとおりである）
    による後続反応、
    第２の酸ハロゲン化物ＩＩＩ′又は式ＩＶ′の第２のカルボン酸エステル

    （式中、Ｒ2′及びＨａｌは上記と定義されたとおりである）
    による後続反応の工程、
    ｄ）請求項１の工程ｄでｍ＝２の場合に定義された残基Ｒ1を含有する求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又は他の求電子剤と反応させて、
    式Ｉ″′の化合物を得る工程
    を含む方法。
  5. 式（Ｖ）又は（Ｖａ）：

    （式中、Ｒ2は、請求項１で定義されたとおりであり、そして金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇである）で示される対称金属ビスアシルホスフィドの製造方法であって、ｍ＝２の場合に請求項１で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程を含む方法。
  6. 式（Ｖ′）又は（Ｖａ′）：

    （式中、Ｒ2及びＲ2′は、請求項４で定義されたとおりであり、そして金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇである）で示される非対称金属ビスアシルホスフィドの製造のための請求項１記載の製造方法であって、請求項４で定義されたａ）、ｂ）及びｃ）の工程を含む方法に関する。
  7. ｎ＝１であり、Ｒ1が、フェニル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか、又はＣＮ、トリフルオロメチル、オキシラニル、イソインドール−１，３−ジオン、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−ベンジル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フラニル，−ＣＯＯ−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニレン−フェニル；−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−3−Ｃｌ、−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6アルキル；−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−テトラヒドロピラニル、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、そして、
    Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、並びに／又は塩素により２，６−位又は２，４，６−位で置換されているフェニル；２−エトキシ−ナフト−１−イル、２−メチル−ナフト−１−イル、又はアントラ−９−イルである
    請求項１記載の方法。
  8. 式Ｉ、Ｉ′、Ｉ″若しくはＩ″′のアシルホスファンの酸化による又は硫黄との反応による、式ＩＶ：

    （式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びｍは、請求項１で定義されたとおりであり、そしてＺは、Ｏ又はＳである）で示される（ビス）アシルホスファンオキシド及び（ビス）アシルホスファンスルフィドの製造のための、請求項１記載の方法。
  9. 式Ｉの（ビス）アシルホスファン）の製造のための請求項１記載の方法であって、
    ａ）赤リン又はＰＣｌ3を、アルカリ金属と、溶媒の存在下で、場合により多環式炭化水素触媒の存在下で接触させる工程；
    ｂ）立体阻害アルコールを添加する工程；
    ｃ）２当量の酸ハロゲン化物Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ2と後続反応させて、金属ビスアシルホスフィド〔Ｒ2−ＣＯ−Ｐ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｒ2〕（ここでＭｅは、Ｎａ又はＬｉである）を得るか、又は１当量のカルボン酸エステルＲＯ−ＣＯ−Ｒ2と後続反応させ、続いて１当量の酸ハロゲン化物Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒ2′と反応させて、金属ビスアシルホスフィド〔Ｒ2−ＣＯ−Ｐ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｒ2′〕（ここでＭｅは、アルカリ金属である）を得る工程；
    ｄ）求電子剤Ｒ1Ｈａｌ又はＲ1ＯＳＯ2ＯＲ1と後続反応させて、式Ｉの化合物を得る工程
    を含む方法。
  10. 工程ａ）において、液体アンモニア中のナトリウムを、テトラヒドロフラン中の赤リンと接触させる、請求項９記載の方法。
  11. 式Ｉ：

    〔式中、ｎ＝１であり、
    Ｒ1は、下記：

    −ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ10若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯ−ＯＲ10から選択される基で１回又は１回以上置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで
    Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、ジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコール残基、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ハロゲンにより置換されているか、又はシクロヘキシル若しくはシクロペンチルにより置換されているか、又はテトラヒドロフラニル、フラニル、イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはビフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンにより置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルにより置換されている）であるか；或いは
    Ｒ1は、−ＣＯ−Ｒ11により置換されている直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；ここで、
    Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、非置換フェニル、非置換のナフチル若しくはフェニル、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニルであるか、或いは
    Ｒ1は、−ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯ−フェニル又はＣＯ−（ＣＨ）2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルにより置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであるか；或いは、
    Ｒ1は、−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13により置換されている、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、ここでＲ10は、上記で定義されたとおりであり、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、ラジカルのフェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか、又は１〜５つのＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されているか；或いはＲ12及びＲ13は、脂肪族若しくは芳香族環で更に環付加されてもよい、５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環を形成するか；又は
    −ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）であるか；又は
    −ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2であるか又は
    −ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキル、−Ｏ−ＳｉＲ17Ｒ18Ｒ19であり、ここでＲ17、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、−ＯＣ1〜Ｃ8アルキルである）であるか；又は
    −ＣＨ＝ＣＨ−フェニル若しくは−Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）＝Ｃ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環；ベンゾフェニノニル、チオキサントニルであるか；
    或いは
    Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18アルキル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは１個又は数個の非連続−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ12−又は−Ｓ−原子により中断されており、そして追加的に、下記：
    ハロゲン若しくはＣＮ、又は
    −ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＣＯ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ10（ここでＲ10は、上記で定義されたとおりである）；又は
    −ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｒ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10及びＲ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりである）；又は
    −ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2−ＯＲ10、−ＳＯ2−ＮＲ12Ｒ13（ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は上記で定義したとおりである）；又は
    −ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル）2、又は
    −ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16（ここでＲ14、Ｒ15及びＲ16は、上記で定義されたとおりである）；又は
    フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル若しくはＣ5〜Ｃ12シクロアルキル
    から選択される基により１回又は１回以上置換されていることができるか；
    或いは
    Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ18又はＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、これは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ（Ｒ12）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ12）−、−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−（ここでｍ＝１〜６）、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン又は５員若しくは６員Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有複素環により中断されており、ここでＲ12は、上記で定義したとおりであるか；
    或いは
    Ｒ1は、トリメチルシリル又はＨａｌ−（ＣＨ3）2Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−又は（ＣＨ3）3Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ3）2〕m−であり、ここで、ｍ＝１〜６であるか；或いは
    Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ10、−ＣＯ−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、これは非置換であるか又は１つ以上の−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃｌにより置換されており、ここでＲ10、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義されたとおりであり、そしてｍ、Ｒ2及びＲ3は、請求項１で定義されたとおりであるか；或いはｎ＝２の場合では、
    Ｒ1は、ｎ＝２では、
    −ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＨ2−であり、
    Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18アルキレンであるか又はジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコールから誘導される架橋である〕
    で示されるアシルホスファン及びビスアシルホスファン。
  12. ｎ＝１であり、
    Ｒ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルであり、ＣＮ、トリフルオロメチル、オキシラニル、イソインドール−１，３−ジオン、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−ベンジル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキレン−フラニル，−ＣＯＯ−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルケニレン−フェニル；−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−3−Ｃｌ、−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6アルキル；−ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）2−3−Ｏ〕1-10−Ｃ1〜Ｃ6−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−テトラヒドロピラニル、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、ＰＯ（ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されており、そして、
    ｍ、Ｒ3及びＲ4が、は請求項１で定義されたとおりであるか、又は
    ｎ＝２であり、そしてＲ1＝−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＨ2−であり、
    Ｚが、Ｃ1〜Ｃ18アルキレンであるか又はジ−、トリ−、テトラ−若しくはポリエチレングリコールから誘導される架橋である
    請求項１１記載の式Ｉのアシルホスファン及びビスアシルホスファン。
  13. 光開始剤としての請求項１１及び１２記載のアシルホスファン及びビスアシルホスファンの使用。
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