CN107188834B - 2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑芳基‑乙烯基磺酰氟化合物的制备方法。包括以下步骤：以芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基硼酸盐为原料，与乙烯基磺酰氟(ESF)、钯催化剂、氧化剂和溶剂混合，20℃至120℃反应2h以上，分离纯化，得乙烯基磺酰氟化产物。芳基硼酸(酯)及其盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.5～5)。本发明原料简单易得，芳基硼酸(酯)及其盐均有大规模商品供应，对绝大部分的官能团均能耐受，反应选择性好(相同的反应条件下，芳基上的溴和氯取代基均不参与此反应)，具备实验室大量制备和工业生产放大生产的技术潜力。

Description

2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法。
背景技术
六价硫氟交换化学(Sulfur(VI)Fluoride Exchange,SuFEx,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,9430)是诺贝尔化学奖得主夏普莱斯(K.B.Sharpless)于2014年提出的新一代点击化学(Click Chemistry)。而磺酰氟(SO2F)、乙烯基磺酰氟(ESF)是研究较为深入的含氟六价硫砌块，目前在聚合物合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,9466)、化学生物学(J.Am.Chem.Soc.,2016,7353)、共价键药物研究(Chem.Sci.,2015,2650)等领域显示出巨大的应用价值。2-芳基-乙烯基磺酰氟是乙烯基磺酰氟的衍生物，同时具有两个亲核反应位点，在芳环区又可引入诸多的取代基，将在有机合成方法学、化学生物学等领域取得更广泛的应用(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,4849)。
目前已知的2-芳基-乙烯基磺酰氟主要有四种合成方法，一种是使用2-芳基-乙烯基磺酰氯为原料，通过卤素交换法制备。而2-芳基-乙烯基磺酰氯的合成方法较为有限，诸如使用危险的拔氢试剂正丁基锂、氯化试剂氯化砜等，且官能团耐受性差，许多活性基团如羟基、醛基等均能不能耐受(J.Am.Chem.Soc.,1954,3230；Bioorg.Med.Chem.Lett.,2001,313)。第二种是使用芳基碘(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,4849)、乙烯基磺酰氟为原料，通过Heck偶联反应实现2-芳基-乙烯基磺酰氟的合成，该方法需使用当量的三氟乙酸银为添加剂才能使反应顺利进行。第三种是使用芳基重氮盐(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,14155)、乙烯基磺酰氟为起始原料实现2-芳基-乙烯基磺酰氟的合成，而芳基重氮盐不稳定、易爆炸，且制备重氮盐时官能团耐受差，大大限制了其应用。第四种是以芳基硼酸和乙烯基磺酰氟为原料经过氧化Heck反应实现2-芳基-乙烯基磺酰氟的合成。报道的方法(Org.Lett.,2017,480)使用醋酸钯为催化剂，Cu(OAc)2为氧化剂，LiOAc为碱，无水四氢呋喃(THF)为溶剂，该反应需在无水无氧的条件下进行，催化剂负载较大(10％)，产率较低(大部分为40～50％),且Cu(OAc)2在溶剂中不溶，为非均相催化体系，不具备放大合成的条件。
芳基硼酸(酯)及其盐对水和空气不敏感，室温下稳定，且价廉易得，商品供应充足，因此以芳基硼酸(酯)及其盐为原料进行合成转化、引入活性基团在化学合成、药物合成上是重要的合成方法。同时鉴于2-芳基-乙烯基磺酰氟巨大的应用价值，以芳基硼酸(酯)及其盐为原料合成该系列化合物是重要的合成方法。而良好的合成方法的缺乏大大限制了这一系列化合物在相关领域的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种具有官能团多样性的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物，该系列化合物具有官能团多样性强、数量多的特点。同时提供了一种原料易得、反应条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低和操作简单的乙烯基磺酰氟化方法，有望用于大规模合成多种2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物，应用于有机合成、聚合物合成、化学生物学等领域。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，包括以下步骤：
以芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基硼酸盐为原料，与乙烯基磺酰氟(ESF)、钯催化剂、氧化剂和溶剂混合，20℃至120℃反应2h以上，分离纯化，得乙烯基磺酰氟化产物。
按上述方案，所述芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基硼酸盐具有以下结构式：
(hetero)aryl-B 式1；
其中，(hetero)aryl为苯基、取代苯基、稠环芳基、取代稠环芳基、芳杂环或者芳杂环衍生基团；式中B为表示硼酸基团、硼酸酯基团或者硼酸盐基团。
按上述方案，所述硼酸酯基团为硼酸频那醇酯(-Bpin)或者异新戊烷乙二醇酯(-Bnep)。
按上述方案，所述硼酸盐基团为三氟硼酸钾盐(-BF3K)。
按上述方案，所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(TFA)2、Pd(PPh3)4、Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的任意一种。
按上述方案，所述钯催化剂优选为Pd(OAc)2。
按上述方案，所述氧化剂为BQ、DDQ、NFSI、TEMPO、AgOAc、AgNO3的任意一种。
按上述方案，芳基硼酸(酯)及其盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.5～5)。
按上述方案，芳基硼酸(酯)及其盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:6:0.05:1.5。
按上述方案，反应体系中还通入了氧气；芳基硼酸(酯)及其盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.05～0.2)。
按上述方案，优选氧化剂为TEMPO；芳基硼酸(酯)及其盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:6:0.05:0.1。
按上述方案，所述溶剂为小分子有机酸或含有小分子有机酸的混合溶剂；所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
按上述方案，所述溶剂为乙酸。
按上述方案，反应温度为80℃。
反应式描述如下：
式中(hetero)aryl为苯基、取代苯基、稠环芳基、取代稠环芳基、芳杂环或者芳杂环衍生基团。式中B为硼酸基团、硼酸酯基团(如硼酸频那醇酯-Bpin、异新戊烷乙二醇酯-Bnep)或硼酸盐基团(如三氟硼酸钾盐-BF3K)。
2-芳基(烯基)-乙烯基磺酰氟是乙烯基磺酰氟的衍生物，同时具有两个亲核反应位点，在芳环区又可引入诸多的取代基，将在有机合成方法学、化学生物学等领域取得更广泛的应用。
已知的使用芳基硼酸为原料的合成路线，是在碱催化下的常规Heck反应条件，反应中无法避免有部分自偶联副产物：
且产率较低，反应条件苛刻，不具备放大生产的要求。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明所提供的制备方法使用乙酸为溶剂，为冰乙酸促进的硼酸氧化Heck偶联反应，反应中没有自偶联副产物生成，且不需要无水无氧，在空气条件下即可进行，钯催化剂负载低，不需要外加膦配体，且反应产率高(大部分产率能达到80％以上)，操作简单，仪器设备要求低。
原料简单易得，芳基硼酸(酯)及其盐均有大规模商品供应，对绝大部分的官能团均能耐受，反应选择性好(相同的反应条件下，芳基上的溴和氯取代基均不参与此反应)，具备实验室大量制备和工业生产放大生产的技术潜力。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
250mL反应瓶中，加入苯硼酸(2.44g,20mmol)，乙烯基磺酰氟(13.20g,120mmol),Pd(OAc)2(0.22g,1.0mmol,5mol％),DDQ(6.80g,30mmol),AcOH(100mL),搅拌下加热升温至80℃反应12h，反应液减压蒸馏回收冰乙酸和乙烯基磺酰氟，残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，即得2-苯基-乙烯基磺酰氟(3.46g,93％yield)。也可将反应液使用硅胶过滤，滤液浓缩至干后加入乙醚结晶得到本品。Mp 99–100℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝15.6Hz,1H),7.58–7.44(m,5H,),6.87(dd,J＝15.2,1.6Hz,1H,).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.0,132.8,131.0,129.5,129.2,118.0(d,J＝30.3Hz).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ62.1.EI-quadrupole MS calculated for C8H7FO2S[M]+186,found186.Rf＝0.55(EtOAc/Hexanes＝1/8)
实施例2：
250mL反应瓶中，加入苯基三氟硼酸钾盐(3.68g,20mmol)、乙烯基磺酰氟(13.20g,120mmol)、Pd(OAc)2(0.22g,1.0mmol,5mol％)、DDQ(6.80g,30mmol),AcOH(100mL)，搅拌下加热升温至80℃反应12h，反应液减压蒸馏回收冰乙酸和乙烯基磺酰氟，残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，即得2-苯基-乙烯基磺酰氟(3.20g,86％yield)。也可将反应液使用硅胶过滤，滤液浓缩至干后加入乙醚结晶得到本品。表征数据同实施例1.
实施例3：
250mL反应瓶中，加入苯硼酸(2.44g,20mmol)，乙烯基磺酰氟(13.20g,120mmol),Pd(OAc)2(0.22g,1.0mmol,5mol％),TEMPO(0.31g,2mmol,10mol％),AcOH(100mL),通过氧气球通入氧气，搅拌下加热升温至80℃反应12h，反应液减压蒸馏回收冰乙酸和乙烯基磺酰氟，残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1(v/v))，即得2-苯基-乙烯基磺酰氟(1.82g,49％yield)。也可将反应液使用硅胶过滤，滤液浓缩至干后加入乙醚结晶得到本品。表征数据同实施例1.
实施例4：
250mL反应瓶中，加入3，5-二氯苯硼酸(3.82g,20mmol)、乙烯基磺酰氟(13.20g,120mmol)、Pd(OAc)2(0.22g,1.0mmol,5mol％)、AgNO3(5.10g,40mmol),AcOH(100mL)，搅拌下加热升温至80℃反应12h，反应液减压蒸馏回收冰乙酸和乙烯基磺酰氟，残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，即得2-苯基-乙烯基磺酰氟(4.59g,90％yield)。也可将反应液使用硅胶过滤，滤液浓缩至干后加入乙醚结晶得到本品。Mp65-67℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝15.6Hz,1H),7.51(s,1H),7.44(s,2H),6.92(dd,J＝15.6Hz,J＝2.0Hz,1H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ62.0(s,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.6(d,J＝2.7Hz),136.3,133.7,132.1,127.1,121.2(d,J＝29.9Hz).ESI-MS HRMScalculated for C8H6Cl2FO2S[M+1]+254.9444,found 254.9445..
实施例5:
250mL反应瓶中，加入6-三氟甲基-3-吡啶硼酸(3.82g,20mmol)、乙烯基磺酰氟(13.20g,120mmol)、Pd(OAc)2(0.22g,1.0mmol,5mol％)、AgNO3(5.10g,40mmol),AcOH(100mL),搅拌下加热升温至80℃反应12h，反应液减压蒸馏回收冰乙酸和乙烯基磺酰氟,残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v/v))，即得(E)-2-(6-(三氟甲基)吡啶-3-基)乙烯-1-磺酰氟(4.23g,83％yield)。也可将反应液使用硅胶过滤，滤液浓缩至干后加入乙醚结晶得到本品。Mp 107-108℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.91(s,1H),8.08(d,J＝7.5Hz,1H),7.89-7.82(m,2H),7.09(d,J＝15.6Hz,1H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ61.8(s,1F),-68.2(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.9(q,J＝35.5Hz),150.0,143.3(d,J＝2.7Hz),136.8,129.6,123.0(d,J＝29.9Hz),121.0(q,J＝2.7Hz),120.9(q,J＝275.2Hz).ESI-MS HRMS calculated for C8H6F4NO2S[M+1]+256.0050,found 256.0052.
采用本发明的方法合成2-芳基-乙烯基磺酰氟，其典型结构及反应产率如下所示，所公开的2-芳基-乙烯基磺酰氟分子结构式不作为对本发明保护范围的限制。
本发明的公开的具有官能团多样性的2-芳基(烯基)-乙烯基磺酰氟化合物及其制备方法。该系列化合物具有官能团多样性强、数量多，且提供一种具有原料易得、反应条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低和操作简单的乙烯基磺酰氟化方法。

Claims (3)

1.2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基硼酸盐为原料，与乙烯基磺酰氟、钯催化剂、氧化剂和溶剂混合，20℃至120℃反应2h以上，分离纯化，得乙烯基磺酰氟化产物；
其中，所述溶剂为乙酸；
所述氧化剂为DDQ或AgNO3；
所述钯催化剂为Pd(OAc)2。
2.如权利要求1所述2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于芳基硼酸或芳基硼酸酯或芳基硼酸盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.5～5)。
3.如权利要求1所述2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于反应体系中还通入了氧气；芳基硼酸或芳基硼酸酯或芳基硼酸盐、乙烯基磺酰氟、钯催化剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.05～0.2)。
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