CN112174855B - 一种磺酰氟类产物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

目前已报导的可以用作化合物直接磺酰氟化的试剂多为磺酰氟阳离子（FSO2+）性质试剂，而氟磺酰基自由基(FSO2•)类氟磺酰化试剂却尚未有报道。本发明首次公开了磺酰氟氯(SO2FCl)作为氟磺酰基自由基源，可以在多种条件下稳定地产生氟磺酰基自由基(FSO2•)，进而可以对一系列碳碳双键或碳碳三键进行加成，用来制备多取代的乙烯基磺酰氟化合物。该自由基氟磺酰化方法，有望在有机合成、药物开发、高分子材料等领域得到广泛的应用。

Description

一种磺酰氟类产物的制备方法
技术领域
本发明涉化学合成、药物化学及材料化学等技术领域，涉及硫酰氟氯作为氟磺酰自由基源在合成上的应用以及多取代烯基磺酰氟的制备方法，具体涉及一种磺酰氟类产物的制备方法。
背景技术
开发高效的官能团化的方法在有机合成中至关重要，这也为分子合成，药物发现，材料科学等领域打下坚实的物质基础。磺酰氟由于其中SVI-F键的独特性质，使其可以发生一系列六价硫氟交换化学(SulfurVI Fluoride Exchange, SuFEx)，并被诺贝尔化学奖得主K. B. Sharples于2014年确定为新一代点击化学(Click Chemistry)。目前，磺酰氟类化合物在有机合成，高分子合成，化学生物学以及药物开发中都显现出了巨大的潜在应用价值。
磺酰氟的常规合成途径主要是从磺酰氯出发，通过氯化物-氟化物交换过程来实现，但此方法合成原料来源有限。近年来，人们开始更多关注通过使用含FSO2的氟磺酰氟试剂来直接引入FSO2基团。例如，硫酰氟气体（SO2F2）为目前使用最为广泛的氟磺酰氟试剂，近年来，科学家们开发了氟代磺酰基三氟甲磺酸咪唑鎓盐(FDIT)和亚氨基二硫磺酰二氟化物(AISF)这两种新试剂，在与胺的反应中取得了比SO2F2更高的反应活性。以上试剂主要适用于亲核取代反应。
发明内容
为了能够改进制备烯基磺酰氟类化合物的方法，本发明提供了一种磺酰氟类产物的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种磺酰氟类产物的制备方法，以磺酰氟氯(SO2FCl)为氟磺酰自由基源，在偶氮类化合物、过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂、低价金属化合物、光敏剂、光催化剂的一种或者多种存在的条件下，使烯烃或炔烃发生自由基氟磺酰化反应得到磺酰氟类产物，所述的自由基氟磺酰化反应通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立选自氢、烷基、取代烷基、芳基、酯基、取代芳基、芳杂环或芳杂环衍生基团中的一种。
到目前为止，尚未有基于FSO2自由基(FSO2•)的氟磺酰化反应报道。
氟磺酰基自由基(FSO2•)与氟磺酰阳离子（FSO2+）相比较，会具有很多不同于FSO2+的反应性质，因此FSO2•将为解决磺酰氟合成中一些挑战性问题提供一个新的可能性，从而进一步拓展磺酰氟的化合物库。本发明能产生氟磺酰自由基（FSO2•），并应用于烯基，是一种全新的思路。
本发明采用磺酰氟氯(SO2FCl)作为FSO2自由基源，可以在底价金属（Cu(I),Fe(II),Ir(III)等）或光敏剂调控的条件下生成FSO2自由基，并实现烯烃和炔烃的高效氟磺酰化反应，可以实现一系列烯基磺酰氟类化合物的制备。其中不少磺酰氟类化合物采用已有方法是难以合成的。
上述反应通式中，两种原料通式和两种产物通式是一一对应的，即SO2FCl与炔烃反应产生反应得到的是烯烃。
优选地，所述的偶氮类选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
优选地，所述的过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述的低价金属化合物选自一价铜化合物、二价铁化合物、三价铱化合物等、优选氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或二茂铁中的一种或多种。
优选地，所述的光敏剂或光催化剂选自Eosin Y 、Acie red 94 、Fluorescein、Rhodamine 6G、Ru(bpy)3Cl2•H2O、fac-Ir(ppy)3、Ir2(ppy)4Cl2、Ir(ppy)2bpyPF6、Ir2(dtbbpy)PF6、Ir2(bpy)PF6、Ir2(dtbbpy)PF6、CuCl、Cu(TC)或Cu(MeCN)4PF6中的一种或多种。
优选地，所述的光敏剂或光催化剂优选自Ir2(dtbbpy)PF6或Rhodamine 6G中的一种或多种。
优选地，所述的烯烃为链状烯烃或环状烯烃。
综上所述，本发明的有益效果有：
1、本发明提供了一种磺酰氟化试剂，为磺酰氟类化合物的合成提供了一种新的合成方法，而磺酰氟基为多种药物分子结构的一部分，有望在有机合成、药物开发、高分子材料等领域得到广泛的应用；
2、本发明采用的是自由基反应，只需进行简单的加热或光照就可以引发反应的进行，反应条件温和、产率高、仪器设备要求低、操作简单；
3、本发明使用的磺酰氟氯(SO2FCl)，易于制备，价格便宜。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
Figure 639340DEST_PATH_IMAGE002
向干燥的Schlenk管中加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙烯 (0.2 mmol)、乙腈 (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物至于60度油浴加热搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液(1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(31 mg, 84%yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.82 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.57–7.46(m, 5H), 6.87 (d, J = 15.9 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.8 (d, J = 2.8 Hz), 132.6, 131.0,129.4, 129.0, 118.0 (d, J = 28.3 Hz);
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.3;
HRMS (EI) m/z calcd. for C8H7FO2S + 186.0145, found 186.0145。
实施例2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
向干燥的Schlenk管中加入氯化亚铜 (CuCl，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙烯 (0.2 mmol)、乙醚 (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物置于80度油浴加热搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液(1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(29 mg, 79%yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.82 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.57–7.46(m, 5H), 6.87 (d, J = 15.9 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.8 (d, J = 2.8 Hz), 132.6, 131.0,129.4, 129.0, 118.0 (d, J = 28.3 Hz);
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.3;
HRMS (EI) m/z calcd. for C8H7FO2S + 186.0145, found 186.0145。
实施例3
Figure 618797DEST_PATH_IMAGE004
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(35 mg, 93% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.82 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.57–7.46(m, 5H), 6.87 (d, J = 15.9 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.8 (d, J = 2.8 Hz), 132.6, 131.0,129.4, 129.0, 118.0 (d, J = 28.3 Hz);
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.3;
HRMS (EI) m/z calcd. for C8H7FO2S + 186.0145, found 186.0145.
实施例4
Figure DEST_PATH_IMAGE005
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入1-辛烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到无色油状产物(34 mg, 88% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.20 (dt, J = 15.2, 6.8 Hz, 1H),6.37 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 2.38–2.33 (m, 2H), 1.56–1.49 (m, 2H), 1.39–1.28(m, 6H), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 154.6 (d, J = 2.5 Hz), 121.8 (d, J =26.7 Hz), 31.8, 31.4, 28.6, 27.1, 22.4, 14.0;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 59.8;
HRMS (EI) m/z calcd. for C8H16FO2S + 195.0850, found 195.0851。
实施例5
Figure 713048DEST_PATH_IMAGE006
向干燥的Schlenk管中加入Rhodamine 6G(0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入2-乙烯基萘 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(34 mg, 71% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.02–7.87 (m, 5H), 7.63–7.56 (m,3H), 6.96 (dd, J = 15.5, 2.4 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.9 (d, J = 2.6 Hz), 135.1, 133.0,132.3, 129.4, 129.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.4, 123.0, 117.7 (d, J = 28.2Hz);
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.6;
HRMS (EI) m/z calcd. for C12H9FO2S + 236.0302, found 236.0306.
实施例6
Figure DEST_PATH_IMAGE007
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl(0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，得到白色固体产物(30 mg, 51% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.36 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.01 (dt, J = 15.1, 4.2 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 15.1 Hz, 1H),4.88 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.95–3.91 (m, 2H), 2.45 (s, 3H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.1 (d, J = 2.9 Hz), 144.6, 136.2,130.1, 127.0, 123.8 (d, J = 29.0 Hz), 42.9, 21.6;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 59.9;
HRMS (ESI) m/z calcd. for C10H11FNO4S2 – 292.0119, found 292.0120.
实施例7
Figure 904995DEST_PATH_IMAGE008
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入丙烯酸丁酯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，得到无色油状产物 (19 mg, 46% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.35 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 7.04 (d,J = 15.3 Hz, 1H), 4.28 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.73–1.66 (m, 2H), 1.47–1.37 (m,2H), 0.96 (t, J = 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 162.0 (d, J = 1.7 Hz), 137.2 (d, J =3.1 Hz), 134.1 (d, J = 31.2 Hz), 66.6, 30.3, 19.0, 13.6;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 60.5;
HRMS (ESI) m/z calcd. for C7H10FO4S – 209.0289, found 209.0287.
实施例8
Figure DEST_PATH_IMAGE009
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入环己烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到无色油状产物(27 mg, 83% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.16–7.14 (m, 1H), 2.47–2.44 (m,2H), 2.37–2.32 (m, 2H), 1.84–1.78 (m, 2H), 1.72–1.66 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 144.2 (d, J = 2.3 Hz), 133.8 (d, J =22.6 Hz), 25.6, 23.4, 21.4, 20.4;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 50.0;
HRMS (EI) m/z calcd. for C6H9FO2S + 164.0302, found 164.0304
实施例9
Figure 329154DEST_PATH_IMAGE010
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入1,2-二苯乙烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(31 mg, 60% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.94 (s, 1H), 7.54–7.47 (m, 3H),7.44–7.42 (m, 2H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25–7.21 (m, 2H), 7.11 (d, J =7.8 Hz, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 143.3 (d, J = 2.2 Hz), 133.9 (d, J =22.6 Hz), 131.4, 131.3, 131.0, 130.4, 130.3, 129.6, 129.4, 128.8;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 53.0;
HRMS (EI) m/z calcd. for C14H11FO2S + 262.0458, found 262.0460
实施例10
Figure DEST_PATH_IMAGE011
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入三苯乙烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，得到白色固体产物(12 mg, 18% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.43–7.40 (m, 7H), 7.29–7.28 (m,3H), 7.14–7.07 (m, 3H), 6.97–6.95 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 158.2 (d, J = 2.2 Hz), 139.3 (d, J =2.8 Hz), 138.9, 134.2 (d, J = 20.9 Hz), 132.5, 132.2, 129.8, 129.4, 129.3,128.9, 128.7, 128.4, 128.3, 127.9;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.2;
HRMS (EI) m/z calcd. for C20H15FO2S + 338.0771, found 338.0783.
实施例11
Figure 620458DEST_PATH_IMAGE012
向干燥的Schlenk管中加入Rhodamine 6G(0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苊烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到白色固体产物(26 mg, 55% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.17–8.13 (m, 2H), 8.09–8.02 (m,3H), 7.77–7.71 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 139.6 (d, J = 3.3 Hz), 133.9, 132.7,132.1, 131.3 (d, J = 28.3 Hz), 130.3, 129.8, 128.7, 128.6, 128.6, 127.7,126.4;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 67.7;
HRMS (EI) m/z calcd. for C12H7FO2S + 234.0145, found 234.0147
实施例12
Figure DEST_PATH_IMAGE013
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入雌酚酮衍生烯烃 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，得到无色油状液体乙烯基磺酰氟修饰的雌酚酮衍生物(57 mg, 79% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.76 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 7.40–7.27(m, 3H), 6.82 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 2.97–2.95 (m, 2H), 2.56–2.33 (m, 3H),2.21–1.99 (m, 4H), 1.70–1.46 (m, 6H), 0.93 (s, 3H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 220.4, 148.8 (d, J = 2.6 Hz), 145.3,137.8, 129.7, 128.5, 126.4, 126.3, 116.7 (d, J = 27.8 Hz), 50.4, 47.8, 44.6,37.7, 35.7, 31.4, 29.1, 26.1, 25.5, 21.5, 13.7;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 62.6;
HRMS (EI) m/z calcd. for C20H23FO3S + 362.1346, found 362.1356
实施例13
Figure 684229DEST_PATH_IMAGE014
向干燥的Schlenk管中加入Ir2(dtbbpy)PF6(0.0002 mmol，0.1 mol%)，然后在氩气氛围下加入1-环丙基-1-苯乙烯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物在室温下用460nm波长的蓝色LED灯照射搅拌12小时。然后，加入Na2CO3溶液 (1.0mmol，1.0 mol/L)，并将反应混合物再搅拌1.5h，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到无色油状产物(21 mg, 41% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.43–7.34 (m, 3H), 7.23 (d, J = 7.4Hz, 2H), 6.11 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.38 (s, 2H), 3.53 (t, J = 6.4 Hz, 2H),2.60–2.55 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 136.6, 135.6, 135.6, 129.6, 128.8,128.4, 59.7 (d, J = 15.8 Hz), 43.3, 32.3;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 55.0;
HRMS (EI) m/z calcd. for C11H12ClFO2S + 262.0230, found 262.0225.
实施例14
Figure DEST_PATH_IMAGE015
向干燥的Schlenk管中加入六氟磷酸四乙腈铜 (Cu(MeCN)4PF6，0.01 mmol，5mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙炔 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl(0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物置于100度油浴加热搅拌12小时。然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到无色油状产物(38 mg, 86% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.65–7.51 (m, 3H), 7.51–7.44 (m,2H), 6.90 (s, 1H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 155.4 (d, J = 5.4 Hz), 133.5, 131.9,128.6, 128.4, 120.3 (d, J = 31.2 Hz);
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 67.1;
HRMS (EI) m/z calcd. for C8H6ClFO2S + 219.9756, found 219.9757.
实施例15
Figure 725873DEST_PATH_IMAGE016
向干燥的Schlenk管中加入噻吩-2-甲酸铜 (Cu(TC)，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl (0.6mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物置于100度油浴加热搅拌12小时。然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，得到无色油状产物(44 mg, 93% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.47–7.37 (m, 5H), 2.48 (s, 3H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5 (d, J = 4.4 Hz), 136.0, 130.6,130.1 (d, J = 24.5 Hz), 128.4, 128.1 (d, J = 1.1 Hz), 18.2;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 60.3;
HRMS (EI) m/z calcd. for C9H8ClFO2S + 233.9912, found 233.9913.
实施例16
Figure DEST_PATH_IMAGE017
向干燥的Schlenk管中加入噻吩-2-甲酸铜 (Cu(TC)，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯甲酸-4-炔-1-基酯 (0.2 mmol)、无水Et2O (2.0 mL，0.08 M)，和FSO2Cl(0.6 mmol，溶于无水PhCF3中，1.5 mol/L)。将反应混合物置于100度油浴加热搅拌12小时。然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机层，用饱和食盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱法或制备型薄层色谱法在硅胶上进一步纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，得到无色油状产物(52 mg, 85% yield)。
产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.58 (t, J= 7.4 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.66 (s, 1H), 4.40 (t, J = 5.6 Hz,2H), 3.14 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.23–2.17 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 166.4, 160.4 (d, J = 4.5 Hz), 133.1,129.8, 129.6, 128.4, 120.8 (d, J = 29.1 Hz), 63.2, 33.2, 26.8;
19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ 67.4;
HRMS (DART POSITIVE) m/z calcd. for C12H13ClFO4S + 307.0202, found307.0202.
采用本发明的方法合成多种多取代的乙烯基磺酰氟，其典型结构及反应产率如上所示，所公开的多取代的乙烯基磺酰氟化合物分子结构式不作为对本发明保护范围的限制。

Claims (5)

1.一种磺酰氟类产物的制备方法，其特征在于，以磺酰氟氯为氟磺酰自由基源，在偶氮类化合物、过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂、低价金属化合物、光敏剂、光催化剂的一种或者多种存在的条件下，通过加热或者光照使烯烃或炔烃发生自由基氟磺酰化反应得到磺酰氟类产物；所述的低价金属化合物选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或二茂铁中的一种或多种，所述的光敏剂或光催化剂选自Eosin Y 、Acie red 94 、Rhodamine 6G、Ru(bpy)3Cl2•H2O、fac-Ir(ppy)3、Ir2(ppy)4Cl2、Ir(ppy)2bpyPF6、Ir[ppy]2(dtbbpy)PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、CuCl、Cu(TC)或Cu(MeCN)4PF6中的一种或多种，所述的自由基氟磺酰化反应通式如下：
Figure 387295DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立选自氢、烷基、芳基、酯基或芳杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种磺酰氟类产物的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磺酰氟类产物的制备方法，其特征在于，所述的过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磺酰氟类产物的制备方法，其特征在于，所述的光敏剂或光催化剂选自Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6或Rhodamine 6G中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种磺酰氟类产物的制备方法，其特征在于，所述的烯烃为链状烯烃或环状烯烃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527556B (zh) * 2021-01-12 2022-05-24 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法
CN113248444B (zh) * 2021-05-31 2022-07-19 福州大学 一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用
CN113666852B (zh) * 2021-09-06 2023-05-26 南京林业大学 一类β-磺酰氟代酮及其衍生物的制备方法和用途
CN113816878A (zh) * 2021-11-02 2021-12-21 扬州工业职业技术学院 一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法
CN115974732A (zh) * 2022-12-21 2023-04-18 中国石油大学(华东) 一种制备烷基磺酰氟的方法
CN115974733A (zh) * 2022-12-28 2023-04-18 绍兴市上虞区武汉理工大学高等研究院 一种具有抗肿瘤功效的新型烯胺基磺酰氟化合物的制备及应用
CN116804029B (zh) * 2023-06-15 2024-08-27 浙江工业大学 一种次级膦氧化物的氟化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB869921A (en) * 1956-06-18 1961-06-07 Minnesota Mining & Mfg Making chloro-substituted organic sulphonyl fluorides
US3230201A (en) * 1960-05-31 1966-01-18 Gevaert Photo Prod Nv Polymers containing sulfonic acid groups
CN1678520A (zh) * 2002-08-23 2005-10-05 索尔韦公司 制备SO2F2 和SO2ClF的方法
WO2009120783A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 The Johns Hopkins University High affinity inhibitors of hepatitis c virus ns3/4a protease
CN105418601A (zh) * 2014-09-17 2016-03-23 成都贝斯凯瑞生物科技有限公司 四氢黄连碱衍生物及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001049760A1 (fr) * 1999-12-29 2001-07-12 HYDRO-QUéBEC ELASTOMERES FLUOROSULFONES A FAIBLE Tg A BASE D'HEXAFLUOROPROPENE ET NE CONTENANT NI DU TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB869921A (en) * 1956-06-18 1961-06-07 Minnesota Mining & Mfg Making chloro-substituted organic sulphonyl fluorides
US3230201A (en) * 1960-05-31 1966-01-18 Gevaert Photo Prod Nv Polymers containing sulfonic acid groups
CN1678520A (zh) * 2002-08-23 2005-10-05 索尔韦公司 制备SO2F2 和SO2ClF的方法
WO2009120783A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 The Johns Hopkins University High affinity inhibitors of hepatitis c virus ns3/4a protease
CN105418601A (zh) * 2014-09-17 2016-03-23 成都贝斯凯瑞生物科技有限公司 四氢黄连碱衍生物及其应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
New Photoresist Materials for 157-nm Lithography.Poly[Vinylsulfonyl Fluoride- co-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl)-styrene] Partially Protected with tert-Butoxycarbonyl;Tsuyohiko Fujigaya等;《Chem. Mater.》;20031223;第15卷;1512-1517 *
Pd(II)-Catalyzed Carbonyl-Directing Activation of Alkenes: Selective Fluorosulfonylation and Aminosulfonylation of 1,7-Enynes;Yi-Long Zhu等;《J.Org.Chem.》;20181231;第83卷;9641-9653 *
Photoredox Catalysis Mediated Application of Methyl Fluorosulfonyldifl uoroacetate as the CF2CO2R Radical Source;Wei Yu等;《Org. Lett.》;20160916;第18卷;5130-5133 *
The Di fferent Faces of [Ru(bpy)Cl2] and fac[Ir(ppy) Redox Potential Controlled Synthesis of Sulfonylated Fluorenes and Pyrroloindoles from Unactivated Olefi ns and Sulfonyl Chlorides;Santosh K. Pagire等;《Org. Lett.》;20200910;第22卷;7853-7858 *
全氟烷基磺酰卤化学;胡里清等;《有机化学》(第06期);498-506 *

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