CN110088114B - 一种制备酰基膦的通用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过膦(PH3和高级同系物)或甲硅烷基化膦与酰卤在至少一种路易斯酸存在下反应来制备酰基膦如单酰基膦和双酰基膦的通用、高效方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的新型酰基膦。

Description

一种制备酰基膦的通用方法
技术领域
本发明涉及一种通过膦(PH3和高级同系物)或甲硅烷基化膦与酰卤在至少一种路易斯酸存在下反应来制备酰基膦如单酰基膦和双酰基膦的通用、高效方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的新型酰基膦。
背景技术
光引发剂，尤其是单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物，特别是带有其它官能化取代基的那些，引起了商业上的广泛关注，这是由于在发生光致裂解的波长方面可调的光引发剂，或可与其它添加剂如敏化剂、稳定剂或表面活性剂连接的光引发剂是高度期望的。
单双酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物的工业应用包括着色和透明涂料、粘合剂、油墨、光致抗蚀剂、印刷板和牙科再储存材料的制造。
然而，作为相应氧化物的标准前体材料的单酰基膦和双酰基膦的合成需要使用高反应性膦烷(phosphanes)，因此难以在工业规模上进行管理。具体地，对于已知的双酰基膦的合成，使用了有害化学品，如初级膦烷RPH2。
此外，该途径不允许将除简单烷基或芳基之外的官能团作为基团R连接到磷中心。
目前，唯一的工业上可行的形成取代的双酰基膦的途径需要将合成双酰基膦，HP(COR)2作为中间体的第一步骤，所述双酰基膦通过酰化金属二氢磷化物M(PH2)得到。由单质磷通过与强还原性金属如锂、钠或钾，和催化量的萘反应，然后用叔丁醇将所得磷化三钠(Na3P)质子化，可以获得M(PH2)(参见WO2006/056541A)。
然后，所得的双酰基膦，HP(COR)2可以进一步与官能化的卤代化合物(WO2006/056541A)或甚至与WO2014/053455A中公开的丙烯酸酯或其他亲电子试剂反应，以获得官能化的双酰基膦RP(COR)2，然后将其通过简单氧化转化为相应的双酰基膦氧化物O＝PR(COR)2。类似的反应顺序被公开在WO2010/121387A和WO2011/003772A中。
或者，EP1135399A公开了制备单酰基膦和双酰基膦及其各自的氧化物和硫化物的方法。该方法包括使取代的单卤代膦烷或二卤代膦烷与碱金属或镁和锂的组合反应的步骤，在适当的情况下在催化剂存在下，进一步使得到的金属化膦烷与羧酸卤化物反应，最后用硫或氧转移氧化剂氧化所得的单-或双酰基膦烷。
从WO05/014605A进一步知道，通过包括以下步骤的方法制备取代的双酰基膦：首先在质子源存在下使单卤代膦烷或二卤代膦烷与碱金属在溶剂中反应，然后使由此得到的膦烷与羧酸卤化物反应。
WO2006/074983A公开了一种制备双酰基膦的方法，首先用氢气在20至200℃的温度下，在脂族叔胺或芳族胺的存在下，在非质子溶剂中，用氢气催化还原一氯膦或二氯膦，以获得相应的无卤膦烷，随后使所述膦烷与羧酸卤化物反应，得到单酰基膦或双酰基膦。
然而，对于磷原子上的非酰基取代基的变化，上述方法，即使其中一些可以作为一锅法进行，要求以下之一：
·在第一次还原或金属化步骤中已经带有这些取代基的有机单卤代或二卤代膦的初始使用，这显著减少了可能的取代模式的可变性，或
·若例如使用碱金属磷化物如Na3P或NaPH2，处理单质磷和强还原性碱金属
这使得这些方法在商业上缺乏吸引力。
直接由易得的膦(PH3)制备单-或双酰基膦烷(H2P(COR)和HP(COR)2)的尝试到目前都已失败。
Albers等人尝试在AlCl3存在下用乙酰氯酰化PH3，但未能分离任何产物。(H.Albers,W.Künzel,W.Schuler,Chem.Ber.1952,85,239-249)。Issleib同样报道了由PH3和不同酰卤制备酰基膦烷(K.Issleib,E.Priebe,Chemische Berichte 1959,92,3183)。这后来被贝克尔等人在G.Becker,Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie1981,480,21中证实。
Evans等人通过将PH3鼓泡通过纯苯甲酰氯制备苯甲酰基膦，虽然产率非常低(P.N.Evans,J.Tilt,Am.Chem.J.1910,44,362)。Platzek等人通过用PH3处理酸氯化物的吡啶溶液制备三(酰基)膦(R.Tyka,E.Plazek,Bulletin del'Academie Polonaise desSciences,Serie des Sciences Chimiques 1961,9,577-584)。由于许多可能的副反应，所得产物的纯度低，因此不适合工业应用。
甲硅烷基膦的酰化已被报道(G.Becker,Zeitschrift für Anorganische undAllgemeine Chemie 1981,480,38；G.Becker,H.P.Beck,Zeitschrift für Anorganischeund Allgemeine Chemie 1977,430,77；G.Becker,M.
Figure BDA0002063792670000031
G.Uhl,Zeitschrift fürAnorganische und Allgemeine Chemie 1982,495,73；G.Becker,W.Becker,M.Schmidt,W.Schwarz,M.Westerhausen,Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie1991,605,7；G.
Figure BDA0002063792670000032
H.Sejpka,Tetrahedron Letters 1986,27,1771；A.S.Ionkin,L.F.Chertanova,B.A.Arbuzov,Phosphorus,Sulfur and Silicon and the RelatedElements 1991,55,133-136其中明确提到了化合物二甲基硼基新戊酰磷化物；H.
Figure BDA0002063792670000033
S.Staude,M.Thomann,J.Kroner,R.T.Paine,Chemische Berichte 1994,127,1923)。
多磷化物或多膦的酰化迄今尚未被报道。
因此，鉴于上述限制，仍然需要一种高效且通用的制备酰基膦，特别是单酰基或双酰基膦的方法。
发明内容
现找到一种制备式(I)化合物的方法：
[LAF]s[Px(RH)m(R1)n(COR2)p]q (I)
其中
s为0，或者，假设x为1，m和n为0且p为2，则s为1
q若s为0,q为1并且
若s为1，则q为1至5的整数，优选为1、2或3，更优选为1或3
x为1至15或20的整数
m、n和p被选为使得：
m为零或者1或更大的整数
n为零或者1或更大的整数
p为1或更大的整数
并且满足下列条件之一：
若x为1至9的整数 则(m+n+p)为(x+2)，其中s为0
(m+n+p)为(x+1)，其中s为1
x为3至10的整数 (m+n+p)为x
x为4至12的整数 (m+n+p)为(x-2)
x为5至10或13的整数 (m+n+p)为(x-4)
x为7至14的整数 (n+m+p)为(x-6)
x为10、11或15 (n+m+p)为(x-8)
x＝12或20 (m+n+p)为(x-10)
LAF代表如下文所定义的q价路易斯酸片段(LAF)，
RH各自独立地为
氢，
或者式Si(R3)3的残基，其中取代基R3彼此独立地选自由C1-C18-烷基和C6-C14-芳基组成的组
R1和R2各自独立地为芳基或杂环基,烷基或烯基
其中上述烷基和烯基取代基R1和/或R2
·未被间隔或被选自由以下组成的组中的非连续官能团间隔一次、两次或多于两次：
-O-、-NR4-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，
和
·未被间隔或额外地或替代地被选自由亚杂环基(heterocyclo-diyl)和亚芳基(aryldiyl)组成的组的二价残基间隔一次、两次或多于两次，
和
·未被取代或额外地或替代地被选自由以下组成的组的取代基取代一次、两次或多于两次：
氧代基(oxo)、卤素、氰基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5,NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，
其中在使用的所有式中
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或N(R4)2作为一个整体为含N杂环,
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和杂环基组成的组或N(R5)2作为一个整体为含N杂环，
所述方法至少包括使式(II)化合物与式(III)的化合物(羧酸卤化物)
反应的步骤，
Px(RH)(m+p)(R1)n (II)
其中RH、R1、x和n以及(m+n+p)之和如上对于其中x＝1、s为0的式(I)化合物的(m+n+p)之和所定义，
并且(m+p)之和为1或更大的整数，其适合对于其中x为1、s为0的式(I)化合物的(m+n+p)之和所给定的等式，
R2COHal (III)
其中R2如上对式(Ⅰ)化合物所定义并且
Hal表示氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，甚至更优选氯
其中所述反应在至少一种路易斯酸存在下进行。
本发明的范围包含上文和下文所述的一般的或在优选或优选实施方案的范围内的取代基定义、参数和示例互相间的所有组合，即，也包含特定区域和优选区域之间的任何组合。
无论何时在本文中使用，术语“包括”、“例如”、“如”和“等”分别意指“包括但不限于”或“例如但不限于”。
如本文所用，并且除非另外特别说明，芳基表示碳环芳族取代基，其中所述碳环芳族取代基是未取代的或每个环被至多五个相同或不同的取代基取代。例如并且优选地，所述取代基选自由以下组成的组：氟、溴、氯、碘、硝基、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、被保护的羟基、被保护的甲酰基、C6-C14-芳基如苯基和萘基、二(C1-C8-烷基)氨基、(C1-C8-烷基)氨基、CO(C1-C8-烷基)、OCO(C1-C8-烷基)、NHCO(C1-C8-烷基)、N(C1-C8-烷基)CO(C1-C8-烷基)、CO(C6-C14-芳基)、OCO(C6-C14-芳基)、NHCO(C6-C14-芳基)、N(C1-C8-烷基)CO(C6-C14芳基)、COO-(C1-C8-烷基)、COO-(C6-C14-芳基)、CON(C1-C8-烷基)2或CONH(C1-C8-烷基)、CONH2、SO2NH2或SO2N(C1-C8烷基)2
在一个优选的实施方案中，碳环芳族取代基是未取代的或每个环被至多三个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自由氟、氯、C1-C8-烷基、C1-C8-氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C6-C14-芳基如苯基组成的组。
在一个更优选的实施方案中，碳环芳族取代基是未取代的或每个环被至多三个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自由氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-全氟烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-全氟烷氧基和苯基组成的组。
诸如C6-C14芳基的术语表示相应的碳环芳环体系的碳原子数为6-14，并且不考虑潜在取代基的碳原子。
如本文所用并且除非另外特别说明，杂环基表示杂环的脂族、芳族或混合的脂族和芳族取代基，其中每个环没有、有一个、两个或三个骨架原子，但整个环体系中的至少一个骨架原子，是选自由氮、硫和氧组成的组的杂原子，其未被取代或每个环被至多五个相同或不同的取代基取代，其中所述取代基选自与对于上述碳环芳族取代基所给定的相同的组，包括优选的范围。
优选的杂环基取代基和杂芳基取代基分别为吡啶基、恶唑基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基和喹啉基，未被取代或者被选自由氟、C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-全氟烷氧基和苯基组成的组的一个、两个或三个取代基取代。
如本文所用，并且除非另外特别说明，被保护的甲酰基为甲酰基取代基，其通过转化为缩醛胺、缩醛或混合的缩醛胺缩醛而被保护，其中所述缩醛胺、缩醛和混合的缩醛胺缩醛是无环的或者环状的。
例如，并且优选地，被保护的甲酰基为1,1-(2,4-二氧基环戊二基)。
如本文所用，并且除非另外特别说明，受保护的羟基为羟基，其通过转化为缩酮、缩醛或混合的缩醛胺缩醛而被保护，其中所述缩醛胺、缩醛和混合的缩醛胺缩醛是无环的或者环状的。被保护的羟基的一个具体实例为四氢吡喃基(O-THP)。
如本文所用，并且除非另外特别说明，烷基和烯基是直链的、部分或作为一个整体环状的、支化或非支化的。
术语C1-C18-烷基表示所述直链的、部分或作为一个整体环状的、支化或非支化的烷基取代基含有1-18个碳原子，不包括任选存在的C1-C18-烷基的取代基的碳原子。若没有另外明确说明，这类似地同样适用于烯基和具有不同指定数目或碳原子范围的其他取代基。
为避免疑义，术语烯基表示包含至少一个碳-碳双键的取代基，而不考虑其在直链、部分或作为一个整体环状、支化或非支化的取代基中的位置。
C1-C4烷基的具体实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。C1-C8烷基的其他实例为正戊基、环己基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基。C1-C18烷基的其他实例为降冰片基、金刚烷基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
C1-C4-烷氧基取代基的具体实例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。C1-C8-烷氧基的另一个实例为环己氧基。
C2-C18烯基和C2-C8烯基取代基的具体实例为烯丙基、3-丙烯基和丁烯-2-基。
如上所述，C1-C8-卤代烷基和C1-C8-卤代烷氧基为C1-C8-烷基和C1-C8-烷氧基取代基，它们被卤素原子一次、多于一次或完全取代。完全被氟取代的取代基分别称为C1-C8-全氟烷基和C1-C8-全氟烷氧基。
C1-C8-卤代烷基取代基的具体实例为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、溴甲基、2-溴乙基、2-氯乙基、九氟丁基和正-全氟辛基。
根据本发明的方法需要使用式(II)和(III)的化合物。这样的化合物可市售获得或可通过公开的方法制备。
在一个实施方案中
R1和R2各自独立地为芳基、烷基或烯基
其中上述烷基和烯基取代基R1和/或R2
·未被间隔或被选自由以下组成的组中的非连续官能团间隔一次、两次或多于两次：
-O-、-CO-、-NR4(CO)-，
并且
·未被间隔或额外地或替代地被选自由亚芳基组成的组的二价残基间隔一次、两次或多于两次，
并且
·未被取代或额外地或替代地被选自由以下组成的组的取代基取代一次、两次或多于两次：
氧代基、氟、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-CO2N(R4)2、-COR4-，
其中在使用的所有式中
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基组成的组或N(R4)2作为一个整体为含N杂环，
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基组成的组或N(R5)2作为一个整体为含N杂环。
在一个实施方案中在式(I)和(II)的化合物中
R1为C6-C14-芳基、C4-C13-杂芳基或C1-C18-烷基，优选C6-C14-芳基，更优选苯基。
在一个实施方案中在式(I)和(III)的化合物中
R2为C6-C14-芳基或C4-C13-杂芳基，优选C6-C14-芳基，更优选苯基、均三甲苯基、2,6-二甲氧基苯基或萘基，甚至更优选苯基或均三甲苯基或萘基，其中苯基或均三甲苯基甚至是更为优选的。
在一个实施方案中在式(I)和(II)的化合物中
RH为氢或三甲基甲硅烷基，其中优选氢。
在一个实施方案中在式(I)和(II)的化合物中
LAF假设s和x为1，m为0且p为2，则LAF为如下文定义的q价路易斯酸片段(LAF)，包括对于q和路易斯酸的优选实施方案。
在一个优选实施方案中在式(I)和(II)的化合物中
n为0
在一个优选实施方案中在式(I)和(II)的化合物中
x为1或7并且
n为0
(m+n+p)和由此的(m+p)为3并且
其中x为1，另外s为1，因此(s+m+n+p)为3并且(m+p)为2。
在该实施方案中在式(I)的化合物中
p若x为1，则p为1或2，若x为7，则p为3
m若x为1，则m为1或2，若x为7，则m为0。
具体的式(II)化合物包括膦(PH3)、三(三甲基甲硅烷基)膦(P(SiMe)3)和三(三甲基甲硅烷基)-庚膦((P7(SiMe)3)，其中优选膦。
具体的式(Ⅰ)化合物包括苯甲酰基膦、均三甲苯酰基膦(mesitoylphosphine)、萘甲酰基膦、双均三甲苯酰基膦、二苯甲酰基膦、双萘甲酰膦、二氯铝烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氯铝烷基-双苯甲酰磷化物、二氟硼烷基-双苯甲酰磷化物、氯代铝烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代铝烷基-双(双苯甲酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双苯甲酰磷化物)、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)、铝-三(双萘甲酰磷化物)和/或铝-三(双苯甲酰磷化物)。
具体的式(III)化合物包括萘甲酰氯、苯甲酰氯和均三甲苯酰氯，其中优选苯甲酰氯和均三甲苯酰氯。
本领域技术人员已知，式(I)化合物，特别是包含LAF的那些化合物可形成溶液或固体状态的低聚物，如二聚体或三聚体，这取决于溶剂或其他条件。这些低聚物应包含在本发明和各自的公式中。
根据本发明的方法在至少一种路易斯酸存在下进行。
本发明上下文中的术语“路易斯酸”应理解为意指具有电子空位的那些化合物的通常的惯用定义，如，例如
Figure BDA0002063792670000101
Chemie-Lexikon,8th edition,Franck'scheVerlagshandlung 1983,Volume 3,H-L中所解释的。
在一个优选实施方案中所述至少一种路易斯酸选自包括甲基铝氧烷(MAO)和由式(IV)表示的化合物的组
MRL (r)X(z-r) (IV)
其中
z为2、3、4或5
r为0或最大为z的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1，甚至更优选为0
M若z为2则M为Sn或在另一个实施方案中为Sn、Fe、Mn和Zn
若z为3则M为选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、B、Al、Ga、In、As组成的组的元素
若z为4则M为选自由V、Ti、Zr、Hf、Sn组成的组的元素
若z为5则M为选自由V、P、As、Sb、Bi组成的组的元素
X独立地选自由氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物组成的组，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯，
RL表示C1-C18-烷基、环戊二烯基、C1-C18-卤代烷基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-卤代烷氧基、C6-C14-芳基、C7-C18-芳基烷基、C6-C14-芳氧基、C7-C18-芳基烷氧基、-O(HC＝O)、-O(C＝O)-(C1-C18-烷基)、-O(C＝O)-(C6-C14-芳基)和-O(C＝O)-(C7-C18-芳基烷基)或
两个RL一起 表示C4-C18-亚烷基、C4-C18-卤代亚烷基、C4-C18-烷二氧基(alkanedioxy)、C4-C18-卤代烷二氧基、C6-C14-亚芳基、C7-C18-亚芳基烷基、C6-C14-芳基二氧基(aryldioxy)、C7-C18-芳基烷二氧基、-O(C＝O)-(C1-C18-烷基)-(C＝O)O-、-O(C＝O)-(C6-C14-芳基)-(C＝O)O-和-O(C＝O)-(C7-C18-芳基烷基)-(C＝O)O-或氧代基(＝O)
在一种实施方案中r为0。
对于该实施方案，这样的化合物的实例包括
z＝2二氯化锡或在另一个实施方案中，二氯化锡、二氯化锌、二氯化铁和二氯化锰
z＝3三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三氯化镓、三氟化铟、三氯化钪、三氯化铁、三氟化砷、三氯化铋。
z＝4四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪、一溴三氯化钛、二溴二氯化钛、一溴三氯化钒和一氯三氟化锡。
z＝5五氯化锑、五氟化锑、五氟化砷、一氯五氟化锑和一氟四氯化砷
优选的化合物为二氯化锌、二氯化铁，二氯化锰、三氯化铝和三氟化硼，其中优选三氯化铝和三氟化硼。
本领域技术人员知道，路易斯酸通常以与弱路易斯碱，特别是醚的加合物的形式提供或获得。其实例包括三氟化硼二乙基醚合物或四氢呋喃。这样的衍生物也应被路易斯酸的简单说明所包含。
在一个实施方案中，r为1、2或3。
对于该实施方案，这样的化合物的实例包括
z＝3甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、甲氧基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基二氯化铝、甲氧基甲基氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基甲基氯化铝、异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟、乙酰氧基二氯化铝、苯甲酰氧基二溴化铝、苯甲酰氧基二氟化镓、甲基乙酰氧基氯化铝和异丙酰氧基三氯化铟(isopropoyloxyindium trichloride)以及在一个实施方案中额外的三苯基硼。
z＝4环戊二烯基三氯化钛、二环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基三氯化锆和二环戊二烯基二氯化锆
z＝5四苯基氯化锑和三苯基二氯化锑和三氯氧化钒。
在一个实施方案中，使用两种或更多种路易斯酸，例如两种或三种路易斯酸。
因此，q价路易斯酸片段(LAF)是可通过从路易斯酸中除去q个形式阴离子取代基而形式上获得的形式上的阳离子结构单元。对于本领域技术人员显而易见的是，根据所用的路易斯酸，q为1至分别最大为z的整数。
对于甲基铝氧烷，q最大为3。
优选的路易斯酸片段(LAF)为式(IVa)的结构单元
MRL (rr)X(zz-rr) (IVa)
其中
M、X和RL应具有与上面对式(IV)所述相同的含义，包括其优选的范围，
zz为(z-q)，其中q为1至最大z的整数，其中z应具有与上面对式(IV)所述相同的含义，包括其优选的范围，并且rr为0或最大zz的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1，甚至更优选为0。
优选的路易斯酸片段(LAF)为
对于q＝1(单价)：二氯铝烷基AlCl2和二氟硼烷基BF2。
对于q＝2(二价)：氯铝烷基AlCl和氟硼烷基BF。
对于q＝3(三价)：铝Al。
本领域技术人员知道，路易斯酸片段(LAF)形式上带q倍正电荷，例如在式(Ia)化合物中，残基P(OCR2)2形式上为阴离子，其负电荷被离域到五元O-C-P-C-O单元上。出于与具有共价P-H或P-Si键而非离子键的它们的类似物的一致性的原因，式(I)、(Ia)和(IVa)没有具体指出电荷分布或存在。
该方法通常通过将式(II)和(III)的化合物与纯的或者溶解或悬浮在溶剂中的所述至少一种路易斯酸结合来进行。由此形成反应混合物。
或者，该方法通过向纯的式(III)化合物或其溶液或悬浮液中添加所述至少一种路易斯酸然后纯的或者溶解或悬浮在溶剂中的式(II)化合物来进行。由此形成反应混合物。
反应时间通常为2min至72小时，优选30min至24小时。
合适的溶剂包括并且优选为与式(I)、(II)和(III)的化合物不或几乎不反应形成新的共价键的那些溶剂。
这样的溶剂包括
·芳烃和卤代芳烃，如均三甲基苯、氯苯和二氯苯，
·醚类，如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和高级二醇醚；
·酰胺，如二甲基甲酰胺，
·砜类，如四亚乙基砜(tetraethylensulfone)，
·液体二氧化硫和液体二氧化碳
·脂肪烃，如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷，和
·卤代脂肪烃或卤代烯烃，如甲基氯、二甲基氯、氯仿、三氯乙烷和四氯乙烯
和上述溶剂的混合物。
优选的溶剂为卤代脂肪烃，如甲基氯、二甲基氯、氯仿、三氯乙烷和四氯乙烯。
本领域技术人员知道，合适溶剂的选择尤其取决于所用路易斯酸的溶解度和反应性。
溶剂的量根本不是关键的，并且仅受商业方面限制，因为若应最终分离出式(I)化合物则必须将它们除去。
为了促进反应，将混合能量，例如通过标准搅拌机搅拌器和/或静态混合元件，引入反应混合物中。
即使不是必需的，也可以通过使用高力分散装置，例如超声焊头(sonotrode)或高压均化器来支持混合。
该过程可以分批或连续进行。
进行该方法的典型且优选的反应温度范围为-30℃至120℃，优选-10至80℃，甚至更优选0至40℃。
对于本领域技术人员显而易见的是，当所需的反应温度高于所用溶剂在1013hPa下的沸点时，反应在足够的压力下进行。
进行该方法的典型且优选的反应压力范围为50hPa至10MPa，优选500hPa至1MPa。
当膦(PH3)用作式(II)化合物时，进行该方法的优选反应压力范围为800hPa至10MPa，优选1000hPa至6MPa，甚至更优选1000hPa至0.5MPa。
在一个实施方案中，反应在基本上不含氧的条件下进行，即氧分压小于10hPa，优选小于5hPa，更优选小于0.15hPa。
进行该方法的典型且优选的反应压力范围为50hPa至10MPa，优选500hPa至1MPa。
在一个实施方案中，反应在惰性气体下进行，即在所用反应条件下不与或几乎不与反应物反应的气体。
在反应过程中，形成式(I)化合物。
反应中使用的式(II)与式(III)的化合物的摩尔比取决于整数m，即最终存在于式(I)化合物中的酰基数。通常每个待引入的酰基使用0.8至1.2mol式(III)化合物，优选0.9至1.0mol。
本领域技术人员已知，根据式(I)化合物与不同数量的酰基反应混合物中使用的式(II)与式(III)的化合物的摩尔比，将得到m。
反应中使用的式(III)化合物与路易斯酸的摩尔比通常为每摩尔式(III)化合物0.01至1mol，优选0.05至1.0mol，甚至更优选0.05至0.5mol的路易斯酸。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，通过使膦(PH3)与式(III)化合物反应制备式Id)的化合物
[LAF]s[P(RH)m(COR2)p]q (Id)
其中
[LAF]代表如上面式(IVa)中所定义的路易斯酸片段，包括其在任何水平上的优选范围
RH为氢
R2为C6-C14-芳基，更优选苯基、均三甲苯基或2,6-二甲氧基苯基或萘基，甚至更优选苯基或均三甲苯基或萘基，其中苯基或均三甲苯基甚至是更为优选的。
s为0，或者，假设m为0且p为2，则s为1
q若s为0，则q为1并且
若s为1，则q为1、2或3的整数，更优选为1或3
m和p被选为使得:
m为零或1或2
p为1或2
并且满足下列条件：
(m+p)为3，其中s为0
(m+p)为2，其中s为1，
R2COHal (III)
其中R2如上所定义并且
Hal表示氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，甚至更优选氯
其中反应在至少一种如上所定义(包括其在任何水平上的优选范围)的式(IV)的路易斯酸存在下进行。
发现在使用膦(PH3)的情况下，随着路易斯酸量的增加，可以形成式(Ia)的化合物作为主要产物。
[LAF][P(COR2)2]q (Ia)
式(Ia)化合物除下列化合物外是新型化合物：
1)二苯基硼烷基二新戊酰基磷化物，因为该化合物由A.S.Ionkin,L.F.Chertanova,B.A.Arbuzov,Phosphorus,Sulfur and Silicon and the RelatedElements 1991,55,133-136已知
2)1-氧杂-3-氧鎓-5λ3-磷杂-2-硼酸(borata)-4,6-二甲基环己二烯和1-氧杂-3-氧鎓-5λ3-磷杂-2-硼酸-4,6-二苯基环己二烯，因为这些化合物由H.Noth,S.Staude,M.Thomann,J.Kroner,R.T.Paine,Chem.Ber.1994,127,1923-1926已知:
Figure BDA0002063792670000171
R＝甲基或苯基
以上对于式(I)化合物、LAF和R2公开的优选取代方式在这里同样适用。
如上述两种排除的化合物所示，并且如本发明的发明人所证实的，式(Ia)化合物的结构例如对于q＝1，通过以下通式(Ib)及其内消旋类似物来最好地得以说明：
Figure BDA0002063792670000172
简单地说，为避免疑义，这些结构当然应被更通用的式(Ia)所包含。
式(I)和式(Ia)的化合物的具体实例为二氯铝烷基-双均三甲苯酰磷化物、氯代铝烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代铝烷基二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、-双(双苯甲酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双苯甲酰磷化物)、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)、铝-三(双萘甲酰磷化物)和铝-三(双苯甲酰磷化物)，其中优选二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)和铝-三(双苯甲酰磷化物)。
式(Ia)化合物可以转化为其中LAF被氢取代的化合物。
因此，本发明还包含一种通过使式(Ia)的化合物与质子源反应制备式(Ib)的化合物的方法：
HP(COR2)2 (Ib)。
在一种实施方案中，质子源包括水、酸和醇或其混合物。合适的酸包括在在水中测量的25℃下pKa为7或更低，优选5或更低，更优选2或更低的那些酸。
合适的酸的实例包括氯化氢的在水或二乙醚中的溶液，硫酸，羧酸，如甲酸、乙酸和柠檬酸，和醇，如乙二醇。
在一个实施方案中，水用于上述转化。在另一个实施方案中，甲苯用于上述转化。
质子源的量并不关键并且可以在相对于式(I)化合物的0.1至100mol当量的范围内，优选在0.9至1.2mol当量的范围内。
化合物或式(I)，特别是其中x＝1的那些化合物或式(Ia)和(Ib)的那些化合物，无论是否是聚合的，都可用作取代的双酰基膦氧化物的前体材料，它们是通用的光引发剂。
这种双酰基膦氧化物可通过式(I)化合物以本领域已知的方式反应获得，并公开于例如WO2006/056541和WO2014/053455中，其全部内容通过引用并入本文。
因此，式(I)和(Ia)和(Ib)化合物特别可用作光引发剂的前体。因此，本发明的另一方面涉及式(I)或(Ia)或(Ib)化合物在制备光引发剂的方法中的用途。
本发明的另一方面涉及制备双酰基膦氧化物的方法，包括制备如上公开的式(I)和任选的式(Ib)的化合物的方法。
通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例:
I原料和方法
所有反应均在氩气下使用标准Schlenk技术或氩气填充的手套箱进行。使用Innovative Technology PureSolv MD 7溶剂纯化系统纯化溶剂。除非另有说明，所有试剂按从市售供应商获得的原样来使用。化合物Na3P7和(Me3Si)3P7按照文献方法合成，例如，M.
Figure BDA0002063792670000191
-Hudi,J.Bender,S.H.Schlindwein,M.Bispinghoff,M.Nieger,H.Grützmacher,D.Gudat,Eur.J.Inorg.Chem.2015,5,649.在配备有钼X-射线管
Figure BDA0002063792670000192
的OxfordXCalibur S衍射仪上进行X-射线单晶衍射研究。
II制备酰基膦的一般方法
实施例1a：在BF3·Et2O存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
将含有在二氯甲烷(DCM)(20mL)中的均三甲苯酰氯(MesCOCl)(4mL，24mmol，1当量)和三氟化硼醚合物(BF3·Et2O)(0.15mL，1.2mmol，0.05当量)的100mL双颈圆底烧瓶通过一个颈连接到PH3供应源并通过另一个颈连接到漂白洗涤器。在烧瓶中通入PH3，然后关闭漂白洗涤器的活塞，并用50kPa PH3对系统加压。通常，PH3消耗在3至6小时后完成。将烧瓶在20℃下再搅拌12小时。然后将系统向漂白洗涤器打开并通入氩气30分钟以除去所有痕量的PH3。通过31P-NMR光谱分析粗反应混合物。基于NMR信号的积分，发现混合物含有70％双(均三甲苯酰膦)HP(COMes)2[δ(31P)＝89.2(s,enol),2.2(d,1JPH＝246.8Hz,keto)ppm]，16％二氟硼烷基双(均三甲苯酰磷化物)[BF2]P(COMes)2[δ(31P)＝93.4(s)ppm]和14％单(均三甲苯酰膦)H2P(COMes)[δ(31P)＝-97.4(t,1JPH＝218.3Hz)ppm]。再次加入MesCOCl(0.33mL，2.0mmol)和BF3·Et2O(0.013mL，0.10mmol)并将混合物再搅拌60min。随后，通过31P-NMR光谱分析该混合物并发现其含有76％HP(COMes)2和16％[BF2]P(COMes)2。加入脱气的水(25mL)并将悬浮液在20℃下搅拌24小时。用DCM(3×5mL)萃取水相。在减压下从合并的有机相中除去溶剂，得到HP(COMes)2，为亮黄色结晶固体。分析数据对应于已发布的数据。
实施例1b：在BF3·Et2O存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
将装有含在二氯甲烷(DCM)(20mL)中的均三甲苯酰氯(MesCOCl)(4mL，24mmol，1当量)和三氟化硼醚合物(BF3·Et2O)(0.15mL，1.2mmol，0.05当量)的100mL陶瓷内衬(ceramiccell)的不锈钢高压釜通过入口连接到PH3供应源并通过出口连接到漂白洗涤器。在高压釜中通入PH3，然后关闭到漂白洗涤器的阀，并且用250kPa PH3对系统加压。通常，PH3消耗在3至6小时后完成。将烧瓶在20℃下再搅拌12小时。然后将系统向漂白洗涤器打开并通入氩气30分钟以除去所有痕量的PH3。通过31P-NMR光谱分析粗反应混合物。基于NMR信号的积分，发现该混合物与实施例1a中的混合物基本相同。
实施例2：在BF3·Et2O存在下用均三甲苯酰氯来酰化(Me3Si)3P7
向MesCOCl(2.48mL，15mmol，6当量)和BF3·Et2O(0.95mL，7.5mmol，3当量)的DCM(10mL)溶液中加入固体三(三甲基甲硅烷基)庚磷化物(Me3Si)3P7(1.09g，2.5mmol，1当量)。将该橙色溶液搅拌16h并在减压下除去溶剂以获得(MesCO)3P7，为亮黄色固体(1.63g，2.48mmol，99％)。通过用己烷将饱和THF溶液分层，将黄色结晶收集在玻璃料上并在减压下干燥，可以获得分析纯的样品。
Mp 198-199℃(从THF)。分析发现：C，55.7；H，5.5；N，0.2。C30H33O3P7的计算值：C，54.7；H，5.1；N，0.0。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ＝6.85(s,6H,Ar),2.30(s,9H,CH3),2.24(s,18H,CH3)ppm.31P-NMR(CDCl3,121MHz):δ＝135.0至122.0(m,3P),-140.0至-151.0(m,1P),-148.5至-159.5(m,3P)ppm.
实施例3：在AlCl3存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3产生三[双(三甲苯酰基)磷化]铝[Al(MesBAP)3]
向带有两个Normag心轴阀的100mL圆底烧瓶装入MesCOCl(6当量，90mmol，15.0mL)、AlCl3(1当量，15mmol，2.00g)和四氯乙烯C2Cl4(35mL)。将烧瓶的一侧连接至PH3气瓶，另一侧连接至一系列的三个漂白浴。用氩气吹扫该系统15min以除去痕量的氧。然后在剧烈搅拌下用80kPaPH3对其加压。由于形成作为副产物的HCl，初始压降之后压力升高至约120kPa。将该系统向漂白浴打开并再次用PH3加压。重复该工序数次直到压力保持稳定。将该橙色悬浮液在80kPa PH3压力下再搅拌16h，然后将其向漂白浴打开并用氩气吹扫60min。将该悬浮液转移至100mL圆底Schlenk烧瓶中，并在减压下将溶剂去除至最小值。通过加入正己烷(50mL)完成产物的沉淀。将产物收集在G3玻璃料上，用正己烷(3×10mL)洗涤并在减压下干燥，产生铝配合物[Al(MesBAP)3]，为亮橘色粉末(14.0g,14.0mmol,93％)。
Mp137-139℃.1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝6.73(s,12H,Ar),2.24(s,18H,CH3),2.15(s,36H,CH3)ppm.13C{1H}-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝229.0(d,1JPC＝88.2Hz,C(O)P),140.0(d,2JPC＝27.9Hz,Cipso,138.4(s,Cpara),134.0(d,Cortho),128.3(s,Cmeta),21.2(s,CH3),19.6(s,CH3)ppm.31P-NMR(CDCl3,121MHz):δ＝99.0(s)ppm.
实施例4：在AlCl3存在下用苯甲酰氯来酰化PH3产生三[双(苯甲酰基)磷化]铝[Al(PhBAP)3]
向带有两个Normag心轴阀的100mL圆底烧瓶装入苯甲酰氯(PhCOCl，6当量，17.4mmol，2.00mL)、AlCl3(1当量，2.90mmol，290mg)和四氯乙烯C2Cl4(10mL)。如上所述进行反应和后处理，产生铝配合物[Al(PhBAP)3]，为亮红色粉末(1.35g，1.80mmol，62％)。
31P-NMR(CDCl3,121MHz):δ＝68.7(s)ppm.
实施例5：由[Al(MesBAP)3]合成双(均三甲苯酰基)膦HP(COMes)2
将根据实施例3制备的铝配合物[Al(MesBAP)3](1当量，0.100mmol，100mg)和柠檬酸(2当量，0.200mmol，38mg)在甲苯中的悬浮液(2.0mL)回流6小时。将得到的黄色悬浮液用G3玻璃料过滤并在减压下除去滤液的溶剂，产生双(均三甲苯酰基)膦HP(COMes)2，为亮黄色粉末(90mg，0.275mmol，92％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝19.3(d,3JPH＝2.0Hz,OHO),6.63(s,Ar),6.63(s,Ar),5.44(d,1JPH＝244.2Hz,PH),2.34(s,CH3),2.18(s,CH3),2.03(s,CH3),2.00(s,CH3)ppm.31P-NMR(CDCl3,121MHz):δ＝90.2(s,enol),3.8(d,1JPH＝243.6Hz,keto)ppm.
实施例6：由[Al(PhBAP)3]合成双(苯甲酰基)膦HP(COPh)2
将根据实施例4制备的铝配合物[Al(PhBAP)3](1当量，0.100mmol，75mg)和柠檬酸(2当量，0.200mmol，38mg)在甲苯(2.0mL)中的悬浮液回流2.5小时。将得到的橙色悬浮液用G3玻璃料过滤并在减压下除去滤液的溶剂，产生双(苯甲酰基)膦HP(COPh)2，为亮橙色粉末(70mg，0.289mmol，96％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝20.1(d,3JPH＝3.1Hz,OHO),8.20–8.10(s,4H,Ar),7.12–6.95(s,6H,Ar)ppm.13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝228.3(d,1JPC＝86.1Hz,C(O)P),140.1(d,2JPC＝26.7Hz,Cipso),144.0(d,5JPC＝2.8Hz,Cpara),128.9(s,Cmeta),126.5(d,3JPC＝16.7Hz,Cortho)ppm.31P-NMR(CDCl3,121MHz):δ＝90.2(s,enol),3.8(d,1JPH＝243.6Hz,keto)ppm.
实施例7a：由PH3合成二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物[BF2(MesBAP)]
将含有在C2Cl4(20mL)中的均三甲苯酰氯(MesCOCl)(5.0mL，30mmol，1当量)和三氟化硼二乙基醚合物(BF3·Et2O，2.38mL，18.8mmol，1当量)的100mL双颈圆底烧瓶暴露于800hPa PH3 48h。在吹扫该系统后，将橙色悬浮液转移至Schlenk烧瓶中，溶剂蒸发至最少，并通过加入正己烷(40mL)完成产物的沉淀。将产物收集在玻璃料上，用正己烷(3×5mL)洗涤并在减压下干燥，产生硼配合物二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物[BF2(MesBAP)]，为亮黄色固体(3.90g，10.4mmol，69％)。在-30℃下由甲苯获得单晶。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝6.93(s,3H,Mes-H),2.37(s,12H,CH3),2.32(s,6H,CH3)ppm.
13C{1H}-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝237.7(dt,1JPC＝95.0,3JBC＝2.2Hz,C(O)P),141.6(d,J＝1.4Hz,p-Mes),135.4(d,3JPC＝3.7Hz,o-Mes),135.3(d,2JPC＝21.2Hz,ipso-Mes),129.4(s,m-Mes),21.3(s,p-CH3),20.1(d,4JPC＝3.8Hz,o-CH3)ppm.
31P-NMR(121MHz,CDCl3):δ＝94.3(s)ppm.
实施例7b：由二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物[BF2(MesBAP)]合成双(均三甲苯酰基)膦HP(COMes)2
将硼配合物[BF2(MesBAP)](1.33g，3.55mmol)在THF(15mL)和水(2mL)中的溶液在20℃下搅拌15min。在减压下从亮黄色溶液中除去挥发物，产生膦MesBAP-H，为亮黄色粉末(1.16g，3.55mmol，100％)。
实施例8：在AlCl3存在下用纯的均三甲苯酰氯来酰化PH3产生三[双(均三甲苯酰基)磷化]铝[Al(MesBAP)3]
向具有两个Normag心轴阀的100mL圆底烧瓶中加入均三甲苯酰氯(10.0mL，60.0mmol，4当量)和AlCl3(333mg，2.50mmol，1当量)。如实施例3中所述进行反应和后处理，产生铝配合物[Al(MesBAP)3]，为亮橙色粉末(2.38g，2.37mmol，95％，对应于AlCl3)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝6.75(s,12H,Mes-H),2.25(s,18H,CH3),2.17(s,36H,CH3)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,CDCl3):δ＝240.3(d,1JPC＝92.2Hz,C(O)P),140.0(d,2JPC＝28.0Hz,ipso-Mes,138.4(d,5JPC＝1.3Hz,p-Mes),134.0(d,3JPC＝3.0Hz,o-Mes),128.3(s,m-Mes),21.2(s,p-CH3),19.6(d,4JPC＝2.7Hz,o-CH3)ppm.
31P-NMR(121MHz,CDCl3):δ＝99.0(s)ppm.
分析发现C，71.0；H，6.7；N，0.1。C60H66O6P3Al的计算值：C，71.8；H，6.6；N，0。
Mp>180℃(分解，从甲苯)
实施例9：在AlCl3存在下用1-萘甲酰氯来酰化PH3产生三[双(萘甲酰基)磷化]铝[Al(NaphBAP)3]
在手套箱中向带有两个Normag旋塞(taps)的厚壁100mL圆底烧瓶中装入无水AlCl3(333mg，2.5mmol)。向其中加入1-萘甲酰氯(2.26mL，15mmol)和C2Cl4(10mL)。将混合物置于1bar Ar下以检查泄漏。然后将混合物搅拌30分钟，形成浅黄色溶液。释放Ar压力并用800hPa PH3使烧瓶再加压，立即观察到橙色。1小时后，用新的PH3置换该气氛以除去任何形成的HCl。将混合物剧烈搅拌一周末(3晚)并变为亮橙色，形成亮橙色沉淀。31P NMR光谱显示溶解完全。然后将反应混合物转移到含有THF(40mL)的Schlenk烧瓶中。将溶液浓缩至约10mL，然后加入己烷(20mL)以完成沉淀。然后将其在Ar下过滤，并将固体用己烷(20mL)洗涤。在真空下在玻璃料上干燥固体并收集得到Al(NaphBAP)3，为亮橙色固体(1.947g，74％)。
实施例10：在ZnCl2存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
在手套箱中向带有两个Normag旋塞的厚壁100mL圆底烧瓶中装入无水ZnCl2(340.7mg，2.5mmol)。向其中加入均三甲苯酰氯(1.66mL，10mmol)和C2Cl4(10mL)。将混合物置于1bar Ar下，然后搅拌15分钟，观察到浅黄色，其中ZnCl2部分溶解。释放Ar压力并用800hPa PH3使烧瓶再加压。1小时后，用新的PH3置换该气氛以除去任何形成的HCl。将混合物剧烈搅拌过夜并变为深黄色，并在烧瓶壁上观察到一些黄色沉淀物。31P NMR光谱显示该溶液既含有HP(COMes)2又含有H2P(COMes)，比例约为1:1。将反应混合物再次用PH3加压并放置一周末(3晚)，31P NMR现在显示约90％HP(COMes)2。然后将反应混合物转移到含有THF(20mL)的Schlenk烧瓶中。将溶液浓缩至约10mL，然后加入己烷(10mL)以完成沉淀。然后将其在Ar下过滤，再将滤液真空干燥，以产生粘性黄色固体(1.55g)。然后将其用无水己烷(5mL)洗涤，以产生黄色粉末，通过套管过滤除去上清液，并干燥粉末以产生HP(COMes)2(0.872g，2.67mmol，53％)。
实施例11：在ZnCl2存在下用萘甲酰氯(NaphCOCl)来酰化PH3
在手套箱中向带有两个Normag旋塞的厚壁100mL圆底烧瓶中装入无水ZnCl2(340.7mg，2.5mmol)。向其中加入1-萘甲酰氯(1.5mL，10mmol)和C2Cl4(10mL)。将混合物置于1bar Ar下，然后搅拌30分钟，观察到浅黄色，其中ZnCl2部分溶解。释放Ar压力并用800hPaPH3使烧瓶再加压，立即观察到橙色。1小时后，用新的PH3置换该气氛以除去任何形成的HCl。将混合物剧烈搅拌一周末(3晚)并变为亮橙色，观察到亮橙色沉淀。31P NMR光谱显示该溶液既含有HP(CONaph)2又含有H2P(CONaph)，比例约为1:1。然后将反应混合物在Ar下再搅拌2天，并且在31P NMR光谱中未见H2P(CONaph)。然后将反应混合物转移到含有甲苯(20mL)和THF(5mL)的Schlenk烧瓶中。将溶液浓缩至约10mL，然后加入己烷(10mL)以完成沉淀。然后将其在Ar下过滤，再将滤液真空干燥，以产生粘性橙色产物。然后将其溶于无水己烷(40mL)中并过滤，真空下除去己烷，以产生亮橙色油。
实施例12：在TiCl4存在下用萘甲酰氯(NaphCOCl)来酰化PH3
将TiCl4(在Tol中1M，2.5mL，2.5mmol)用干燥的甲苯(7.5mL)在Ar下在具有两个Normag旋塞的厚壁100mL圆底烧瓶中进行稀释。向其中加入1-萘甲酰氯(1.5mL，10mmol)，其颜色从浅橙色变为深红色。将混合物置于1bar Ar下，然后搅拌15min。释放Ar压力并用800hPa PH3使烧瓶再加压。用新的PH3将该气氛置换两次；1小时后一次，2小时后第二次。将反应物搅拌过夜，16小时。此时其颜色从红色变为绿/黑色。当将除气的水加入到绿/黑色溶液中时，其变为橙色并在31P NMR中观察到HP(CONaph)2的形成。当向该溶液中加入无水己烷时，得到青铜色/红色沉淀物。
实施例13：在FeCl3存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
在手套箱中向带有两个Normag旋塞的厚壁100mL圆底烧瓶中装入无水FeCl3(406mg，2.5mmol)。向其中加入均三甲苯酰氯(2.45mL，15mmol)和C2Cl4(10mL)。将混合物置于1bar Ar下，然后搅拌15分钟，在粘性棕色固体上方观察到浅黄色溶液。释放Ar压力并用800hPa PH3使烧瓶再加压。1小时后，用新的PH3置换该气氛以除去任何形成的HCl，再重复此操作一次。将该混合物剧烈搅拌一个周末。31P NMR光谱显示多个峰，包括δ(ppm)90.4和-95.7(t,1JPH＝212Hz)，它们分别可指定为HP(COMes)2和H2P(COMes)。
实施例14：在MnCl2存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
在手套箱中向带有两个Normag旋塞的厚壁100mL圆底烧瓶中装入无水MnCl2(315mg，2.5mmol)。向其中加入均三甲苯酰氯(1.66mL，10mmol)和甲苯(10mL)。将混合物置于1bar Ar下，然后搅拌15分钟，在粉红色固体上方观察到浅黄色溶液。释放Ar压力并用800hPa PH3使烧瓶再加压。1小时后，用新的PH3置换该气氛以除去任何形成的HCl，再重复此操作一次。将该混合物剧烈搅拌20小时。31P NMR光谱显示HP(COMes)2和H2P(COMes)的存在。滤除MnCl2，并在真空下除去滤液的溶剂，得到粘性黄色固体。通过加入己烷(1mL)并搅拌过夜以洗涤该固体。然后通过过滤收集黄色固体并在真空下干燥以产生HP(COMes)2(0.98g，3mmol，60％)。
实施例15：在FeCl2存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
实施例15如实施例14进行，唯一的区别是用FeCl2(318mg，2.5mmol)代替MnCl2。得到HP(COMes)2，产率为58％。
实施例16：在甲基铝氧烷(MAO)存在下用均三甲苯酰氯来酰化PH3
向均三甲苯酰氯(4.0mL，24mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.0mL，0.895g mL-1，7wt％Al，2.4mmol Al，0.1当量)。将得到的深橙色溶液暴露于800hPa PH3下48h。31P-NMR光谱显示δ＝100ppm处的宽信号，其可指定为HP(COMes)2的不同Al-配合物的混合物。在0℃加入H2O2(8.0mL，30wt％，72mmol，3.0当量)后，在31P光谱中观察到δ＝-2ppm的尖锐信号，其可指定为(HO)OP(COMes)2。

Claims (9)

1.一种制备式(Id)化合物的方法：
[LAF]s[P(RH)m(COR2)p]q (Id)
其中
LAF代表通过从路易斯酸中除去q个形式阴离子取代基能够获得的q价阳离子结构单元，所用的路易斯酸在下面定义
RH为氢
R2为C6-C14-芳基，其中C6-C14-芳基表示相应的碳环芳环体系的碳原子数为6-14的碳环芳族取代基，所述碳环芳族取代基是未取代的或每个环被选自由以下组成的组中的至多三个相同或不同的取代基取代：氟、氯、C1-C8-烷基、C1-C8-氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C6-C14-芳基，
s为0，或者，假设m为0且p为2，则s为1
q若s为0，则q为1，并且
若s为1，则q为整数1、2或3，
m和p被选择使得：
m为零或者1或2
p为1或2
并且满足以下条件：
(m+p)为3，其中s为0
(m+p)为2，其中s为1，
所述式(Id)化合物通过使膦(PH3)与式(III)化合物反应来制备
R2COHal (III)
其中R2如上所定义并且
Hal表示氟、氯、溴或碘，
其中所述反应在至少一种路易斯酸存在下进行，其中所述路易斯酸选自二氯化锡、二氯化锌、二氯化铁和二氯化锰、三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三氯化镓、三氟化铟、三氯化钪、三氯化铁、三氟化砷、三氯化铋、四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪、一溴三氯化钛、二溴二氯化钛、一溴三氯化钒、一氯三氟化锡、五氯化锑、五氟化锑、五氟化砷、一氯五氟化锑和一氟四氯化砷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中二氯铝烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氯铝烷基-双苯甲酰磷化物、二氟硼烷基-双苯甲酰磷化物、氯代铝烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代铝烷基-双(双苯甲酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双苯甲酰磷化物)、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)、铝-三(双萘甲酰磷化物)和/或铝-三(双苯甲酰磷化物)作为式(Id)化合物进行制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸为三氯化铝和/或三氟化硼。
4.式(Id)的化合物，其为式(Ia)的化合物
[LAF][P(COR2)2]q (Ia)
其中LAF和q具有与对权利要求1中的式(Id)所定义的相同的含义，并且
其中
R2为均三甲苯基、2,6-二甲氧基苯基或萘基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中
LAF为二氯铝烷基AlCl2和二氟硼烷基BF2，其中q为1氯代铝烷基AlCl和氟代硼烷基BF，其中q为2，或铝Al和硼B，其中q为3。
6.根据权利要求4所述的化合物，其为下列化合物：
二氯铝烷基-双均三甲苯酰磷化物、二氟硼烷基-双均三甲苯酰磷化物、氯代铝烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、氯代硼烷基-双(双均三甲苯酰磷化物)、铝-三(双均三甲苯酰磷化物)和铝-三(双萘甲酰磷化物)。
7.一种通过使式(I)的化合物与质子源反应制备式(Ib)的化合物的方法：
HP(COR2)2 (Ib)
所述式(I)的化合物为式(Ia)的化合物
[LAF][P(COR2)2]q (Ia)
其中LAF、R2和q具有与对权利要求1中的式(I)所定义的相同的含义。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述质子源包括水、酸和醇或其混合物。
9.如权利要求4所述的化合物作为取代的双酰基膦氧化物的前体材料的用途。
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