CN112574251B - 一种可见光促进1-膦酰基-2-萘酚衍生物的制备方法 - Google Patents
一种可见光促进1-膦酰基-2-萘酚衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用光催化技术制备1‑膦酰基‑2‑萘酚衍生物(I)的方法，属有机化学领域。该方法在可见光照射下，以取代2‑萘酚和二芳基氧磷为原料，氧气为氧化剂，光催化剂加入溶剂中进行反应，反应结束后，反应液经后处理得到C1位膦酰基取代的2‑萘酚衍生物。本发明具有以下的优点：以清洁的可见光作为反应的能源，氧化剂和反应溶剂绿色经济，反应条件温和，操作方便等。该类衍生物在医药、化工、材料等领域具有潜在的应用，本发明为1‑膦酰基‑2‑萘酚衍生物的合成提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1-膦酰基-2-萘酚衍生物光催化的合成方法。
背景技术
2-萘酚及其衍生物是天然产物和药物中常见的结构母核，具有抗炎、抗菌、降血压、抗癌等生物活性，在化学领域有着重要的地位。近来，通过碳氢键直接官能团化的方法，一系列2-萘酚衍生物被合成，包括烷基化、酰化、芳基化、磺酰化、醚化、胺基化等。在众多的2-萘酚衍生物中，1-膦酰基-2-萘酚衍生物作为重要的结构单元，也具有重要的作用，如不对称合成中的配体催化剂、聚合反应中引发剂、光电材料等，在有机合成、药物合成以及荧光材料等方面显示出广阔的应用前景。
1-膦酰基-2-萘酚衍生物作为2-萘酚衍生物中重要一类，其合成方法越来越受到合成化学家的关注。近年来，1-膦酰基-2-萘酚衍生物的合成已有文献报道，主要有以下二种方法：(1)在过渡金属Ni(COD)2催化下，1,2-双(二环己基磷基)-乙烷为配体，K2CO3碱作用下，以2-萘酚酯与二苯基氧磷为反应原料，在80℃下反应18小时，合成了2-萘基二苯基氧磷衍生物(J.Yang,T.Chen,L.B.Han,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1782-1785.)；(2)以1-卤代-2-萘酚与二芳基氧磷或二烷基亚磷酸酯为原料，在过渡金属CuI催化下，Cs2CO3碱作用下，在80-100℃温度下反应14-20小时，合成1-膦酰基-2-萘酚衍生物(B.Xiong,M.Li,Y.Liu,Y.Zhou,C.Zhao,M.Goto,S.F.Yin,L.B.Han,Adv.Synth.Catal.,2014,356,781-794.)。虽然这些文献报道了膦酰化2-萘酚衍生物的合成，但是这些方法往往存在着原料不易得到、需要过渡金属催化、较高的反应温度、区域选择性差等缺点，从而使得它们在实际的应用受到很大的限制。因此，开发1-膦酰基-2-萘酚衍生物的简便、高效、绿色的合成新方法具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明解决的技术问题是提供了一种光催化下制备1-膦酰基-2-萘酚衍生物的光化学合成方法。该合成方法采用清洁的光能为能源，水为反应溶剂，在室温下，利用少量的金属或非金属光催化剂催化完成1-膦酰基-2-萘酚衍生物的合成，该方法简单高效，操作方便，条件温和、原子经济性高和区域选择性高等优点。
本发明为了解决上述技术问题采用如下技术方案，一种1-膦酰基-2-萘酚衍生物的光催化合成方法，其特征在于：在可见光照射下，将结构式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入反应溶剂混合后，将反应瓶进行O2保护，然后放置在可见光灯照射的反应器中，室温下反应10-20小时，反应结束后，反应液经浓缩处理后，经柱层析分离提纯得到式(I)所示的1-膦酰基-2-萘酚衍生物；
其中R1代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，羟基，烷氧基，卤基中的一种；R2代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，烷氧基，卤基，氰基，三氟甲基中的一种。
所述的式(II)取代2-萘酚衍生物、式(III)二芳基氧磷的物质的量之比为1:0.5-2，优选1:1.5。
所述的光催化剂为非金属催化剂rhodamine B，eosin Y，eosin B和fluorescein或金属催化剂Ru(bpy)3Cl2·6H2O，[IrCl(cod)]2，Ru(bpy)3(PF6)2，fac-Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6中的一种，优选Ru(bpy)3(PF6)2。
所述的光催化剂与式(II)所示的2-萘酚衍生物的物质的量之比为0.01-0.1:1，优选0.015:1。
所述的溶剂是二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、水，或水与其它有机溶剂的组成的混合溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1的混合溶剂为反应溶剂。
所述的反应在氧气氛围中反应，所述反应温度为室温20-30℃，反应时间为10-20小时，优选温度25℃，反应时间为14小时。
所述的可见光源为3-12W的蓝光LED灯、绿光LED灯或白光LED灯中的一种，优选3W的蓝光LED灯。
所述的后处理步骤为：向反应体系中加入水及有机萃取剂进行萃取、分液，得到的有机层经无水硫酸钠干燥后，减压浓缩除去溶剂，浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液并蒸除溶剂，即得到式(I)所示的C1位膦酰基取代2-萘酚衍生物。
本发明与现有技术相比较，有益效果体现在：
(1)本发明以光能作为实现1-膦酰基-2-萘酚衍生物合成的能量来源，反应条件温和、能源清洁、反应绿色和安全。
(2)本发明所采用的合成1-膦酰基-2-萘酚衍生物的方法使用分子氧为氧化剂，水为反应溶剂，无需其它氧化剂和添加剂的参与，环保经济，节约资源，符合绿色化学的要求；
(3)本发明所采用碳氢键直接官能团化的方法合成1-膦酰基-2-萘酚衍生物，具有反应底物容易获得，区域选择性高，操作简单，产物收率高、原子经济性高等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，但并不意味着本发明的内容局限于实施例。
实施例1.R1＝-H，R2＝-H时，1-膦酰基-2-萘酚衍生物1a的制备
在10mL反应管中依次加入2-萘酚(0.2mmol,28.8mg)，二苯基氧磷(0.3mmol,60.6mg)和光引发剂Ru(bpy)3(PF6)2(0.003mmol,2.6mg)，最后加入1mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL水为混合溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W蓝色LED灯照射，室温25℃搅拌反应14h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到浅黄色固体61.9mg，产率90％。
熔点：188-189℃；IR(KBr)ν(cm-1):1567,1463,1436,1414,1370,1239,1119；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:13.32(s,1H),7.92(d,JH-H＝9.0Hz,1H),7.82-7.77(m,4H),7.71(d,JH-H＝8.0Hz,1H),7.56(td,JH-H＝7.2Hz,JH-H＝1.2Hz,2H),7.48-7.44(m,4H),7.25-7.18(m,3H),7.08(td,JH-H＝7.7Hz,JH-H＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.1(d,JP-C＝2.9Hz),136.1(d,JP-C＝2.2Hz,CH),133.5(d,JP-C＝8.9Hz),132.5(d,JP-C＝3.0Hz,CH),132.0(d,JP-C＝10.3Hz,CH),132.1(d,JP-C＝104.3Hz),129.1(d,JP-C＝1.5Hz,CH),128.8(d,JP-C＝12.3Hz),128.3(d,JP-C＝8.8Hz,CH),126.8(CH),124.9(d,JP-C＝6.3Hz,CH),123.0(CH),121.4(d,JP-C＝8.8Hz,CH),99.2(d,JP-C＝102.2Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ:42.8；HR MS(ESI)m/z:345.1042(计算值：345.1039，C22H18O2P[M+H]+)。
实施例2.R1＝-OMe，R2＝-H时，1-膦酰基-7-甲氧基-2-萘酚衍生物2a的制备
在10mL反应管中依次加入7-甲氧基-2-萘酚(0.2mmol,34.8mg)，二苯基氧磷(0.3mmol,60.6mg)和光引发剂Ru(bpy)3Cl2(0.004mmol,3.0mg)，最后加入1mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL水为混合溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W蓝色LED灯照射，室温25℃搅拌反应10h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到浅黄色固体69.6mg，产率93％。
熔点：194-195℃；IR(KBr)ν(cm-1):2922,2850,1615,1514,1463,1434,1362,1221,1117；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.71(s,1H),8.00(d,JH-H＝8.9Hz,1H),7.77-7.69(m,5H),7.68-7.64(m,2H),7.60-7.55(m,4H),7.00-6.97(m,2H),6.92(dd,JH-H＝8.8Hz,JH-H＝2.4Hz,1H),3.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:165.6(d,JP-C＝3.0Hz),158.3,136.4(d,JP-C＝2.0Hz,CH),135.7(d,JP-C＝7.5Hz),133.0(d,JP-C＝2.7Hz),132.7(d,JP-C＝104.1Hz,CH),131.8(d,JP-C＝10.6Hz,CH),131.0(CH),129.5(d,JP-C＝12.0Hz,CH),123.6(d,JP-C＝8.9Hz),117.9(d,JP-C＝8.3Hz,CH),115.2(CH),105.3(d,JP-C＝6.1Hz,CH),100.0(d,JP-C＝101.3Hz),55.2(CH3)；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ:39.3；HR MS(ESI)m/z:375.1142(计算值：375.1145,C23H20O3P[M+H]+)。
实施例3.R1＝-Br，R2＝-H时，1-膦酰基-7-溴-2-萘酚衍生物3a的制备
在10mL反应管中依次加入7-溴-2-萘酚(0.2mmol,44.4mg)，二苯基氧磷(0.3mmol,60.6mg)和光引发剂Ru(bpy)3(PF6)2(0.016mmol,13.8mg)，最后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W白色LED灯照射，室温20℃搅拌反应20h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到无色固体65.8mg，产率78％。
熔点：195-196℃；IR(KBr)ν(cm-1):1611,1496,1446,1434,1387,1233,1133；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.44(s,1H),8.13(t,JH-H＝1.7Hz,1H),8.08(t,JH-H＝8.7Hz,2H),7.73-7.68(m,4H),7.65-7.61(m,2H),7.56-7.52(m,4H),7.42(dd,JH-H＝9.1Hz,JH-H＝2.2Hz,1H),7.20-7.17(m,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:163.9,135.6(CH),133.5(d,JP-C＝7.6Hz),133.1(d,JP-C＝104.9Hz),132.7(d,JP-C＝2.3Hz,CH),131.8(d,JP-C＝10.4Hz,CH),131.1(CH),130.3(CH),130.1(d,JP-C＝8.9Hz),129.3(d,JP-C＝12.2Hz,CH),127.2(d,JP-C＝5.2Hz,CH),121.4(d,JP-C＝7.9Hz,CH),116.6；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ:37.2；HRMS(ESI)m/z:423.0146(计算值：423.0144,C22H17BrO2P[M+H]+)。
实施例4.R1＝-Br，R2＝-H时，1-膦酰基-6-溴-2-萘酚衍生物4a的制备
在10mL反应管中依次加入6-溴-2-萘酚(0.2mmol,44.4mg)，二苯基氧磷(0.3mmol,60.6mg)和光引发剂Fluorescein(0.010mmol,3.32mg)，最后加入2mL水为溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W白色LED灯照射，室温20℃搅拌反应20h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到无色固体63.3mg，产率75％。
熔点：217-218℃；IR(KBr)ν(cm-1):3053,1588,1505,1457,1437,1383,1297,1236,1119,693；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:11.95(s,1H),8.08(d,JH-H＝9.0Hz,1H),7.82(dd,JH-H＝8.7Hz,JH-H＝1.1Hz,1H),7.71-7.66(m,4H),7.64-7.60(m,2H),7.56-7.52(m,4H),7.45(dd,JH-H＝8.6Hz,JH-H＝1.8Hz,1H),7.17-7.13(m,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:162.9,136.8(d,JP-C＝7.2Hz),136.3(d,JP-C＝2.0Hz,CH),133.8(d,JP-C＝105.4Hz),132.5(d,JP-C＝2.4Hz,CH),131.6(d,JP-C＝10.5Hz,CH),131.4(CH),129.1(d,JP-C＝12.1Hz,CH),127.3(d,JP-C＝8.8Hz),127.2(d,JP-C＝4.6Hz,CH),126.6(CH),121.5,120.2(d,JP-C＝7.7Hz,CH),103.1(d,JP-C＝100.1Hz)；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ:35.0；HR MS(ESI)m/z:423.0145(计算值：423.0144,C22H17BrO2P[M+H]+)。
实施例5.R1＝-H，R2＝-Me时，1-膦酰基-2-萘酚衍生物5a的制备
在10mL反应管中依次加入2-萘酚(0.2mmol,28.8mg)，二(4-甲基苯基)氧磷(0.2mmol,46.0mg)和光引发剂Fluorescein(0.015mmol,4.98mg)，最后加入2mL乙腈为溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W白色LED灯照射，室温20℃搅拌反应18h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到粉红色固体64.0mg，产率86％。
熔点：137-138℃；IR(KBr)ν(cm-1):2921,1851,1598,1470,1449,1418,1366,1236,1113；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:13.42(s,1H),7.89(d,JH-H＝9.0Hz,1H),7.70-7.64(m,5H),7.28-7.24(m,5H),7.20-7.16(m,2H),7.10-7.06(m,1H),2.37(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:166.9(d,JP-C＝2.8Hz),143.0(d,JP-C＝2.7Hz),135.9(d,JP-C＝2.0Hz,CH),133.6(d,JP-C＝8.7Hz),132.0(d,JP-C＝10.9Hz,CH),129.5(d,JP-C＝12.8Hz,CH),129.0(CH),128.7(d,JP-C＝61.0Hz,CH),128.2(d,JP-C＝8.9Hz),126.7(CH),125.0(d,JP-C＝6.6Hz,CH),122.9(CH),121.4(d,JP-C＝8.7Hz,CH),99.7(d,JP-C＝102.1Hz),21.6(CH3)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ:42.7；HR MS(ESI)m/z:373.1353(计算值：373.1352,C24H22O2P[M+H]+)。
实施例6.R1＝-H，R2＝-OMe时，1-膦酰基-2-萘酚衍生物6a的制备
在10mL反应管中依次加入2-萘酚(0.2mmol,28.8mg)，二(4-甲氧基苯基)氧磷(0.4mmol,104.8mg)和光引发剂Eosin Y(0.010mmol,6.92mg)，最后加入2mL二甲基亚砜为溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W绿色LED灯照射，室温28℃搅拌反应20h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到粉红色固体68.7mg，产率85％。
熔点：173-174℃；IR(KBr)ν(cm-1):1594,1505,1417,1372,1242,1118；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:13.34(s,1H),8.07(d,JH-H＝9.0Hz,1H),7.83(d,JH-H＝7.8Hz,1H),7.66-7.61(m,4H),7.46(d,JH-H＝8.1Hz),7.27-7.19(m,2H),7.16-7.13(m,1H),7.12-7.09(m,4H),3.80(s,6H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:165.7(d,JP-C＝3.0Hz),162.8(d,JP-C＝2.7Hz),136.5(CH),134.0(d,JP-C＝12.1Hz,CH),133.7(d,JP-C＝8.3Hz),129.6(CH),128.4(d,JP-C＝8.8Hz,CH),127.5(CH),124.9(d,JP-C＝6.2Hz,CH),123.6(d,JP-C＝110.9Hz),123.5(CH),121.0(d,JP-C＝8.6Hz,CH),115.0(d,JP-C＝13.2Hz,CH),101.1(d,JP-C＝101.3Hz),55.9(CH3)；31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ:39.9；HR MS(ESI)m/z:405.1247(计算值：405.1250，C24H22O4P[M+H]+)。
实施例7.R1＝-Br，R2＝-Me时，1-膦酰基-7-溴-2-萘酚衍生物7a的制备
在10mL反应管中依次加入7-溴-2-萘酚(0.2mmol,44.4mg)，二(4-甲基苯基)氧磷(0.3mmol,69.0mg)和光引发剂Eosin Y(0.015mmol,10.38mg)，最后加入2mL 1,2-二氯乙烷为溶剂，混合均匀。在氧气氛围中，3W绿色LED灯照射，室温25℃搅拌反应17h；反应结束后，减压除去溶剂，得到粗产物，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂通过柱色谱分离提纯，得到浅黄色固体67.5mg，产率75％。
熔点：207-208℃；IR(KBr)ν(cm-1):2919,1613,1501,1443,1388,1233,1113；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:13.47(s,1H),7.84(d,JH-H＝9.0Hz,1H),7.67-7.62(m,4H),7.54(dd,JH-H＝8.6Hz,JH-H＝1.5Hz,1H),7.43(s,1H),7.31-7.27(m,4H),7.17(dd,JH-H＝9.0Hz,JP-H＝3.9Hz,1H),2.41(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.4(d,JP-C＝2.4Hz),143.4(d,JP-C＝2.8Hz),135.5(CH),134.8(d,JP-C＝8.0Hz),132.0(d,JP-C＝11.0Hz,CH),130.3(CH),129.6(d,JP-C＝12.7Hz,CH),129.0,127.9,127.2(d,JP-C＝6.7Hz,CH),126.6(d,JP-C＝8.7Hz),126.2(CH),121.8(d,JP-C＝8.6Hz),121.3(CH),99.8(d,JP-C＝101.5Hz),21.7(CH3)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ:42.3；HR MS(ESI)m/z:451.0455(计算值：451.0457,C24H21BrO2P[M+H]+)。
Claims (6)
1.一种利用光催化制备1-膦酰基-2-萘酚衍生物的方法，其特征在于：在可见光照射下，氧气为氧化剂，如式（II）所示的2-萘酚衍生物、式（III）所示的二芳基氧磷和光催化剂加入反应溶剂中进行反应，反应结束后，反应液经后处理后得到式（I）所示的1-膦酰基-2-萘酚衍生物，该合成方法中的反应方程式为：
式（II）中，R1代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，羟基，烷氧基，卤基中的一种；
式（III）中，R2代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，烷氧基，卤基，氰基，三氟甲基中的一种；
式（I）中，R1代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，羟基，烷氧基，卤基中的一种；R2代表如下基团：氢，C1-5的直链或支链烷基，烷氧基，卤基，氰基，三氟甲基中的一种；
反应中所用的光催化剂为rhodamine B，eosin Y，eosin B，fluorescein，Ru (bpy)3Cl2· 6H2O ，[IrCl(cod)]2，Ru(bpy)3(PF6)2，fac-Ir(ppy)3，Ir(ppy)3或[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种1-膦酰基-2-萘酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述的式（II）取代2-萘酚衍生物、式（III）二芳基氧磷的物质的量之比为1: 0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种1-膦酰基-2-萘酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述的光催化剂与式（II）所示的2-萘酚衍生物的物质的量之比为0.01-0.1 : 1。
4.根据权利要求1所述的一种1-膦酰基-2-萘酚衍生物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂是二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、水，或水与其它有机溶剂的组成混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的1-膦酰基-2-萘酚衍生物的制备方法，其特征在于，反应温度为室温20-30℃，反应时间为10-20小时。
6.根据权利要求1所述的1-膦酰基-2-萘酚衍生物的制备方法，其特征在于，所述的可见光为蓝光、绿光或白光中的一种。
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