CN113816878A - 一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3‑丁烯‑1‑磺酰氟类化合物的制备方法，包括以下步骤：惰性气体中，以炔烃
为原料，与乙烯基磺酰氟、钴催化剂、还原剂、膦配体、水混合，并以甲醇或丙酮或乙腈作溶剂，20～100℃反应12‑48h，反应结束后分离提纯得到3‑丁烯‑1‑磺酰氟类产物，其具有以下结构：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种制备3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法。
背景技术
近些年，随着“硫氟交换”点击化学的蓬勃发展，磺酰氟化合物在越来越多的领域有着令人瞩目的应用：磺酰氟亲电体拥有良好的生物兼容性和蛋白反应活性，作为生物探针可以对生物体内丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、酪氨酸、半胱氨酸和组氨酸残基进行修饰，在化学生物学和分子药理学等领域有着重要的应用价值；基于六价磺酰氟前体合成的聚磺酸酯材料拥有优异的机械性能，在功能材料领域前景广阔；另外，18氟标记的磺酰氟化合物可用于正电子发射断层扫描(PET)，在肿瘤学、神经学、心脏病学等方面也有着广泛的诊断应用。
尽管烷基磺酰氟化合物在医药领域的重要性已经得到广泛认可，合成烷基磺酰氟的方法还是相对有限。目前已有的合成烷基磺酰氟的方法主要包括三类。第一，乙烯基磺酰氟或芳基乙烯基磺酰氟与亲核试剂的Michael加成反应，当原料为乙烯基磺酰氟时，由于其反应活性高，单一产物不易控制，且这类反应得到的均为乙基磺酰氟取代的化合物，产物类型有限；第二，乙烯基磺酰氟与芳基卤代物的自由基偶联反应，这类反应需要在无水无氧条件下使用光反应器，设备要求高，反应条件不易控制；第三，芳基乙烯基磺酰氟与芳基硼酸的不对称共轭加成反应，这类反应需要预先合成反应原料，且大多需要昂贵的金属铑催化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过价格低廉的炔类化合物与乙烯基磺酰氟的反应，开发出条件温和，路线简便的合成方法高效制备烷基磺酰氟化合物，且合成的磺酰氟底物种类多，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体中，以炔烃
为原料，与乙烯基磺酰氟、钴催化剂、还原剂、膦配体、水混合，并以甲醇或丙酮或乙腈作溶剂，20～100℃反应12-48h，反应结束后分离提纯得到3-丁烯-1-磺酰氟类产物，其具有以下结构：
其中R为苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基或烷基。
优选地，所述的钴催化剂为CoCl2，Co(OAc)2，CoI2(PPh3)2，Co(NO2)2或Co2O3；更优选为CoCl2。
优选地，所述膦配体为PPh3，P(OMe)3，DPPP或DPPE，更优选为P(OMe)3。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述炔烃、乙烯基磺酰氟、钴催化剂、还原剂、膦配体、水的摩尔比为1：0.5～3：0.1～0.5：1～3：0.5～2：0.5～2。
优选地，所述反应条件为40-60℃条件下反应12-24h。
本发明中以炔烃和乙烯基磺酰氟为原料制备3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的合成通式如式1所示。
炔烃是一种广泛存在于医药、农药、天然产品、催化剂、配体和材料结构的基团，并且可参与众多化学反应：1，3偶极环加成反应、Sonogashira偶联反应、Glaser偶联反应、Pauson-Khand羰基化反应、复分解反应等。钴作为廉价金属，是各类金属催化的偶联反应的最优催化剂选择之一。在本发明中，我们运用金属钴催化下炔烃与乙烯基磺酰氟的还原偶联反应，制备了一系列其他方法难以合成的3-丁烯-1-磺酰氟类产物，为烷基磺酰氟在硫氟交换点击化学和药物化学的发展提供坚实的物质基础和成熟的反应实例。
本发明的有益效果是：本发明制备方法原料易得、反应条件温和、产率高、仪器设备要求低、操作简单，有望用于大规模合成该类3-丁烯-1-磺酰氟化合物，应用于有机合成、药物化学、材料科学领域。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入102mg苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，62mg P(OMe)3(0.5mmol)，176mg Zn(2.75mmol)，18mgH2O(1mmol)，8mL甲醇或丙酮或DMSO或DMF或乙腈。塞好橡胶塞，氩气球保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板和高效液相仪器色谱检测反应结果，(反应产率通过高效液相以纯品为外标进行测定，测试条件：甲醇/水＝70：30(体积比)，保留时间：t＝6.137min，最大吸收波长：λmax＝250.0nm。)其中溶剂为乙腈时，产率88％，溶剂为甲醇时，产率52％，溶剂为丙酮时，产率26％，其他溶剂均未检测出产物生成。
实施例2：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入102mg苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，0.5mmol PPh3或DPPP或DPPE或三-(4-甲氧苯基)膦或三-(间甲苯基)膦或三-(2-甲氧苯基)膦，176mg Zn(2.75mmol)，18mg H2O(1mmol)，8mLCH3CN。塞好橡胶塞，氩气球保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板和高效液相仪器色谱检测反应结果，(反应产率通过高效液相以纯品为外标进行测定，测试条件：甲醇/水＝70：30(体积比)，保留时间：t＝6.137min，最大吸收波长：λmax＝250.0nm。)，配体为PPh3或DPPP或DPPE是，产率在25％～46％之间，其余配体为检出产物。
实施例3：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入102mg苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，62mg P(OMe)3(0.5mmol)，176mg Zn(2.75mmol)，18mgH2O(1mmol)，8mL CH3CN。塞好橡胶塞，空气或氧气保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板和高效液相仪器色谱检测反应结果，均未检测出产物生成。
通过实施例1-3的条件对比，可以确认3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法应为：氩气保护下，以炔烃
为原料，与乙烯基磺酰氟、CoCl2、锌作还原剂、P(OMe)3作膦配体、水混合，并以乙腈作溶剂，40℃反应12-24h，得到产量比较高的3-丁烯-1-磺酰氟类产物，改变炔基底物可具体得到如下实施例。
实施例4：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入102mg苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，62mg P(OMe)3(0.5mmol)，176mg Zn(2.75mmol)，18mgH2O(1mmol)，8mL CH3CN。塞好橡胶塞，氩气球保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，即得(E)-4-苯基-3-烯基-1-磺酰氟(188mg,88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(t,J＝7.8Hz,1H),7.24(m,4H),6.19-6.11(m,1H),3.57-3.50(m,2H),2.87(dd,J＝15.3,7.3Hz,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ54.2(t,J＝4.3Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.4,128.6,128.5,128.2,127.9,122.4,59.2,19.9。
实施例5：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入130mg 4-乙基苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，62mg P(OMe)3(0.5mmol)，176mg Zn(2.75mmol)，18mg H2O(1mmol)，8mL CH3CN。塞好橡胶塞，氩气球保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，即得(E)-4-(4-乙基苯基)-3-烯基-1-磺酰氟(218mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.1Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.52(d,J＝15.8Hz,1H),6.13-6.05(m,1H),3.52-3.47(m,2H),2.84(dd,J＝15.3,7.1Hz,2H),2.63(q,J＝7.6Hz,2H),1.23(t,J＝7.6Hz,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ54.1(t,J＝4.3Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.5,133.6,128.5,128.0,127.6,122.4,59.2,28.2,19.9,14.5。
实施：6：
在氩气条件下向25mL反应管中，加入136mg 4-氯苯乙炔(1mmol)，132mg乙烯基磺酰氟(1.2mmol)，12.9mg CoCl2(10mol％)，62mg P(OMe)3(0.5mmol)，176mg Zn(2.75mmol)，18mg H2O(1mmol)，8mL CH3CN。塞好橡胶塞，氩气球保护，反应体系在40℃油浴锅中反应12-24小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，即得(E)-4-(4-氯苯基)-3-烯基-1-磺酰氟(211mg,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.26(m,4H),6.51(d,J＝15.8Hz,1H),6.17-6.09(m,1H),3.54-3.50(m,2H),2.86(dd,J＝15.1,7.2Hz,2H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ54.4(t,J＝4.1Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.5,133.5,129.0,128.7,128.5,122.4,59.2,19.9。
结合实施：4-6，本发明设计的合成方法能够运用还原偶联的策略实现炔烃与乙烯基磺酰氟向3-丁烯-1-磺酰氟类型烷基磺酰氟的转化，反应条件温和、反应高效、操作简便、适用性广，为烷基磺酰氟的合成提供新的路径。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体中，以炔烃
为原料，与乙烯基磺酰氟、钴催化剂、还原剂、膦配体、水混合，并以甲醇或丙酮或乙腈作溶剂，20～100℃反应12-48h，反应结束后分离提纯得到3-丁烯-1-磺酰氟类产物，其具有以下结构：
其中R为苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基或烷基。
2.如权利要求1所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述的钴催化剂为CoCl2，Co(OAc)2，CoI2(PPh3)2，Co(NO2)2或Co2O3。
3.如权利要求1所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述膦配体为PPh3，P(OMe)3，DPPP或DPPE。
4.如权利要求3所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述膦配体为P(OMe)3。
5.如权利要求1所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔烃、乙烯基磺酰氟、钴催化剂、还原剂、膦配体、水的摩尔比为1:0.5～3:0.1～0.5:1～3:0.5～2:0.5～2。
7.如权利要求1所述的一种3-丁烯-1-磺酰氟类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应条件为40-60℃条件下反应12-24h。
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